CN113480800B - 一种生物可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物可降解塑料及其制备方法，涉及塑料领域，通过将改性纤维素、光催化剂与偶联剂、增韧剂加入至聚丙烯中共混，得到可降解塑料，其中改性纤维素利用中间体1中非极性的酸酐基团取代芦苇纤维素结构中极性的羟基基团，降低芦苇纤维素的表面极性而不改变内部结构，使其与非极性树脂的界面差异性减小，在不降低芦苇纤维素的生物降解性的情况下提高了分散性，从而使得得到的改性纤维素在聚丙烯中分散更均匀，增强界面结合强度，提高了力学性能，通过添加光催化剂，光催化剂具有较宽的可见光吸收范围，比纳米二氧化钛的光催化性能好，有利于提高光催化的效率，进一步提高了该生物可降解塑料的生物降解性能。

Description

一种生物可降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料领域，具体涉及一种生物可降解塑料及其制备方法。

背景技术

塑料因其质量轻、强度高、化学性能稳定及廉价等优点而在许多领域广泛发展。塑料工业发展很快，塑料在给人们带来方便时，而用过的塑料尚未妥善处理，造成大量塑料垃圾，也带来了日益严重的环境污染问题。

植物纤维是世界上分布最广泛的天然高分子材料之一。植物纤维的主要成分是纤维素，利用植物纤维素和树脂共混制备的可降解塑料是一种绿色环保的新型材料，该材料在土壤中能自然分解，且降解物对环境没有危害。利用植物纤维素和树脂共混制备的可降解塑料代替传统塑料是解决环境污染问题的有效方法之一。

但是，现有的纤维素基可降解塑料的生物降解性能一般，而且其中纤维素具有较强的亲水性，但树脂是疏水性的，两者的表面能相差较大，导致纤维素与树脂不能很好的共混，黏合性差，导致纤维素基可降解塑料的力学性能不佳。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种生物可降解塑料及其制备方法：通过将改性纤维素、光催化剂与偶联剂、增韧剂加入至聚丙烯中共混，得到可降解塑料，其中改性纤维素利用中间体1中非极性的酸酐基团取代芦苇纤维素结构中极性的羟基基团，降低芦苇纤维素的表面极性而不改变内部结构，使其与非极性树脂的界面差异性减小，在不降低芦苇纤维素的生物降解性的情况下提高了分散性，从而使得得到的改性纤维素在聚丙烯中分散更均匀，增强界面结合强度，提高了力学性能，通过添加光催化剂，光催化剂具有较宽的可见光吸收范围，比纳米二氧化钛的光催化性能好，有利于提高光催化的效率，进一步提高了该生物可降解塑料的生物降解性能，解决了现有的纤维素基可降解塑料的生物降解性能一般，而且其中纤维素具有较强的亲水性，但树脂是疏水性的，两者的表面能相差较大，导致纤维素与树脂不能很好的共混，黏合性差，导致纤维素基可降解塑料的力学性能不佳。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种生物可降解塑料，包括以下重量份组分：

聚丙烯50-100份、改性纤维素20-60份、偶联剂5-10份、增韧剂1-2份、光催化剂1-5份；

所述改性纤维素的制备过程如下：

S1：将戊二酸、带水剂四氢萘以及催化剂磷酸二氢钠加入至安装有温度计、分水器以及搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边升温，直至反应体系沸腾，继续搅拌并回流反应8-10h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，直至不再析出晶体，将反应产物真空抽滤，将滤饼用环己烷循环洗涤3-5次，之后将洗涤后的滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50-70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；

反应原理如下：

S2：将芦苇纤维加入至粉碎机中粉碎后过80目筛，之后加入索氏提取器中用蒸馏水抽提6-8h，之后将抽提产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次后放置于真空干燥箱中，在温度为65-85℃的条件下烘干至恒重，得到精制纤维；

S3：将精制纤维加入双氧水混合液中，之后加入乙二胺四乙酸与硫酸镁，在搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌10-20min，之后升温至50-55℃的条件下继续搅拌反应100-150min，反应结束后将反应产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100-110℃的条件下烘干至恒重，得到芦苇纤维素；

S4：将中间体1加入烧瓶中，加热至完全熔融后加入浓硫酸，之后加入芦苇纤维素，在温度为160-170℃，通入氮气保护的条件下反应2-4h，反应结束后，将反应产物用无水乙醇洗涤2-3次，抽滤，之后用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100-110℃的条件下烘干至恒重，得到改性纤维素。

反应原理如下：

作为本发明进一步的方案：所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种，所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述戊二酸、带水剂、催化剂的质量比为15-20：15-20：0.2-0.5，所述带水剂为四氢萘，所述催化剂为磷酸二氢钠。

作为本发明进一步的方案：步骤S3中所述精制纤维、混合液、乙二胺四乙酸、硫酸镁的用量比为1g：20-30mL：0.001-0.002g：0.0005-0.001g，所述混合液为质量分数为4％的氢氧化钠溶液与质量分数为2％的双氧水溶液按照体积比1:1的混合物。

作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述中间体1、浓硫酸、芦苇纤维素的用量比为1g：10μL：9g，所述浓硫酸的质量分数为95-98％。

作为本发明进一步的方案：所述光催化剂的制备过程如下：

将碳酸氢钠和磷酸二氢钠加入至烧瓶中，之后加入去离子水，在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌边逐滴加入硝酸银溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-12h，反应完成后静置1-2h，离心，抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55-65℃的条件下干燥20-30h，得到光催化剂。

作为本发明进一步的方案：所述碳酸氢钠、磷酸二氢钠、去离子水、硝酸银溶液的用量比为0.003g：0.03-0.04g：80mL：40mL，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.051g/mL。

作为本发明进一步的方案：一种生物可降解塑料的制备方法,包括以下步骤：

步骤一：将聚丙烯、改性纤维素加入到高速混合机内，升温至80-100℃时，混合充分后，得到混合物A；

步骤二：向混合物A中加入偶联剂、增韧剂、光催化剂，升温至120-150℃时，混合充分后，得到混合物B；

步骤三：将混合物B冷却至室温后加入至双螺杆挤出机挤出造粒，得到生物可降解塑料。

本发明的有益效果：

本发明的一种生物可降解塑料及其制备方法，通过戊二酸在催化剂催化以及加热条件下，脱水生成中间体1，将芦苇纤维进行抽提，去除其中杂质，得到精制纤维，将精制纤维经过处理，得到芦苇纤维素，之后芦苇纤维素与中间体1反应，得到改性纤维素；通过碳酸氢钠和磷酸二氢钠与硝酸银溶液反应，生成碳酸银和磷酸银混合纳米粉末，这种混合纳米粉末是一种混合银基化合物，即为光催化剂；

通过将改性纤维素、光催化剂与偶联剂、增韧剂加入至聚丙烯中共混，得到可降解塑料，其中改性纤维素利用中间体1中非极性的酸酐基团取代芦苇纤维素结构中极性的羟基基团，降低芦苇纤维素的表面极性而不改变内部结构，使其与非极性树脂的界面差异性减小，在不降低芦苇纤维素的生物降解性的情况下提高了分散性，从而使得得到的改性纤维素在聚丙烯中分散更均匀，增强界面结合强度，提高了力学性能，通过添加光催化剂，光催化剂具有较宽的可见光吸收范围，比纳米二氧化钛的光催化性能好，有利于提高光催化的效率，进一步提高了该生物可降解塑料的生物降解性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例为一种改性纤维素，所述改性纤维素的制备过程如下：

S1：将戊二酸、带水剂四氢萘以及催化剂磷酸二氢钠加入至安装有温度计、分水器以及搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温，直至反应体系沸腾，继续搅拌并回流反应8h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，直至不再析出晶体，将反应产物真空抽滤，将滤饼用环己烷循环洗涤3次，之后将洗涤后的滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；控制所述戊二酸、带水剂、催化剂的质量比为15：15：0.2，所述带水剂为四氢萘，所述催化剂为磷酸二氢钠；

S2：将芦苇纤维加入至粉碎机中粉碎后过80目筛，之后加入索氏提取器中用蒸馏水抽提6h，之后将抽提产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下烘干至恒重，得到精制纤维；

S3：将精制纤维加入双氧水混合液中，之后加入乙二胺四乙酸与硫酸镁，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌10min，之后升温至50℃的条件下继续搅拌反应100min，反应结束后将反应产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下烘干至恒重，得到芦苇纤维素；控制所述精制纤维、混合液、乙二胺四乙酸、硫酸镁的用量比为1g：20mL：0.001g：0.0005g，所述混合液为质量分数为4％的氢氧化钠溶液与质量分数为2％的双氧水溶液按照体积比1:1的混合物；

S4：将中间体1加入烧瓶中，加热至完全熔融后加入浓硫酸，之后加入芦苇纤维素，在温度为160℃，通入氮气保护的条件下反应2h，反应结束后，将反应产物用无水乙醇洗涤2次，抽滤，之后用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下烘干至恒重，得到改性纤维素；控制所述中间体1、浓硫酸、芦苇纤维素的用量比为1g：10μL：9g，所述浓硫酸的质量分数为95％。

实施例2：

本实施例为一种改性纤维素，所述改性纤维素的制备过程如下：

S1：将戊二酸、带水剂四氢萘以及催化剂磷酸二氢钠加入至安装有温度计、分水器以及搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边升温，直至反应体系沸腾，继续搅拌并回流反应10h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，直至不再析出晶体，将反应产物真空抽滤，将滤饼用环己烷循环洗涤5次，之后将洗涤后的滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；控制所述戊二酸、带水剂、催化剂的质量比为20：20：0.5，所述带水剂为四氢萘，所述催化剂为磷酸二氢钠；

S2：将芦苇纤维加入至粉碎机中粉碎后过80目筛，之后加入索氏提取器中用蒸馏水抽提8h，之后将抽提产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在温度为85℃的条件下烘干至恒重，得到精制纤维；

S3：将精制纤维加入双氧水混合液中，之后加入乙二胺四乙酸与硫酸镁，在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌20min，之后升温至55℃的条件下继续搅拌反应150min，反应结束后将反应产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下烘干至恒重，得到芦苇纤维素；控制所述精制纤维、混合液、乙二胺四乙酸、硫酸镁的用量比为1g：30mL：0.002g：0.001g，所述混合液为质量分数为4％的氢氧化钠溶液与质量分数为2％的双氧水溶液按照体积比1:1的混合物；

S4：将中间体1加入烧瓶中，加热至完全熔融后加入浓硫酸，之后加入芦苇纤维素，在温度为170℃，通入氮气保护的条件下反应4h，反应结束后，将反应产物用无水乙醇洗涤3次，抽滤，之后用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下烘干至恒重，得到改性纤维素；控制所述中间体1、浓硫酸、芦苇纤维素的用量比为1g：10μL：9g，所述浓硫酸的质量分数为98％。

实施例3：

本实施例为一种光催化剂，所述光催化剂的制备过程如下：

将碳酸氢钠和磷酸二氢钠加入至烧瓶中，之后加入去离子水，在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌边逐滴加入硝酸银溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10h，反应完成后静置1h，离心，抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥20h，得到光催化剂；控制所述碳酸氢钠、磷酸二氢钠、去离子水、硝酸银溶液的用量比为0.003g：0.03g：80mL：40mL，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.051g/mL。

实施例4：

本实施例为一种光催化剂，所述光催化剂的制备过程如下：

将碳酸氢钠和磷酸二氢钠加入至烧瓶中，之后加入去离子水，在搅拌速率为800r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入硝酸银溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应12h，反应完成后静置2h，离心，抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥30h，得到光催化剂；控制所述碳酸氢钠、磷酸二氢钠、去离子水、硝酸银溶液的用量比为0.003g：0.04g：80mL：40mL，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.051g/mL。

实施例5：

本实施例为一种生物可降解塑料的制备方法,包括以下步骤：

步骤一：按照重量份称取聚丙烯50份、来自于实施例1中的改性纤维素20份、偶联剂5份、增韧剂1份、来自于实施例3中的光催化剂1份，备用；

步骤二：将聚丙烯、改性纤维素加入到高速混合机内，升温至80℃时，混合充分后，得到混合物A；

步骤三：向混合物A中加入偶联剂、增韧剂、光催化剂，升温至120℃时，混合充分后，得到混合物B；

步骤四：将混合物B冷却至室温后加入至双螺杆挤出机挤出造粒，得到生物可降解塑料。

实施例6：

本实施例为一种生物可降解塑料的制备方法,包括以下步骤：

步骤一：按照重量份称取聚丙烯100份、来自于实施例2中的改性纤维素60份、偶联剂10份、增韧剂2份、来自于实施例4中的光催化剂5份，备用；

步骤二：将聚丙烯、改性纤维素加入到高速混合机内，升温至100℃时，混合充分后，得到混合物A；

步骤三：向混合物A中加入偶联剂、增韧剂、光催化剂，升温至150℃时，混合充分后，得到混合物B；

步骤四：将混合物B冷却至室温后加入至双螺杆挤出机挤出造粒，得到生物可降解塑料。

对比例1：

对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加改性纤维素。

对比例2：

对比例2与实施例6的不同之处在于，使用S3中的芦苇纤维素替代改性纤维素。

对比例3：

对比例3与实施例6的不同之处在于，不添加光催化剂。

对比例4：

对比例4为申请号CN201210480070.2中的淀粉基纤维素可降解塑料膜。

将实施例5-6以及对比例1-3流延成膜，之后将实施例5-6以及对比例1-4中的膜进行检测，检测结果如下：

由上表数据可知，本发明中的生物可降解塑料力学性能优良，生物降解性能好，实施例、对比例1、对比例2三者比较，可知改性纤维素、芦苇纤维素的添加有利于生物降解，但是经过改性后的芦苇纤维素更有利于力学性能的提升，实施例与对比例3比较，可知光催化剂的添加有利于生物降解，实施例与对比例4比较，可知本发明中的生物可降解塑料较现有技术中的生物可降解塑料具有更好的力学性能和生物降解性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种生物可降解塑料，其特征在于，包括以下重量份组分：

聚丙烯50-100份、改性纤维素20-60份、偶联剂5-10份、增韧剂1-2份、光催化剂1-5份；

所述改性纤维素的制备过程如下：

S1：将戊二酸、带水剂四氢萘以及催化剂磷酸二氢钠加入至安装有温度计、分水器以及搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边升温，直至反应体系沸腾，继续搅拌并回流反应8-10h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，直至不再析出晶体，将反应产物真空抽滤，将滤饼用环己烷循环洗涤3-5次，之后将洗涤后的滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50-70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；

S2：将芦苇纤维加入至粉碎机中粉碎后过80目筛，之后加入索氏提取器中用蒸馏水抽提6-8h，之后将抽提产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次后放置于真空干燥箱中，在温度为65-85℃的条件下烘干至恒重，得到精制纤维；

S3：将精制纤维加入双氧水混合液中，之后加入乙二胺四乙酸与硫酸镁，在搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌10-20min，之后升温至50-55℃的条件下继续搅拌反应100-150min，反应结束后将反应产物抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100-110℃的条件下烘干至恒重，得到芦苇纤维素；

S4：将中间体1加入烧瓶中，加热至完全熔融后加入浓硫酸，之后加入芦苇纤维素，在温度为160-170℃，通入氮气保护的条件下反应2-4h，反应结束后，将反应产物用无水乙醇洗涤2-3次，抽滤，之后用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为100-110℃的条件下烘干至恒重，得到改性纤维素；

所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种，所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；

步骤S1中所述戊二酸、带水剂、催化剂的质量比为15-20：15-20：0.2-0.5，所述带水剂为四氢萘，所述催化剂为磷酸二氢钠；

步骤S3中所述精制纤维、混合液、乙二胺四乙酸、硫酸镁的用量比为1g：20-30mL：0.001-0.002g：0.0005-0.001g，所述混合液为质量分数为4％的氢氧化钠溶液与质量分数为2％的双氧水溶液按照体积比1:1的混合物；

步骤S4中所述中间体1、浓硫酸、芦苇纤维素的用量比为1g：10μL：9g，所述浓硫酸的质量分数为95-98％；

所述光催化剂的制备过程如下：

将碳酸氢钠和磷酸二氢钠加入至烧瓶中，之后加入去离子水，在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌边逐滴加入硝酸银溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-12h，反应完成后静置1-2h，离心，抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55-65℃的条件下干燥20-30h，得到光催化剂；

所述碳酸氢钠、磷酸二氢钠、去离子水、硝酸银溶液的用量比为0.003g：0.03-0.04g：80mL：40mL，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.051g/mL。

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解塑料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将聚丙烯、改性纤维素加入到高速混合机内，升温至80-100℃时，混合充分后，得到混合物A；

步骤二：向混合物A中加入偶联剂、增韧剂、光催化剂，升温至120-150℃时，混合充分后，得到混合物B；

步骤三：将混合物B冷却至室温后加入至双螺杆挤出机挤出造粒，得到生物可降解塑料。