CN117701013A - 一种3d打印线材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印线材，用于解决了现有的PLA力学性能不佳与耐热性差的问题；该3D打印线材的主要原料为耐温聚乳酸，耐温聚乳酸是由聚乳酸、耐温聚酯共聚改性而成，聚乳酸是一种使用可再生植物资源制备而成的生物降解材料，在自然界中能被微生物完全降解，是一种环境友好型材料，相对于传统石油基塑料，聚乳酸具有环境友好、生物相容以及优异的机械性能等优势，经过改性后，其耐热性能大幅度提升，之后向其中加入改性复合填料，改性复合填料赋予其良好的导热耐热性能，同时对其力学性能大幅度提升，最终制备得到的3D打印线材力学性能和耐热性能优良，拓展了聚乳酸在3D打印技术方面的应用。

Description

一种3D打印线材
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印线材。
背景技术
近年来，3D打印技术的发展正日新月异，同时新型3D打印设备的开发亦如火如荼，但3D打印耗材的研究较为不足，可以采用的材料还比较少，而打印耗材在FDM技术中占有重要地位，对拓展3D打印技术的应用领域起着决定性作用，所以需要研究出性能优异、成本低廉以及具有多功能性的耗材来达到市场的要求。在FDM成型技术中使用比较多的材料有：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)，与ABS相比，PLA材料的优点如下：(1)PLA线材打印的气味比较香甜，而经过喷嘴加热后ABS的气味很刺鼻；(2)PLA打印试样不易翘曲，对于成型大型的零部件较为适合；(3)PLA可生物降解。因此，同为3D打印线材的情况下，与ABS相比，PLA的性能更加优异。但由于PLA的柔韧性、弹性和抗冲击性较差，导致其非常容易弯曲变形，而且PLA也存在玻璃化温度较低、耐热性差的问题，满足不了PLA在较高温度下工作的要求，因此PLA在3D打印技术的应用推广受到了限制。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种3D打印线材：通过将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中干燥，之后混合均匀，得到混合料，将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3D打印线材，解决了现有的PLA力学性能不佳与耐热性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种3D打印线材，包括以下重量份组分：
耐温聚乳酸50-60份、改性复合填料2.5-12份；
其中，所述耐温聚乳酸由以下步骤制备得到：
步骤a1：将4-碘苯乙醇以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入N，N-二异丙基乙胺继续搅拌反应15-20min，之后边搅拌边逐滴加入氯甲基甲醚，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应6-7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
步骤a2：将中间体1、硼酸三异丙酯以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-75℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应5-10min，之后加入异丙基溴化镁继续搅拌反应30-50min，之后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，反应结束后将反应产物加入至饱和氯化铵溶液中，之后用盐酸溶液调节至pH为1-2，之后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并萃取液，将萃取液用饱和食盐水洗涤3-5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应原理如下：
步骤a3：将中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥2-3h，得到中间体3；
反应原理如下：
步骤a4：将中间体3、1，2，4-丁三醇以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入无水硫酸镁继续搅拌反应25-30h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
反应原理如下：
步骤a5：将中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后升温至180-190℃的条件下继续搅拌反应3-5h，之后升温至220-230℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应1-1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到耐温聚酯；
反应原理如下：
步骤a6：将聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后升温至150-160℃的条件下继续搅拌反应1-2h，之后升温至180-190℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应，直至发生爬杆现象，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至混合溶剂中，之后离心，将离心产物放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥8-10h，得到耐温聚乳酸。
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述4-碘苯乙醇、二氯甲烷、N，N-二异丙基乙胺以及氯甲基甲醚的用量比为10mmo l：30-35mL：3.6-4.8g：10mmo l。
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、硼酸三异丙酯、四氢呋喃以及异丙基溴化镁的用量比为10mmo l：30-35mL：13-15mmo l：13-15mmo l，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃的用量比为10mmo l：20-25mL：20-25mL，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3-4mo l/L。
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、1，2，4-丁三醇、四氢呋喃以及无水硫酸镁的用量比为10mmo l：10mmo l：50-60mL：1.5-2g。
作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜的用量比为10mmo l：12-18mmo l：0.1-0.15g：60-80mL。
作为本发明进一步的方案：步骤a6中的所述聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸的用量比为10g：5-15g：0.1-0.15g：0.3-0.35g：0.2-0.25g，所述聚乳酸为PLA4032D，所述混合溶剂为三氯甲烷和无水甲醇按照等体积混合。
作为本发明进一步的方案：所述改性复合填料由以下步骤制备得到：
步骤b1：将石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声频率为25-30kHz的条件下超声分散30-40min，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥15-20h，得到碱处理复合填料；
步骤b2：将碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应15-20min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用丙酮洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥8-10h，得到改性复合填料。
作为本发明进一步的方案：步骤b1中的所述石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液的用量比为3-5g：1-3g：60-70mL，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15％。
作为本发明进一步的方案：步骤b2中的所述碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为5g：0.5-1g：50-60mL：0.8-1.6g。
作为本发明进一步的方案：所述3D打印线材的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取耐温聚乳酸50-60份、改性复合填料2.5-12份，备用；
步骤二：将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥3-4h，之后混合均匀，得到混合料；
步骤三：将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3D打印线材。
本发明的有益效果：
本发明的一种3D打印线材，通过将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中干燥，之后混合均匀，得到混合料，将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3D打印线材；该3D打印线材的主要原料为耐温聚乳酸，耐温聚乳酸是由聚乳酸、耐温聚酯共聚改性而成，聚乳酸是一种使用可再生植物资源制备而成的生物降解材料，在自然界中能被微生物完全降解，仅产生二氧化碳和水，因此也是一种环境友好型材料，相对于传统石油基塑料，聚乳酸具有环境友好、生物相容以及优异的机械性能等优势，经过改性后，其耐热性能大幅度提升，之后向其中加入改性复合填料，改性复合填料赋予其良好的导热耐热性能，同时对其力学性能大幅度提升，最终制备得到的3D打印线材力学性能和耐热性能优良，拓展了聚乳酸在3D打印技术方面的应用；
在制备3D打印线材的过程中首先制备了一种耐温聚乳酸，首先利用4-碘苯乙醇上的醇羟基与氯甲基甲醚上的氯原子反应，得到中间体1，之后利用硼酸三异丙酯将中间体1进行硼酸化，引入硼原子，得到中间体2，之后将中间体2进行盐酸水解，得到中间体3，之后将中间体3、1，2，4-丁三醇进行脱水，得到中间体4，之后利用中间体4上的羟基与对苯二甲酸上的羧基进行酯化并聚合，得到耐温聚酯，通过控制中间体4、对苯二甲酸的用量使得耐温聚酯的分子结构上含有羟基和羧基，使其能够与聚乳酸上的羟基和羧基进行反应，从而共聚形成耐温聚乳酸；该耐温聚乳酸具有聚乳酸良好的生物降解性，而同时耐温聚酯的分子链上含有大量的苯环以及含硼环状结构，环状结构稳定性高，硼原子具有耐热阻燃的作用，两者协同后赋予其良好的热稳定性，进而使得耐温聚乳酸具有优良的耐热性能和力学性能；
在制备3D打印线材的过程中首先制备了一种改性复合填料，首先利用氢氧化钠溶液将石墨、纳米二氧化硅进行处理，可以去除其上杂质，得到碱处理复合填料，之后利用二苯基甲烷二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷对碱处理复合填料进行处理，在其粒子表面引入有机物，提高了其在有机物之中的分散性，使其两者相容性优良，同时引入异氰酸酯基团和氨基，使其能够与耐温聚乳酸上的羟基和羧基进行反应，使得改性复合填料与耐温聚乳酸之间通过共价键连接，结合力提升，能够大幅度提升改性复合填料对耐温聚乳酸的增强效果，使得石墨、纳米二氧化硅的导热耐热性能以及力学性能对耐温聚乳酸能够有效的增强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种耐温聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1：将10mmo l4-碘苯乙醇以及30mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应20min，之后加入3.6gN，N-二异丙基乙胺继续搅拌反应15min，之后边搅拌边逐滴加入氯甲基甲醚10mmo l，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
步骤a2：将10mmo l中间体1、30mL硼酸三异丙酯以及13mmo l四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-75℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应5min，之后加入13mmo l异丙基溴化镁继续搅拌反应30min，之后升温至25℃的条件下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物加入至饱和氯化铵溶液中，之后用质量分数为15％的盐酸溶液调节至pH为1，之后用乙酸乙酯萃取2次，合并萃取液，将萃取液用饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
步骤a3：将10mmo l中间体2、20mL摩尔浓度为3mo l/L的盐酸溶液以及20mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应2h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，得到中间体3；
步骤a4：将10mmo l中间体3、10mmo l 1，2，4-丁三醇以及50mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应20min，之后加入1.5g无水硫酸镁继续搅拌反应25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
步骤a5：将10mmo l中间体4、12mmo l对苯二甲酸、0.1g钛酸四异丙酯以及60mL二甲基亚砜加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应0.5h，之后升温至180℃的条件下继续搅拌反应3h，之后升温至220℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到耐温聚酯。
步骤a6：将10g聚乳酸PLA4032D、5g耐温聚酯、0.1g钛酸四异丙酯、0.3g对甲苯磺酸以及0.2g柠檬酸加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应0.5h，之后升温至150℃的条件下继续搅拌反应1h，之后升温至180℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应，直至发生爬杆现象，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至三氯甲烷和无水甲醇按照等体积混合而成的混合溶剂中，之后离心，将离心产物放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥8h，得到耐温聚乳酸。
实施例2：
本实施例为一种耐温聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1：将10mmo l4-碘苯乙醇以及35mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30min，之后加入4.8gN，N-二异丙基乙胺继续搅拌反应20min，之后边搅拌边逐滴加入氯甲基甲醚10mmo l，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
步骤a2：将10mmo l中间体1、35mL硼酸三异丙酯以及15mmo l四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-75℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应10min，之后加入15mmo l异丙基溴化镁继续搅拌反应50min，之后升温至30℃的条件下继续搅拌反应1.5h，反应结束后将反应产物加入至饱和氯化铵溶液中，之后用质量分数为20％的盐酸溶液调节至pH为2，之后用乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，将萃取液用饱和食盐水洗涤5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
步骤a3：将10mmo l中间体2、25mL摩尔浓度为4mo l/L的盐酸溶液以及25mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥3h，得到中间体3；
步骤a4：将10mmo l中间体3、10mmo l 1，2，4-丁三醇以及60mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30min，之后加入2g无水硫酸镁继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
步骤a5：将10mmo l中间体4、18mmo l对苯二甲酸、0.15g钛酸四异丙酯以及80mL二甲基亚砜加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应1h，之后升温至190℃的条件下继续搅拌反应5h，之后升温至230℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到耐温聚酯。
步骤a6：将10g聚乳酸PLA4032D、15g耐温聚酯、0.15g钛酸四异丙酯、0.35g对甲苯磺酸以及0.25g柠檬酸加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应1h，之后升温至160℃的条件下继续搅拌反应2h，之后升温至190℃，减压至20Pa的条件下继续搅拌反应，直至发生爬杆现象，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至三氯甲烷和无水甲醇按照等体积混合而成的混合溶剂中，之后离心，将离心产物放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥10h，得到耐温聚乳酸。
实施例3：
本实施例为一种改性复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤b1：将3g石墨、1g纳米二氧化硅以及60mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声频率为25kHz的条件下超声分散30min，之后在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应6h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥15h，得到碱处理复合填料；
步骤b2：将5g碱处理复合填料、0.5g二苯基甲烷二异氰酸酯以及50mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应0.5h，之后加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应15min，之后升温至80℃的条件下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用丙酮洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥8h，得到改性复合填料。
实施例4：
本实施例为一种改性复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤b1：将5g石墨、3g纳米二氧化硅以及70mL质量分数为15％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声频率为30kHz的条件下超声分散40min，之后在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥20h，得到碱处理复合填料；
步骤b2：将5g碱处理复合填料、1g二苯基甲烷二异氰酸酯以及60mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应1h，之后加入1.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应20min，之后升温至85℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用丙酮洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥10h，得到改性复合填料。
实施例5：
本实施例为一种3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取来自于实施例1中的耐温聚乳酸50份、来自于实施例3中的改性复合填料2.5份，备用；
步骤二：将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥3h，之后混合均匀，得到混合料；
步骤三：将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3D打印线材。
实施例6：
本实施例为一种3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取来自于实施例2中的耐温聚乳酸60份、来自于实施例4中的改性复合填料12份，备用；
步骤二：将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中，在温度为85℃的条件下干燥4h，之后混合均匀，得到混合料；
步骤三：将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3D打印线材。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加改性复合填料。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，使用聚乳酸代替耐温聚乳酸。
对比例3：
对比例3与实施例6的不同之处在于，不添加改性复合填料，且使用聚乳酸代替耐温聚乳酸。
将实施例5-6以及对比例1-2的3D打印线材的性能进行检测，检测结果如下所示：
样品 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3
熔点，℃ 198.6 208.4 175.1 162.5 138.9
热失重5％时温度，℃ 313.4 322.9 293.6 286.0 240.5
拉伸强度，MPa 67.7 69.2 61.1 63.4 57.8
参阅上表数据，根据实施例5-6以及对比例1-3的比较，可以得知未添加改性复合填料的3D打印线材的力学性能不佳，且耐热性能也较低，当添加改性复合填料以及使用改性得到的耐温聚乳酸能够明显增强3D打印线材的力学性能和耐热性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印线材，其特征在于，包括以下重量份组分：
耐温聚乳酸50-60份、改性复合填料2.5-12份；
其中，所述耐温聚乳酸由以下步骤制备得到：
步骤a1：将4-碘苯乙醇以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入N，N-二异丙基乙胺继续搅拌反应，之后边搅拌边逐滴加入氯甲基甲醚，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体1；
步骤a2：将中间体1、硼酸三异丙酯以及四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入异丙基溴化镁继续搅拌反应，反应结束后将反应产物加入至饱和氯化铵溶液中，之后调节至pH，之后萃取，将萃取液洗涤、干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
步骤a3：将中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物旋转蒸发，之后将蒸发产物用蒸馏水洗涤、干燥，得到中间体3；
步骤a4：将中间体3、1，2，4-丁三醇以及四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入无水硫酸镁继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体4；
步骤a5：将中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，得到耐温聚酯；
步骤a6：将聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后加入至混合溶剂中，之后离心，将离心产物干燥，得到耐温聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a1中的所述4-碘苯乙醇、二氯甲烷、N，N-二异丙基乙胺以及氯甲基甲醚的用量比为10mmol：30-35mL：3.6-4.8g：10mmol。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a2中的所述中间体1、硼酸三异丙酯、四氢呋喃以及异丙基溴化镁的用量比为10mmol：30-35mL：13-15mmol：13-15mmol。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a3中的所述中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃的用量比为10mmol：20-25mL：20-25mL，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a4中的所述中间体3、1，2，4-丁三醇、四氢呋喃以及无水硫酸镁的用量比为10mmol：10mmol：50-60mL：1.5-2g。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a5中的所述中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜的用量比为10mmol：12-18mmol：0.1-0.15g：60-80mL。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤a6中的所述聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸的用量比为10g：5-15g：0.1-0.15g：0.3-0.35g：0.2-0.25g，所述聚乳酸为PLA4032D，所述混合溶剂为三氯甲烷和无水甲醇按照等体积混合。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印线材，其特征在于，所述改性复合填料由以下步骤制备得到：
步骤b1：将石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中超声分散，之后搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到碱处理复合填料；
步骤b2：将碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯以及N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到改性复合填料。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤b1中的所述石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液的用量比为3-5g：1-3g：60-70mL，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15％。
10.根据权利要求8所述的一种3D打印线材，其特征在于，步骤b2中的所述碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为5g：0.5-1g：50-60mL：0.8-1.6g。
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