CN117417567A - 一种高韧性生物质复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性生物质复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性生物质复合膜及其制备方法，属于膜材料技术领域，该制备方法包括：常温下，将魔芋原粉与双醛淀粉配制成溶液；之后加入乙醇、丙三醇和水充分搅拌至形成均匀的乳白色液体；然后进行加热搅拌，并加入碳酸钠溶液后搅拌至透明状，经冷却、过滤后得到成膜液，将所得成膜液经过滤后倒入模具，自然干燥即可；本发明所制得的高韧性透明生物质复合膜具有显著的环保性、柔韧性、优良的机械强度及耐热性等，为进一步拓展魔芋在高端新型膜材料领域的应用提供了有力支持。

Description

一种高韧性生物质复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，尤其涉及一种高韧性生物质复合膜及其制备方法。
背景技术
为解决石油基原料塑料制品引发的环境污染及不可再生等问题，开发以生物质原料为主体的塑料制品被认为是最有效的解决方法之一。根据国内外相关研究报道，研究主要集中于以蛋白类、脂类、多糖类等生物质基膜材料的开发。
魔芋是一种以含有丰富魔芋葡甘聚糖(KGM)为主的一类多糖类生物质原料，具有优异的成膜性、保水性及生物可降解性等突出特性，除此之外，魔芋中还含有丰富的碳水化合物、蛋白质、纤维素等成分，也是制备膜材料常用的原料组分。同时，魔芋具有悠久的栽培和食用历史，资源储备量较为可观。
为拓展魔芋的应用范围，提升魔芋综合附加值，将其作为膜材料合成用主要原料，已被广泛报道。但值得注意的是，由于魔芋有强烈的凝胶性，目前绝大多数研究工作选择提取魔芋中的葡甘聚糖作为制备膜材料的主要成膜物质，而对于魔芋中碳水化合物、蛋白质、纤维素等有利于膜材料综合性能提升的组分并未得以有效利用，因此，导致魔芋的综合利用率较低。为实现魔芋的全组分利用，解决魔芋葡甘聚糖分离提纯过程中产生的能量消耗与化学污染等问题，前期在“一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法(ZL202211320593.0)”专利中，发明人提供了相关技术方法，但是该专利在制备魔芋粉复合膜的过程中需要加入乙二醛等低毒物质，不够环保；同时该专利成膜过程依赖高分子物质聚乙烯醇，魔芋粉复合膜的高强度也依赖于聚乙烯醇。
因此，为满足环保要求更加严苛的应用领域，有必要提供一种更加环保、无需引入高分子物质的以全生物质原料作为成膜材料的制备方法。
发明内容
为充分利用魔芋资源优势，满足膜材料在绿色、环保要求更严苛的高端领域的使用需求，本发明提出了一种高韧性生物质复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的技术方案之一：
一种高韧性生物质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下，将魔芋原粉与双醛淀粉溶于水中，搅拌均匀，得到溶液；
(2)向步骤(1)的所述溶液中加入乙醇、丙三醇和水，搅拌至溶液呈乳白色；
(3)将步骤(2)的溶液置于恒温水浴条件下进行交联反应，持续进行搅拌；
(4)继续向步骤(3)的溶液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌后，降温、冷却，得到成膜液；
(5)将所述成膜液过滤，倒入模具，常温下自然干燥，即可得到所述高韧性生物质复合膜。
魔芋粉中含有丰富的魔芋葡甘聚糖(KGM)、蛋白质、碳水化合物等，双醛淀粉中含有大量的醛基，可以与魔芋粉中的氨基、羟基等发生羟醛缩合、席夫碱等化学反应，生成醚键、酯键等；同时，借助魔芋粉与双醛淀粉的大分子结构，混合体系在丙三醇、乙醇及碳酸钠等作用下，形成具有柔韧性的三维网状结构，魔芋粉中的各组成成分被充分激发参与交联反应，最终赋予复合膜优异的机械强度及柔韧性，提高了膜的耐水性。本发明以魔芋原粉和双醛淀粉为主体原料，通过合理的工艺处理及醇类物质的改性，制备出一种高韧性生物质复合膜材料。本发明所制得的高韧性生物质复合膜具有优异的韧性，优良的机械强度、耐热性及透明性。由于制膜所用主体原料为生物质魔芋原粉及双醛淀粉，因此，该复合膜材料具有显著的环境友好性及可生物降解性等特征。
优选的，步骤(1)中，所述魔芋原粉为未经任何改性和纯化处理的、过40目筛的魔芋粉。
优选的，步骤(1)中，所述魔芋原粉与双醛淀粉的质量比为2∶(0.1～0.7)，更优选为2∶0.5；
所述搅拌的时间不低于20min。
优选的，步骤(1)中，所述溶液的质量浓度为10％。
优选的，步骤(2)中，所述乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的1.5倍；所述丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.25倍；所述水的加入量为所述魔芋原粉质量的40倍。不在上述限定范围内，所制得的复合膜的韧性会变差，或者会导致成膜时间延长。
优选的，步骤(3)中，所述恒温水浴的温度为65～75℃，所述持续进行搅拌的时间不低于60min。
优选的，步骤(4)中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20％，加入量为1.25mL/g魔芋原粉；
搅拌的时间不低于45min。
优选的，步骤(5)中，所述过滤为将成膜液过60目纱布；
所述自然干燥的时间为68-70h。
本发明的技术方案之二：
本发明还提供一种由上述制备方法得到的高韧性生物质复合膜，本发明制备的高韧性生物质复合膜具有优异的韧性，优良的机械强度、环保性、透明性及耐热性，符合GB/T10457-2021的规定，可用于食品领域。
本发明的技术方案之三：
本发明还提供一种由所述的高韧性生物质复合膜制备的食品保鲜膜，本发明的高韧性生物质复合膜未添加有毒物质，可以制备食品领域的保鲜材料。
本发明的技术方案之四：
本发明还所述的高韧性生物质复合膜在食品包装领域的应用。
本发明是在202211320593.0的基础上，为进一步满足以魔芋粉为主体原料膜在绿色、环保要求更严苛的高端领域的使用需求，并克服前期技术中膜的透明性及韧性方面不足的缺陷，本发明提供了一种高韧性生物质复合膜及其制备方法，以全生物质原料魔芋原粉作为成膜材料，赋予复合膜更加显著的环保性、透明性及高韧性，使其可以应用于食品领域，同时无需引入高分子物质就可以使复合膜达到高透明性、高韧性的要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明中的复合膜材料是以魔芋原粉和双醛淀粉为主体原料，以丙三醇、乙醇及碳酸钠为改性剂，以水为溶剂的条件下制备而成。上述所有原料均无毒、无害，对环境和人体健康友好。因此，本发明中制备得到的复合膜材料具有显著的绿色、环保性，可满足高端领域使用需求。
(2)本发明所提供的复合膜材料制备方法，均是在常压及中低温条件下完成，而且所制膜材料是以魔芋原粉直接作为起始原料，无需过多的分离、纯化等耗能步骤，具有简单、安全、节能、易实施等突出特征，便于未来工业化实施及推广。
(3)本发明所制备的复合膜材料具备无色、透明、高韧性及优异力学强度和耐热性等显著特征，可为进一步拓展魔芋在新型高端膜材料领域的应用提供有力支持。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中所制的高韧性生物质复合膜的实物图；
图2为本发明中对比例1和实施例1～4中高韧性生物质复合膜的TG测试图；
图3为本发明中对比例1和实施例3中高韧性生物质复合膜的FT-IR测试图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明高韧性生物质复合膜的制备方法为：常温下，将魔芋原粉与双醛淀粉配制成溶液；之后加入乙醇、丙三醇和水充分搅拌至形成均匀的乳白色液体；然后进行加热搅拌，并加入碳酸钠溶液后搅拌至透明状，经冷却、过滤后得到成膜液，将所得成膜液经过滤后倒入模具，自然干燥即可。本发明所制得的高韧性透明生物质复合膜具有显著的环保性、柔韧性、优良的机械强度及耐热性等，为进一步拓展魔芋在高端新型膜材料领域的应用提供了有力支持。
本发明实施例中的常温指的是25±2℃。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明对魔芋种类不限，可以是单一或复合魔芋粉。本发明的魔芋原粉为未经任何改性和纯化处理的天然魔芋细粉(过40目筛)。
本发明实施例中的碳酸钠溶液通过购买得到，其为分析纯，其质量浓度为20％。
本发明的双醛淀粉是通过购买得到的分析纯产品，典型但不限制的实施例中的双醛淀粉购自东莞市鑫安化工新材料有限公司。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛)和0.1g的双醛淀粉混合均匀后，加入19g的蒸馏水中，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于65℃的恒温水浴中，持续搅拌60min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥72h后，即可得到一种无色透明的高韧性生物质复合膜。
实施例2
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛的魔芋粉)和0.3g的双醛淀粉混合均匀后，加入21g的蒸馏水中，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于65℃的恒温水浴中，继续搅拌60min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥70h后，即可得到一种无色透明的高韧性生物质复合膜。
实施例3
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛的魔芋粉)和0.5g的双醛淀粉混合均匀后，加入23g的蒸馏水中，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于75℃的恒温水浴中，继续搅拌45min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥70h后，即可得到一种无色透明的生物质复合膜。
实施例4
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛的魔芋粉)和0.7g的双醛淀粉混合均匀后，加入24g的蒸馏水中，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于75℃的恒温水浴中，继续搅拌45min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥68h后，即可得到一种无色透明的生物质复合膜。
实施例1中得到的高韧性生物质复合膜的实物图可参见图1，由图1可知所制生物质复合膜材料为无色，且具有优异的柔韧性和透明性。
本发明中所用成膜物质为魔芋原粉和双醛淀粉，为考察不同原料在成膜液体系中的作用，提供下面对比例进行说明比较。
对比例1
为考察双醛淀粉在成膜液体系中的作用，此对比例仅去除实施例中的双醛淀粉组分进行膜的制备，具体制备方法如下：
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛)加入18g的蒸馏水中(保证溶液的质量浓度为10％)，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于75℃的恒温水浴中，继续搅拌45min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥68h后，即可得到一种无色透明的生物质复合膜。
对比例1和实施例1～4中高韧性生物质复合膜的TG测试图见图2，由图2可知本发明中所制得的复合膜具有较高的残碳率(39.4％～40.1％)，说明所制复合膜具有优异的耐热性。
对比例2
为考察双醛淀粉在成膜液体系中的作用，此对比例中选择继续增加双醛淀粉用量进行膜的制备，具体制备方法为：
在常温条件下，按照质量计，将2g的魔芋细粉(过40目筛)和0.9g的双醛淀粉混合均匀后，加入26g的蒸馏水中，充分搅拌20min，继续加入3g的乙醇、0.5g的丙三醇和80g的蒸馏水，磁力搅拌至溶液呈均匀的乳白色状，之后，将其置于75℃的恒温水浴中，继续搅拌45min后，加入20wt％的碳酸钠溶液2.5mL，保温下继续搅拌45min。降温、冷却至室温后，即得到成膜液；将所制成膜液过60目纱布后，浇注倒入模具，在常温下自然干燥68h后，得到一种无色透明的生物质复合膜。
对本对比例中所制复合膜的强度及拉伸率进行测试，结果见表1。
对比例3
同实施例3，不同之处仅在于乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的1.5倍，即乙醇的加入量为3.0g；所述丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.25倍，即丙三醇的加入量为0.5g；蒸馏水的加入量为所述魔芋原粉质量的50倍，即蒸馏水的加入量为100g。此比例下，蒸馏水的用量增加，不会对膜的性能有大幅度的影响，但是会延长成膜时间，复合膜的断裂伸长率为13.0MPa，拉伸强度为95.5％，成膜时间为75h。
同实施例3，不同之处仅在于乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的5倍，即乙醇的加入量为10g；所述丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.25倍，即丙三醇的加入量为0.5g；蒸馏水的加入量为所述魔芋原粉质量的36倍，即蒸馏水的加入量为72g。此比例下，乙醇的用量增加，蒸馏水的用量减少，会导致膜的脆性增加，导致膜的韧性降低，复合膜的断裂伸长率为65.3％，拉伸强度为8.60MPa，成膜时间为68h。
同实施例3，不同之处仅在于乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.5倍，即乙醇的加入量为1.0g；丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.25倍，即丙三醇的加入量为0.5g；蒸馏水的加入量为所述魔芋原粉质量的40倍，即蒸馏水的加入量为80g。此比例下，乙醇的用量降低，亦会导致膜的脆性增加，导致膜的韧性降低，复合膜的断裂伸长率为62.5％，拉伸强度为9.3MPa，成膜时间为72h。
同实施例3，不同之处仅在于丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.5倍，此比例下，丙三醇的用量增加，对膜的韧性影响不明显，但会导致膜的拉伸强度显著降低，复合膜的断裂伸长率为95.5％，拉伸强度为7.5MPa，成膜时间为75h。
同实施例3，不同之处仅在于乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的1.5倍，即乙醇的加入量为3.0g；所述丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.05倍，即丙三醇的加入量为0.1g；蒸馏水的加入量为所述魔芋原粉质量的40倍，即蒸馏水的加入量为80g。此比例下，丙三醇的用量降低，会导致膜的脆性增加，导致膜的韧性降低，复合膜的断裂伸长率为52.6％，拉伸强度为9.8MPa，成膜时间为68h。
由上述内容可知，本发明中所提及的乙醇、丙三醇及蒸馏水的用量限制，不可随意更改。从理论上，因本发明中的水分含量与成膜时间直接相关，减少水分的用量将有利于节约成膜时间，因此，通过增加乙醇的用量代替蒸馏水的用量，可达成上述目标，但根据试验结果发现增加或减少乙醇的用量，将会显著降低膜材料的韧性，甚至导致无法揭膜。因此，随意改变本发明中乙醇、丙三醇及蒸馏水用量都将不利于获得良好韧性(拉伸率)的膜材料。同时，改变碳酸钠溶液的质量浓度，也将会面临同样的问题。
对比例4
对于成膜液处理温度对复合膜测试结果的影响进行如下说明：
同实施例3，不同之处仅在于成膜温度为80℃，此条件下，成膜温度过高，容易造成凝胶化反应，无法获得均匀的膜溶液，故未进行后续性能测试。
同实施例3，不同之处仅在于成膜温度为50℃，此条件下，成膜温度过低，会导致交联不充分，成膜后膜的强度及拉伸率都会降低，此温度下复合膜的断裂伸长率为45.6％，拉伸强度为6.8MPa。
本发明中，基于温度对双醛淀粉及魔芋原粉的作用和影响，将成膜液处理温度确定为(65～75)℃，超出此温度范围将无法获得性能优异的高韧性复合膜。原因在于：从化学反应角度分析，提升处理温度有利于处理效率的提升，但对于本发明原料组成体系而言，随意改变该处理温度，会造成显著的负面影响。提升温度会使体系的凝胶化反应急剧增加，无法形成均匀的成膜液；降低该反应温度，生物质类原料体系难以发生化学层面的交联反应，也无法获得质量优异的成膜液。
参照标准GB/T 1040.3-2006，采用XLW(PL)型智能电子拉力试验机对上述实施例及对比例制备的生物质复合膜的拉伸率、力学强度等性能指标进行了测试，结果如表1所示。
每组测试三个试样，最后取平均值作为表1中结果。
表1
断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例1 92.9 10.9
实施例2 93.7 10.9
实施例3 95.8 13.1
实施例4 90.5 12.2
对比例1 87.3 9.5
对比例2 80.6 8.9
由表1的测试结果可知，在本发明限制比例范围内所制得的生物质复合膜拉伸强度均在10MPa以上，完全能够满足包装用膜材料强度要求值(≥10MPa)，而且具有突出的断裂伸长率，测试值均在90％以上，意味着所制膜具有优异的韧性，也说明所制膜材料的可塑性非常高。根据表中测试结果变化趋势，可以发现双醛淀粉也是决定膜材料韧性的关键要素之一，从对比例1和对比例2的实践中可以得到证实。通过调控双醛淀粉的添加量，所制膜的断裂伸长率会呈现先增加后下降的变化趋势，说明双醛淀粉添加量有一定的限制，当用量过低或过多时，双醛淀粉与魔芋粉之间均无法形成充分的交联反应(对比例1和实施例3中高韧性生物质复合膜的FT-IR测试图见图3，交联效果越好，曲线峰值越小，越趋于平滑)，最终效果不利于整体韧性的提升。此外，双醛淀粉的加入，对膜材料整体强度的提升也有一定的积极作用，优选地，在本发明中当双醛淀粉的加入量为0.5g时(即魔芋原粉与双醛淀粉的质量比为4∶1)，所制膜材料的综合性能达到最优。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常温下，将魔芋原粉与双醛淀粉溶于水中，搅拌均匀，得到溶液；
(2)向步骤(1)的所述溶液中加入乙醇、丙三醇和水，搅拌至溶液呈乳白色；
(3)将步骤(2)的溶液置于恒温水浴条件下进行交联反应，持续进行搅拌；
(4)继续向步骤(3)的溶液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌后，降温、冷却，得到成膜液；
(5)将所述成膜液过滤，倒入模具，常温下自然干燥，即可得到所述高韧性生物质复合膜。
2.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述魔芋原粉为未经任何改性和纯化处理的天然魔芋粉。
3.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述魔芋原粉与双醛淀粉的质量比为2∶(0.1～0.7)；
所述搅拌的时间不低于20min。
4.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙醇的加入量为所述魔芋原粉质量的1.5倍；所述丙三醇的加入量为所述魔芋原粉质量的0.25倍；所述水的加入量为所述魔芋原粉质量的40倍。
5.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述恒温水浴的温度为65～75℃，所述持续进行搅拌的时间不低于60min。
6.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20％，加入量为1.25mL/g魔芋原粉；
搅拌的时间不低于45min。
7.根据权利要求1所述的高韧性生物质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述过滤为将成膜液过60目纱布；
所述自然干燥的时间为68-70h。
8.一种高韧性生物质复合膜，其特征在于，权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种食品保鲜膜，其特征在于，由权利要求8所述的高韧性生物质复合膜制备而成。
10.权利要求8所述的高韧性生物质复合膜在食品包装领域的应用。
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