CN115490897B - 一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法，涉及膜材料技术领域，该方法包括：将PVA与水混合后，在加热和搅拌下得到无色透明状溶液；先后加入魔芋粉、柠檬酸、戊二醛和碱溶液，充分搅拌反应，降温、冷却至室温后，得到成膜液，将所得成膜液倒入模具后，自然干燥，即可；所制得的高强度魔芋粉复合膜具有良好的柔韧性，优良的机械强度及耐热性等特征，为进一步拓展魔芋在新型材料领域的应用提供了有力支持。

Description

一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，特别是涉及一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法。

背景技术

作为一种高分子聚合体，塑料的出现对推动社会发展，提升人们生活水平做出了巨大贡献，不同种类的塑料制品已广泛应用于经济、生活的各个方面。遗憾的是，因塑料大都以石油为主要原料，且随着产品生命周期的结束降解困难，给自然环境造成了较大负担与不利影响。因此，从环境保护角度出发，开发以生物质原料为主的各类塑料制品已成为解决塑料制品引发环境污染问题的有效方法之一。

近些年来，以对环境友好的天然高分子原料为基体合成塑料复合制品引发了众多研究者的关注，其中，以生物质原料(包括蛋白类、脂类、多糖类等)为基体复合膜材料的开发，已逐渐成为国内外的研究热点。

魔芋具有悠久的栽培和食用历史，魔芋中不仅含有丰富的碳水化合物，还含有丰富的葡甘聚糖，具有凝胶性、成膜性、保水性及生物可降解性等优良特性，开发以魔芋为基体的生物质复合膜材料在资源和环境方面都具有突出优势。然而，由于魔芋的凝胶性特征，高粘度是一直以来制约以魔芋为原料生物质膜材料加工的主要障碍，为克服此弊端，目前绝大多数研究工作选择提取魔芋中的葡甘聚糖作为主要成分制备生物质膜材料，虽然获得了较好效果，但葡甘聚糖并不等同于魔芋本身，凝胶问题的本质并未得到解决。魔芋中其它诸如碳水化合物、蛋白质、纤维素等有利于膜材料增强的组分显然没有机会发挥效用。而且葡甘聚糖分离提纯过程中产生的能量消耗与化学污染，在一定程度上大大折损了所制膜材料的环保特性。

发明内容

为充分利用魔芋资源优势，本发明提供一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法，以魔芋细粉为主体原料，通过添加不同配比的交联改性剂(聚乙烯醇)，制备出一种高强度的魔芋粉复合膜材料。本发明所制得的高强度魔芋粉复合膜具有良好的柔韧性，优良的机械强度及耐热性等特征，由于成膜主体原料为生物质魔芋粉，因此为一种环境友好的复合型膜材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种高强度魔芋粉复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇(PVA)与水混合，水浴加热，边加热边搅拌，直至溶液变为无色透明状态；

(2)向步骤(1)的无色透明溶液中加入魔芋粉，搅拌；

(3)向步骤(2)的溶液中加入柠檬酸，升温，搅拌；

(4)向步骤(3)的溶液中加入戊二醛，搅拌，降温，加入碱溶液，搅拌，降温，冷却，得到成膜液；

(5)将所述成膜液倒入模具，自然干燥，得到高强度魔芋粉复合膜。

为实现魔芋全组分用于膜材料的制备，解决凝胶障碍，本发明拟通过控制特定工艺条件，以实现高强度生物质魔芋粉膜材料的制备，同时提升魔芋的整体附加值。本发明以魔芋粉为主体(成膜主体物质是魔芋粉)，添加PVA，乙二醛，柠檬酸作为微量改性剂，解决魔芋粉在制膜液过程中的凝胶化反应问题，因此，需要严格控制添加的比例、顺序和反应温度。如果不采用本发明的顺序操作，则很容易形成凝胶状，而不是均匀的成膜液体。

进一步地，步骤(1)中，聚乙烯醇与水的质量比为1:100～7:100；

加热温度为98～100℃。

进一步地，聚乙烯醇的平均聚合度为1700～1800。

进一步地，步骤(2)中，魔芋粉与步骤(1)中水的质量比为1：5。

进一步地，步骤(2)中，所述魔芋粉为过40目筛的魔芋粉。

进一步地，步骤(3)中，柠檬酸与步骤(1)中水的质量比为0.5：10。

进一步地，步骤(3)中，升温至120℃，搅拌30～40min。

进一步地，步骤(4)中，戊二醛与步骤(1)中水的质量比为0.5：10。

进一步地，步骤(4)中，加入戊二醛后，搅拌30～40min，降温至100℃，加入碱溶液后，搅拌20～30min。

一种高强度魔芋粉复合膜，由所述高强度魔芋粉复合膜的制备方法制备得到。本发明制备的高强度魔芋粉复合膜具有良好的柔韧性，优良的机械强度及耐热性。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明中的复合膜以生物质原料魔芋粉为主体成膜原料，具有显著的环境友好性，且所用到的添加剂或改性剂，对人体和环境安全无毒，而且用量少，因此，所制得的复合膜材料具有突出的绿色、环保特征。

(2)以本发明方法制备的复合膜，可实现魔芋粉的全组分利用，免去了对魔芋葡甘聚糖的提取工序，而且所制膜材料具备优异的力学强度、拉伸率和柔韧性，为进一步拓展魔芋在新型材料领域的应用提供了有力支持。

(3)本发明中的复合膜具有制备方法简单、魔芋粉原料利用率高的突出优势，可为将来工业化应用奠定良好基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中实施例1中高强度魔芋粉复合膜的实物图；

图2为本发明中对比例1和实施例1-4中高强度魔芋粉复合膜的DSC测试图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的常温指的是25±2℃。

本发明的原料均通过购买得到。

本发明的实施例提供一种高强度魔芋粉复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇与水混合，水浴加热，边加热边搅拌，直至溶液变为无色透明状态；

(2)向步骤(1)的无色透明溶液中加入魔芋粉，搅拌；

(3)向步骤(2)的溶液中加入柠檬酸，升温，搅拌；

(4)向步骤(3)的溶液中加入戊二醛，搅拌，降温，加入碱溶液，搅拌，降温，冷却，得到成膜液；

(5)将所述成膜液倒入模具，自然干燥，得到高强度魔芋粉复合膜。

在本发明的实施例中，步骤(1)中，聚乙烯醇与水的质量比为1:100～7:100；PVA的添加量过多会增加溶液浓度，后续加料易产生凝胶化，过少溶液浓度过稀，不利于成膜。

加热温度为98～100℃。

在本发明的实施例中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700～1800，为白色絮状固体。

在本发明的实施例中，步骤(2)中，魔芋粉与步骤(1)中水的质量比为1：5。

在本发明的实施例中，步骤(2)中，所述魔芋粉为过40目筛的魔芋粉，在本发明中被称为魔芋细粉，本发明的魔芋细粉，为未经任何改性和纯化处理的天然魔芋细粉，主要来自于花魔芋、田阳魔芋、勐海魔芋等。魔芋粉粒径过大处理中容易产生凝胶化反应。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，柠檬酸与步骤(1)中水的质量比为0.5：10。本发明的柠檬酸，为分析纯，白色固体粉末状。柠檬酸的加入量过多增加成本，效果无明显变化，过少无法达到良好的成膜效果。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，升温至120℃，搅拌30～40min。温度过高处理设备要求高，不够经济，过低无法达到良好的效果。

在本发明的实施例中，步骤(4)中，戊二醛与步骤(1)中水的质量比为0.5：10。本发明的戊二醛，为分析纯，质量浓度为50％的水溶液。戊二醛的加入量过高增加成本，效果无显著变化，过低无法达到良好的成膜效果。

在本发明的实施例中，步骤(4)中，加入戊二醛后，搅拌30～40min，降温至100℃，加入碱溶液后，搅拌20～30min。碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，使用时需配制成20％质量浓度的水溶液，配制方法为本领域的常规手段，在此不再赘述。

在本发明的实施例中，步骤(5)中，制膜方法主要以浇注成膜法为主，具体的浇注成膜法为本领域的常规手段，在此不再赘述。

在本发明的实施例中，高强度魔芋粉复合膜的制备方法优选为：

(1)按重量份计，将0.1～0.7份的PVA与10份水混合，在水浴加热和搅拌下升温至98～100℃，持续搅拌热解聚至溶液为无色透明状；

(2)按重量份计，向(1)中加入2份魔芋细粉(过40目筛)，持续搅拌下继续反应1h；

(3)按重量份计，在(2)基础上，继续加入0.5份柠檬酸，然后升温至120℃，持续搅拌下继续反应30～40min；

(4)按重量份计，在(3)基础上，继续加入0.5份戊二醛，持续搅拌下反应30～40min后，降温至100℃，继续加入浓度为20％的碱溶液0.4～0.6mL，充分搅拌反应20～30min，降温、冷却至室温后，即得到成膜液；

(5)将上述制备得到的成膜液，倒入模具后，在常温下自然干燥48～72h后，即可得到半透明的高强度魔芋粉复合膜。

在本发明的实施例中，提供一种高强度魔芋粉复合膜，由所述高强度魔芋粉复合膜的制备方法制备得到。

采用以下实施例对本发明的方案做进一步地说明。

实施例1

在常温条件下，按照重量份数计，将0.1份的PVA(平均聚合度为1700～1800，下同)与10份水混合，加入到带搅拌装置的反应容器中，在搅拌和水浴加热下升温至100℃，持续搅拌热解聚至溶液为无色透明状；之后，加入2份魔芋细粉(过40目筛的花魔芋粉)，持续搅拌下继续反应1h；在此基础上，再加入0.5份的柠檬酸，持续加热升温至120℃，在搅拌下继续反应40min，之后，再加入0.5份的戊二醛，持续搅拌下反应40min后，降温至100℃，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液0.5mL，充分搅拌反应30min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液浇注入模具后，在常温下自然干燥72h后，即可得到一种半透明的高强度魔芋粉复合膜。

本实施例中的高强度魔芋粉复合膜的实物图见图1，由图1可知所制魔芋粉复合膜材料具有良好的柔韧性和一定的透明度

实施例2

在常温条件下，按照重量份数计，将0.3份的PVA与10份水混合，加入到带搅拌装置的反应容器中，在搅拌和水浴加热下升温至100℃，持续搅拌热解聚至溶液为无色透明状；之后，加入2份魔芋细粉(过40目筛的花魔芋粉)，持续搅拌下继续反应1h；在此基础上，再加入0.5份的柠檬酸，持续加热升温至120℃，在搅拌下继续反应40min，之后，再加入0.5份的戊二醛，持续搅拌下反应40min后，降温至100℃，加入质量浓度为20％氢氧化钠碱溶液0.6mL，充分搅拌反应30min。降温、冷却后，即得到成膜液；将所制成膜液浇注入模具后，在常温下自然干燥58h后，即可得到一种半透明的高强度魔芋粉复合膜。

实施例3

在常温条件下，按照重量份数计，将0.5份的PVA与10份水混合，加入到带搅拌装置的反应容器中，在搅拌和水浴加热下升温至98～100℃，持续搅拌热解聚至溶液为无色透明状；之后，加入2份魔芋细粉(过40目筛的花魔芋粉)，持续搅拌下继续反应1小时；在此基础上，再加入0.5份的柠檬酸，持续加热升温至120℃，在搅拌下继续反应30min，之后，再加入0.5份的戊二醛，持续搅拌下反应30min后，降温至100℃，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液0.6mL，充分搅拌反应20min。降温、冷却后，即得到成膜液；将所制成膜液浇注入模具后，在常温下自然干燥48h后，即可得到一种半透明的高强度魔芋粉复合膜。

实施例4

在常温条件下，按照重量份数计，将0.7份的PVA与10份水混合，加入到带搅拌装置的反应容器中，在搅拌和水浴加热下升温至100℃，持续搅拌热解聚至溶液为无色透明状；之后，加入2份魔芋细粉(过40目筛的花魔芋粉)，持续搅拌下继续反应1小时；在此基础上，再加入0.5份的柠檬酸，持续加热升温至120℃，在搅拌下继续反应30min，之后，再加入0.5份的戊二醛，持续搅拌下反应30min后，降温至100℃，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液0.6mL，充分搅拌反应20min。降温、冷却后，即得到成膜液；将所制成膜液浇注入模具后，在常温下自然干燥48h后，即可得到一种半透明的高强度魔芋粉复合膜。

对比例1

考虑到所制复合膜的可降解性与环保性，此对比例仅去除实施例1中的PVA组分进行膜的制备，具体方法如下：

在常温条件下，按照重量份数计，将10份水加入到带搅拌装置的反应容器中，在搅拌和水浴加热下升温至100℃；之后，加入2份魔芋细粉(过40目筛的花魔芋粉)，持续搅拌下继续反应1h；在此基础上，再加入0.5份的柠檬酸，持续加热升温至120℃，在搅拌下继续反应40min，之后，再加入0.5份的戊二醛，持续搅拌下反应40min后，降温至100℃，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液0.5mL，充分搅拌反应30min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液浇注入模具后，在常温下自然干燥72h后，即可得到魔芋粉复合膜。

本发明中对比例1和实施例1-4中高强度魔芋粉复合膜的DSC测试图见图2，由图2可知本发明实施例制备的魔芋粉复合膜具备优良的耐热性能，最优配比下得到的膜可承受119.5℃的热分解温度。

对比例2

PVA、柠檬酸、戊二醛均是成膜用主要交联改性剂，在本发明基础上，通过单因素试验发现，继续增加任一改性剂的用量，对最终膜材料强度的增加效果不明显。而降低其使用量，所制膜材料的强度也会随之下降。其中，在实施例2基础上，将柠檬酸的添加比例降为0.3份时，对应膜的测试强度结果如表1所示。

对比例3

若不考虑复合膜制备过程中原料添加的先后顺序，将柠檬酸、乙二醛或碱性溶液优先加入到PVA水溶液中，然后再添加魔芋粉，虽然在与实施例相同温度条件下也可以形成均匀的成膜液，但最终形成的膜材料没有任何的韧性，在揭膜时即破碎，无法评估其强度等指标。

对比例4

以实施例2为优选例，在此基础上，去除柠檬酸、戊二醛，仅以PVA作为改性剂时，在成膜液制备过程中即会产生沉淀，无法得到均匀稳定的成膜液体。

参照标准GB/T 1040.3–2006，采用XLW(PL)型智能电子拉力试验机对上述实施例及对比例制备的魔芋粉复合膜的强度等强度性能指标进行了测试，结果如表1所示。

每组测试三个试样，最后取平均值作为表1中结果。

表1

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
			实施例1	20.0	52.7
实施例2	35.2	61.0
			实施例3	33.7	35.1
实施例4	25.5	30.1
			对比例1	8.50	125
对比例2	15.3	33.6
			对比例3	-	-
对比例4	-	-

采用与实施例2相同的方法，将魔芋细粉分别替换为等量的40目的田阳魔芋粉和40目的勐海魔芋粉，经测试，制备的半透明的高强度魔芋粉复合膜与实施例2的性能无显著差异。

采用与实施例2相同的方法，将氢氧化钠溶液分别替换为等量浓度为20％的氢氧化钾溶液，经测试，制备的半透明的高强度魔芋粉复合膜与实施例2的无显著差异。

由表1的测试结果可知，本发明所制得的魔芋粉复合膜具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，通过调控PVA的添加量发现，不同PVA添加比例下，所制膜的强度会呈现先增加后下降的变化趋势，说明PVA添加量有一定的限制，当用量过低或过多时，PVA与魔芋粉之间均无法形成充分的交联反应，最终效果不利于整体强度性能的提升。为此，可根据不同的应用需求，选择不同的工艺配方，以满足不同的应用场合，具备较灵活的调控空间。而通过减少柠檬酸的使用量，根据表1中对比例2测试结果发现，所制膜材料的强度会大幅下降，说明柠檬酸是改善魔芋粉与PVA之间交联程度的重要“桥梁”物质。仅靠PVA无法实现与魔芋粉之间的良好交联，从对比例4的实践中也可得以证实。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高强度魔芋粉复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇与水混合，水浴加热，边加热边搅拌，直至溶液变为无色透明状态，聚乙烯醇与水的质量比为1:100～7:100；

(2)向步骤(1)的无色透明溶液中加入魔芋粉，搅拌，魔芋粉与步骤(1)中水的质量比为1：5；

(3)向步骤(2)的溶液中加入柠檬酸，升温，搅拌，柠檬酸与步骤(1)中水的质量比为0.5：10；

(4)向步骤(3)的溶液中加入戊二醛，搅拌，降温，加入碱溶液，搅拌，降温，冷却，得到成膜液，戊二醛与步骤(1)中水的质量比为0.5：10；

(5)将所述成膜液倒入模具，自然干燥，得到高强度魔芋粉复合膜。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为98～100℃。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的平均聚合度为1700～1800。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述魔芋粉为过40目筛的魔芋粉。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温至120℃，搅拌30～40min。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入戊二醛后，搅拌30～40min，降温至100℃，加入碱溶液后，搅拌20～30min。

7.一种高强度魔芋粉复合膜，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述高强度魔芋粉复合膜的制备方法制备得到。

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