CN109401726B

CN109401726B - PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109401726B
Application number: CN201810981006.XA
Authority: CN
Inventors: 张世锋; 王钟; 赵叔军
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: CN109401726A

Abstract

本发明提供一种PEI‑g‑HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂及其制备方法与应用。所述复合改性胶黏剂其主要有效成分包括：植物蛋白粕、PEI‑g‑HBA预聚物。为了满足预压需求，本发明胶黏剂中PEI‑g‑HBA组分具有与贻贝粘附蛋白DOPA相似结构，能够满足含水率大于20％单板预压需求，制造的人造板胶接强度能够满足国家标准要求。胶黏剂制造工艺简单、成本低，环保无污染等优点，用其胶接的人造板不存在甲醛释放问题，完全避免人造板所导致的室内空气中的甲醛问题。

Description

PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于木材胶黏剂领域，具体涉及一种高预压植物蛋白胶黏剂制备方法及其应用。

背景技术

目前，人造板制造过程主要以三醛类胶黏剂为主，导致胶黏剂生产、人造板制造及其产品使用过程中导致甲醛、苯酚等有毒有害气体释放，造成环境污染，严重威胁人们身体健康。三醛类胶黏剂主要原料来源于煤炭、石油等不可再生资源；随着化石资源逐渐枯竭和人们对环境保护问题的愈加关注，研究开发和使用原料可再生环保木材胶黏剂成为该领域近年来研究重点。

可再生豆粕、棉粕、花生粕等油料加工剩余物具有来源丰富、质量较为稳定等优点。植物蛋白粕作为大宗农产品加工剩余物，无毒、可再生，用其替代以化石资源为主要原料的“三醛类”胶粘剂，符合经济社会可持续、协调发展要求。用其制造的人造板不仅能用于建筑装修和家具，还可用于食品包装，具有很大的优势。

蛋白质分子结构上存在如羟基(-OH)氨基(-NH₂)等大量亲水基团，且缺少高反应活性官能团，难以形成交联分子结构，导致植物蛋白胶黏剂主要存在以下不足：1)耐水性差，在高温高湿环境下易开胶；2)预压效果差，难以成型，难以形成牢固的胶接强度强度。而传统的化学改性方法存在可交联度低、初黏性差的弊端，严重限制了其在人造板工业的生产应用。

发明内容

本发明目的是提供一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂及其制备方法与应用，该胶黏剂能够解决传统植物蛋白胶黏剂普遍存在的耐水性低和初黏性差等问题，能够完全满足人造板生产中的预压效果，是一种性能优异、环保型胶黏剂，特别适用于单板类人造板用胶黏剂。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，其主要有效成分包括：植物蛋白粕、PEI-g-HBA预聚物(即聚乙烯亚胺-3,4-二羟基苯甲醛预聚物。

进一步地，所述PEI-g-HBA预聚物是以聚乙烯亚胺(PEI)和3,4- 二羟基苯甲醛(DBA)为原料，在NaBH₃CN存在的条件下反应制得的聚合物(反应pH值一般为5.0-6，反应时间一般为6.5h左右，室温)。

优选地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，其有效成分植物蛋白粕与PEI-g-HBA预聚的重量比为(20-40):(1-10)，优选重量比为(10-20):1，更优选重量比为(12.5-18):1；例如10:1、 12.5:1、15:1、18:1、20:1。研究发现，在上述比例范围内，所制备的复合改性胶黏剂具有更佳的初黏性和耐水胶合等性能。

进一步优选地，有效成分植物蛋白粕与PEI-g-HBA预聚的重量之和在所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂中的重量含量为20％-40％，优选为25％-38％，例如25％、33％、38％。

进一步地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂还可含有本领域可用的其他组分，例如适量分散介质和/或防腐剂等。

所述分散介质优选为水，例如去离子水、自来水等。

所述防腐剂可选自苯甲酸钠、多菌灵、山梨酸钾。

本发明所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂中，除主要有效成分植物蛋白粕和PEI-g-HBA预聚物外，所添加的其他组分以破坏该胶黏剂的性能为准。基于这一原则，本领域技术人员可以基于实际需要选择添加其他组分。

进一步优选地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂还含有分散介质70-80份。

具体地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，以重量份计，其主要有效成分包括以下重量份的组分：植物蛋白粕20-40 份，PEI-g-HBA预聚物1-10份。

进一步地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，以重量份计，其主要有效成分包括：植物蛋白粕25-35份，PEI-g-HBA 预聚物1.3-3.5份。

进一步地，上述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂还包括适量水，优选以水加至总量为95-105份，更优选为100份。所述水可以是自来水、软化水、去离子水中的一种或多种，工业生产中采用自来水即可。

具体地，所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，以重量份计，包括：植物蛋白粕20-40份，PEI-g-HBA预聚物1-10份，水60-80 份；优选包括：植物蛋白粕25-35份，PEI-g-HBA预聚物1.3-3.5份，水 65-75份。

进一步地，本发明所述植物蛋白粕是指脱脂植物蛋白粕，包括大豆粕、玉米酒糟粕、棉粕、花生粕、向日葵粕等中的一种或几种的混合物。所述植物蛋白粕可按本领域常规方法制备，一般是指生产食用油的加工剩余物。

本发明所述植物蛋白粕中含有33-45％的粗蛋白质(或者还含有数量不等的糖类等)，其中蛋白质分子与改性成分PEI-g-HBA预聚物反应可得到高强度的胶黏剂。

优选地，将所述植物蛋白粕粉碎至粒度100目以上。

本发明所述PEI-g-HBA预聚物也可按文献记载的方法制备。

进一步地，本发明提供一种PEI-g-HBA预聚物的具体制备方法：

(1)在搅拌条件(例如配有搅拌器的反应釜中)及氮气鼓泡保护下，按照配比加入聚乙烯亚胺(PEI)，3,4-二羟基苯甲醛(DBA)与水，滴加NaBH₃CN，调节pH值至5.0-6，室温下充分反应(例如反应 6.5h)，搅拌均匀；

优选地，PEI中的氨基和DBA中或HBA中的醛基的摩尔比为(1:0.01) -(1:1)；

(2)反应结束，取产物，采用一定量的无水乙醇和水清洗干净(一般清洗3次)；

(3)将步骤2)所得产物干燥(例如50℃下真空干燥24h)，制得 PEI-g-HBA预聚物。

本发明还提供上述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在搅拌条件下(例如在配有搅拌器的反应釜中)，按配比加入水、植物蛋白粕(粉)搅拌均匀；

S2：按配比加入PEI-g-HBA预聚物(或者再加入适量防腐剂)并搅拌均匀，制得植物蛋白黏液；

S3：将所得植物蛋白黏液过胶体磨和均质机处理，均质处理的压力优选为20-40MPa。

所述聚乙烯亚胺(PEI)采用市售品即可，分子量一般1000-100000，即可。

本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

此外，应理解，本文中，“包括”、“包含”、“含有”等术语的含义中也包括了“由……组成”、“由……构成”、“由……制成”等。

本发明方法工艺简单，操作方便。所制备的胶黏剂耐水性好，固体含量高，并同时具有良好的韧性，制造成本低、可再生，环保无污染等优点，用其胶接的人造板不存在甲醛释放问题，完全避免人造板所导致的室内空气中的甲醛问题。

本发明还包括上述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂在木材、竹材等加工中的应用。

本发明还包括由上述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂制成的木材加工品、竹材加工品等。

为了满足预压需求，本发明胶黏剂中PEI-g-HBA组分具有与贻贝粘附蛋白DOPA相似结构，能够满足含水率大于20％单板预压需求，制造的人造板胶接强度能够满足国家标准要求。胶黏剂制造工艺简单、成本低，环保无污染等优点，用其胶接的人造板不存在甲醛释放问题，完全避免人造板所导致的室内空气中的甲醛问题。

本发明有益效果：

1)本发明制备的改性植物蛋白胶黏剂主要成分是植物蛋白粕，具有低黏度、初黏性好，耐水性高，且能大量供应的优势，其胶接的胶合板预压成型效果良好，完全满足人造板工业的生产需求，彻底解决人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题。本发明改性植物蛋白胶黏剂尤其适用于单板类人造板改性植物蛋白胶黏剂。

2)聚乙烯亚胺-3,4-二羟基苯甲醛接枝预聚物(PEI-g-HBA)具有较高的黏附性能，本发明依据贻贝蛋白仿生学原理，将其功能基元通过接枝聚合引入到高反应活性的多氨基水性聚合物-聚乙烯亚胺主链，以此作为交联改性剂制备改性植物蛋白基木材胶黏剂，构建具有一定多重分子间共价交联与强相互作用的胶层网络体系，从而大幅提高改性大豆粕粉基胶黏剂的初黏性和耐水胶合等性能。通过 PEI-g-HBA预聚物形成仿生交联体系，在改性植物蛋白胶黏剂中有效的引入高反应活性的邻苯二酚类基团，能够在大大提高固化产物交联密度和耐水性能的同时，显著提高胶黏剂的初黏性，明显改善其胶合单板的预压性能。实验结果表明改性胶黏剂制备的胶合板胶合强度完全能够满足国标中II类胶合板要求，预压性能符合胶合板生产用胶黏剂需求，甲醛释放量未检出。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下所用PEI-g-HBA预聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)在配有搅拌器的反应釜中，氮气鼓泡保护下，加入聚乙烯亚胺(PEI)，3,4-二羟基苯甲醛(DBA)与水，滴加NaBH₃CN，调节pH 值至5.0-6，室温下反应6.5h，搅拌均匀；

(2)反应结束，取产物，采用一定量的无水乙醇和水清洗3次直至洗净；

(3)将步骤(2)所得产物50℃下真空干燥24h，出料制得PEI-g-HBA 预聚物。

以下所用脱脂植物蛋白粕粉为脱脂大豆粕粉，其粒度100目以上，粗蛋白质含量33-45％，还含有数量不等的糖类等，市售购得。

实施例1

一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，包括以下成分：自来水75Kg，脱脂植物蛋白粕粉25Kg，PEI-g-HBA预聚物1.3kg。

制备方法包括以下步骤：

S1：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中，按配比加入水、脱脂植物蛋白粕(粉)搅拌均匀；反应在常温下进行；

S2：按配比加入PEI-g-HBA预聚物并搅拌均匀，制得植物蛋白黏液；

S3：将所得植物蛋白黏液过胶体磨和均质机处理，均质处理的压力为25MPa。

以相同的工艺制备三批平行样品，所得到的胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例2

一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，包括以下成分：自来水65Kg，脱脂植物蛋白粕粉30Kg，PEI-g-HBA预聚物2.4kg。

制备方法与实施例1相同。

以相同的方法制备三批平行样品，制得到的胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例3

一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，包括以下成分：自来水65Kg，脱脂植物蛋白粕粉35Kg，PEI-g-HBA预聚物3.5kg。

制备方法与实施例1相同。

表1植物蛋白复合改性胶黏剂的性能指标

将以上制备的胶黏剂样品贮存期3-5天(低温(4℃)储存3-5天后有局部长霉或变臭，但不影响胶接性能。为进一步延长其保质期，可以在制备过程中或在所制备好的产品中添加适量防腐剂。

对比例1

一种胶黏剂，包括以下成分：自来水75重量份，脱脂植物蛋白粕粉25重量份。

制备方法与实施例1的区别仅在于不添加PEI-g-HBA预聚物。

对比例2

一种胶黏剂，包括以下成分：自来水65重量份，脱脂植物蛋白粕粉30重量份。

制备方法与实施例1的区别仅在于不添加PEI-g-HBA预聚物。

对比例3

一种胶黏剂，包括以下成分：自来水65重量份，脱脂植物蛋白粕粉35重量份。

制备方法与实施例1的区别仅在于不添加PEI-g-HBA预聚物。

实验例

分别采用本发明实施例1-3和对比例1-3的胶黏剂产品制造三层 410×410mm胶合板。

杨木单板：含水率干燥到20％；厚1.6mm；

单板胶黏剂分别采用本发明实施例1-3的产品和对比例1-3的产品。

按以下正常工艺制备胶合板：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-360g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，10-30分钟。

预压指标测试:预压压力:0.5MPa，常温加压，时间为5分钟

热压压力：1.0MPa，热压温度为120℃，热压时间为70s/mm。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。

表2胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度

实验结果表明，本发明无甲醛植物蛋白胶黏剂制造的胶合板的甲醛释放量都很低(为木材本体甲醛释放)，预压性能指标满足胶合板生产中的成型需求，胶合板的胶合强度在均能达到国标中II类胶合板标准(杨木≥0.70MPa)。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂，由以下成分制成：自来水65-75Kg，脱脂植物蛋白粕粉25-35Kg，PEI-g-HBA预聚物1.3-3.5kg；所述脱脂植物蛋白粕粉为脱脂大豆粕粉，其粒度100目以上，粗蛋白质含量33-45％；制备方法包括以下步骤：

S1：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中，按配比加入水、脱脂植物蛋白粕粉搅拌均匀；反应在常温下进行；

S3：将所得植物蛋白黏液过胶体磨和均质机处理，均质处理的压力为25MPa；

其中，所述PEI-g-HBA预聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)在配有搅拌器的反应釜中，氮气鼓泡保护下，加入聚乙烯亚胺(PEI)，3,4-二羟基苯甲醛(DBA)与水，滴加NaBH₃CN，调节pH值至5.0-6，室温下反应6.5h，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)所得产物50℃下真空干燥24h，出料制得PEI-g-HBA预聚物。

2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，由以下成分制成：自来水75Kg，脱脂植物蛋白粕粉25Kg，PEI-g-HBA预聚物1.3kg。

3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，由以下成分制成：自来水65Kg，脱脂植物蛋白粕粉30Kg，PEI-g-HBA预聚物2.4kg。

4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，由以下成分制成：自来水65Kg，脱脂植物蛋白粕粉35Kg，PEI-g-HBA预聚物3.5kg。

5.权利要求1-4任一项所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

6.权利要求1-4任一项所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂在木材或竹材加工中的应用。

7.由权利要求1-4任一项所述PEI-g-HBA预聚物植物蛋白复合改性胶黏剂制备的木材加工品或竹材加工品。