CN110437580B - 一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：各组分按重量份数计，聚合物100重量份；生物基核壳粒子1～100重量份；所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，无需增塑剂等即可进行复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的复合材料。

Description

一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及是一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。
背景技术
随着化石能源储量的逐步降低，全球能源危机也日益迫近。以化石能源为主的能源结构，具有明显的不可持续性。化石能源的利用，也是造成环境变化与污染的关键因素。由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业正面临越来越严峻的形势，充分利用生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物质资源作为清洁、可再生的资源,它的利用对于缓解全球的能源问题至关重要。以生物质为原料，利用物理、化学、生物等转化技术可以加工成各种生物基产品。生物基聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
塑料作为一种广泛应用的材料存在于当代社会中，热固性塑料以热固性树脂为主要成分，热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，耐热性高，受压不易变形，但刚性大、硬度高、性脆，由于改性聚合物主链实现增韧的工艺较复杂，成本高，因此常通过添加增韧剂的方法来提高热固性聚合物的韧性。热塑性塑料是一类应用最广的塑料，使用增韧剂改善其使用性能，扩展其应用范围具有重要意义。
随着对聚合物增韧剂增韧机理的深入研究，增韧剂由单纯的橡胶或弹性体、有机或无机刚性粒子逐步发展到现在的核壳粒子。采用硬核-软壳粒子，通过改变壳层尺寸可实现韧性和刚性同时提高，更好地解决了增韧聚合物的刚韧平衡问题。然而，目前常使用石油基单体来制备聚合物核壳粒子，进一步加剧了化石能源的消耗，并造成环境污染问题。专利CN201710849099.6中提及MBS树脂由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物组成，是一种优良的高分子改性剂，能改善高分子透明性和抗冲击性。专利CN201710318841.0主要以丙烯酸丁酯为核，以甲基丙烯酸甲酯为壳制备了ACR抗冲改性剂。使用MBS和ACR树脂增韧PVC或PMMA均可以实现良好的刚韧平衡。但是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯和丁二烯均来源于石油资源，制备过程中均会造成不同程度的污染，未能解决环保和可持续发展的问题。因此，发展生物基聚合物核壳粒子对聚合物在绿色包装材料等领域中的应用至关重要。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，与热聚合物共混后可制备一种增韧聚合物复合材料。
本发明的目的之一是提供一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料。
所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计，
聚合物 100重量份；
生物基核壳粒子 1～100重量份；优选5～60重量份；
所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物；
所述热固性聚合物为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂中的至少一种；
所述热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种；
所述核壳粒子包括：
硬核部和软壳层；
所述硬核部为改性淀粉，
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，
结构通式为：
Figure BDA0002111075420000031
其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种， R2基团为氢原子或烷基；
所述改性淀粉的取代度为0.01～2.5；优选0.5～2.5；
本发明的改性淀粉优选按以下方法制备：
所述改性淀粉是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：天然淀粉100份，溶剂50-300份，催化剂5-20份，改性剂3-20份。
所述的含双键的改性淀粉的制备方法包括：
a.淀粉的催化预处理：向天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
b.淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种。
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种。
所述改性剂类型为含双键的酸、酰胺、硅烷偶联剂、异氰酸酯以及含双键的环氧化合物的至少一种。
软壳层由生物基单体共聚形成；优选通过无皂乳液聚合形成；
所述生物基单体包括
Figure BDA0002111075420000041
(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合。
所述生物基单体优选为
Figure BDA0002111075420000042
(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯中的一种或组合。
其中，
所述生物基核壳粒子粒径为20～1300nm，优选200～800nm。
所述核壳粒子是由包括以下组分的原料聚合而得：
Figure BDA0002111075420000043
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述生物基核壳粒子是通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成。
所述生物基核壳粒子的制备包括以下步骤：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h，制备生物基核壳粒子乳液；
c.破乳，获得核壳粒子粉末。
本申请的复合材料还可以根据实际情况加入一些常规助剂，如：抗氧剂 1010、168、1076；光稳定剂770、622、944、783；三盐基硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料的制备方法。
包括：
聚合物为热塑性聚合物时，所述组分按所述用量熔融共混后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料；
聚合物为热固性聚合物时，所述组分按所述用量加热共混或在溶剂中加热共混去除溶剂，真空除气泡，固化后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料。
固化剂为本领域的常规固化剂，如：乙二胺、二乙烯三胺、二氨基二苯甲烷、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、二烯丙基双酚A、过氧化甲乙酮等，其用量为常规用量，以热固性树脂100份计，固化剂为10-100份，本发明中优选为20-80重量份；
溶剂为常规的有机溶剂，如丙酮、二苯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以热固性树脂100份计，溶剂加入量一般为20-50份。
本发明生物基核壳粒子增韧复合材料，包括生物基核壳粒子与热固性聚合物/热塑性聚合物两部分，可通过核壳粒子调控聚合物性能，相较于其它用于增韧的核壳粒子，本发明的生物基核壳粒子，包括改性淀粉硬核部与生物基软壳层两部分，软壳层部分均采用生物基单体制备，调控核壳粒子的形貌、尺寸、结构组成，同时与聚合物共混，既可以增韧聚合物复合材料，又克服了石油基单体资源短缺，环境污染大的问题。
本发明的有益效果：根据本发明提供的制备方法所获得的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，可以解决聚合物复合材料刚韧平衡的问题，而且本发明提供的制备方法所获得的核壳粒子采用原料都来自于生物基，来源广泛，而且绿色环保可持续，结构与性能可控，适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的核壳粒子3的TEM透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
一、改性淀粉的制备
实施例1
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯200份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加乙二胺20份，升温充分搅拌后，滴加硅烷偶联剂 KH570 10份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉1，测定取代度为1.46。
实施例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸15 份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉2，测定取代度为1.90。
实施例3
将马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯50份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡咯10份，升温充分搅拌后，滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯3份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉3，测定取代度为0.56。
实施例4
将大豆淀粉(天荃食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯120份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加三乙胺5份，升温充分搅拌后，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯反应8份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉4，测定取代度为1.19。
实施例5
将大豆淀粉(天荃食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯180份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶12份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯20份继续搅拌反应，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉5，测定取代度为 2.31。
二、生物基核壳粒子的制备
实施例6
将实施例1中100份改性淀粉1与150份衣康酸正丁酯混合加入300份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。
实施例7
将实施例1中100份改性淀粉1与150份衣康酸正丁酯、100份2-亚甲基-1,3- 二氧环戊烷
Figure BDA0002111075420000071
混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂过硫酸铵，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒 子2，测得粒子粒径列于表1。
实施例8
将实施例1中100份改性淀粉1与50份衣康酸正丁酯、50份衣康酸正庚酯、 100份十一烯酸混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子 3，测得粒子粒径列于表1。
实施例9
将实施例2中100份改性淀粉2与50份衣康酸正丁酯、50份粘康酸混合加入200份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子4，测得粒子粒径列于表1。
实施例10
将实施例3中100份改性淀粉3与200份富马酸，100衣康酸正庚酯混合加入800份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂过氧化甲苯酰，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子5，测得粒子粒径列于表1。
实施例11
将实施例4中100份改性淀粉4与100份富马酸正庚酯、80份十一烯酸混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子6，测得粒子粒径列于表1。
实施例12
将实施例5中100份改性淀粉5与100份十一烯酸甲酯、100份衣康酸、60 份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷
Figure BDA0002111075420000081
混合加入380份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2.5份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子7，测得粒子粒径列于表1。
表1
Figure BDA0002111075420000091
三、生物基核壳粒子增韧热固性复合材料的制备
实施例13
将30份实施例6中核壳粒子1与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)100份加热共混，加入50份固化剂甲基四氢苯酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
实施例14
将5份实施例7中核壳粒子2与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)100份加热共混，加入50份固化剂甲基四氢苯酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
实施例15
将60份实施例11中核壳粒子6与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)100份在30份溶剂二苯甲烷中加热共混，加入20份固化剂二烯丙基双酚A，混合均匀后旋蒸出溶剂，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例16
将55份实施例12中核壳粒子7与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)100份在30份溶剂二苯甲烷中加热共混，加入20份固化剂二烯丙基双酚A，混合均匀后旋蒸出溶剂，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例17
将50份实施例8中核壳粒子3与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)100份加热共混，加入80份固化剂邻苯二甲酸酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
实施例18
将40份实施例9中核壳粒子4与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)100份加热共混，加入80份固化剂邻苯二甲酸酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
实施例19
将20份实施例10中核壳粒子5与不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)100份加热共混，加入20份固化剂过氧化甲乙酮，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
对比例1
将100份市售环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)，加入50 份固化甲基四氢苯酐，真空除气泡，浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例2
将100份市售双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)，在30份溶剂二苯甲烷中加热共混，加入20份固化剂二烯丙基双酚A，混合均匀后旋蒸出溶剂，真空除气泡，浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，真空除气泡，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例3
将60份实施例1中的改性淀粉1与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)100份加热共混，加入50份固化甲基四氢苯酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
对比例4
将实施例1中100份改性淀粉1与100份丙烯酸丁酯混合加入300份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子8。
将5份对比例4中核壳粒子8与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)100份加热共混，加入50份固化甲基四氢苯酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例5
将实施例5中100份改性淀粉5与50份苯乙烯、150份甲基丙烯酸、100 份丁二烯混合加入800份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子9。
将60份对比例5中核壳粒子9与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)100份在30份溶剂二苯甲烷中加热共混，加入20份固化剂二烯丙基双酚A，混合均匀后旋蒸出溶剂，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例6
将实施例2中100份改性淀粉2与80份苯乙烯，120份异戊二烯混合加入 500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子10。
将50份对比例6中核壳粒子10与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)100份加热共混，加入80份固化剂邻苯二甲酸酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
对比例7
将实施例3中100份改性淀粉1与150份苯乙烯混合加入200份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子11。
将40份对比例7中核壳粒子11与不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)100份加热共混，加入20份固化剂过氧化甲乙酮，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2 中。
表2
Figure BDA0002111075420000131
从表中与对比例1～2纯热固性树脂对比可以看出，实施例13～19对于不同种类热固性树脂均有明显的增韧效果，得到了性能优异的增韧热固性复合材料。与专利CN106084660A获得的增韧型环氧树脂相比，在相同比例增韧剂添加下，本发明的增韧环氧树脂(实施例13)冲击强度和拉伸强度均较高，性能优异。对比例4～7虽然对于不同种类热固性材料也有明显的增韧效果，但是本发明中的核壳粒子增韧剂壳层单体均来源于生物基，不仅来源广泛，而且绿色环保，安全无毒。
四、生物基核壳粒子增韧热塑性复合材料的制备
实施例20
将20份实施例6中核壳粒子1与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100 份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm 厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例21
将5份实施例10中核壳粒子5与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100 份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm 厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例22
将60份实施例12中核壳粒子7与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)100份在200℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例23
将50份实施例8中核壳粒子3与聚己内酯(武汉海山科技有限公司生产) 100份在60℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到 1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例24
将40份实施例9中核壳粒子4与聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)100份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例25
将30份实施例10中核壳粒子5与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)100份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例8
将60份实施例1中的改性淀粉1与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产) 100份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到 1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例9
称取聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100份在170℃进行熔融加工 5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例10
将实施例1中100份改性淀粉1与100份丙烯酸丁酯混合加入200份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子8。
将5份对比例3中核壳粒子8与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100 份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm 厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例11
将实施例5中100份改性淀粉5与50份苯乙烯、150份甲基丙烯酸、100 份丁二烯混合加入800份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3.5 份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子9。
将60份对比例4中核壳粒子9与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)100份在200℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例12
称取聚己内酯(武汉海山科技有限公司生产)100份在60℃进行熔融加工 5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例13
将实施例2中100份改性淀粉2与60份苯乙烯，120份异戊二烯混合加入 500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2.5份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子10。
将50份对比例4中核壳粒子9与聚己内酯(武汉海山科技有限公司生产) 100份在60℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到 1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试。各项测试结果列入表1中。
对比例14
将聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)100份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例15
将实施例3中100份改性淀粉1与280份苯乙烯混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子11。
将40份对比例7中核壳粒子10与聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)100份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例16
将实施例4中100份改性淀粉4与50份甲基丙烯酸甲酯、150份丙烯酸乙酯混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁腈，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子12。
将30份对比例8中核壳粒子11与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)100份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1
Figure BDA0002111075420000171
Figure BDA0002111075420000181
从表中可以看出，实施例20～25对于不同种类热塑性材料均有明显的增韧效果，得到了性能优异的增韧热塑性复合材料。专利CN108424495A制备的核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧的聚乳酸拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为30％，在相同的增韧剂添加比例下，其性能均低于本发明所得的增韧聚乳酸(实施例 20)，而且丙烯酸酯属于石油基单体，污染环境。对比例10～11和对比例13～16 虽然对于不同种类热塑性材料也有明显的增韧效果，但是本发明中的核壳粒子增韧剂壳层单体均来源于生物基，不仅来源广泛，而且绿色环保，安全无毒。
本发明提供了一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料及其制备方法，无需增塑剂等即可复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的复合材料。

Claims (10)

1.一种生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计，
聚合物 100重量份；
生物基核壳粒子 1～100重量份；
所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物；
所述热固性聚合物为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂中的至少一种；
所述热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种；
所述生物基核壳粒子粒径为20～1300nm；
所述生物基核壳粒子包括：硬核部和软壳层；
所述硬核部为改性淀粉，软壳层由生物基单体共聚形成；
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，
结构通式为：
Figure FDA0002596789580000011
其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基；
所述改性淀粉的取代度为0.01～2.5；
所述生物基单体为衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯中的至少一种；或者为衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯中的至少一种与
Figure FDA0002596789580000021
环烯酮缩醛的组合，其中n＝0、1或2。
2.如权利要求1所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
各组分按重量份数计，
聚合物 100重量份；
生物基核壳粒子 5-60重量份。
3.如权利要求1所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉的取代度为0.5～2.5。
4.如权利要求1所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述生物基核壳粒子粒径为200～800nm。
5.如权利要求1所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述核壳粒子是由包括以下组分的原料聚合而得：
Figure FDA0002596789580000022
6.如权利要求5所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
Figure FDA0002596789580000023
7.如权利要求5所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
8.如权利要求1所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述生物基核壳粒子。
9.如权利要求8所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述生物基核壳粒子的制备方法包括：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h，制备生物基核壳粒子乳液；
c.破乳，获得核壳粒子粉末。
10.一种如权利要求1～9之一所述的生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
聚合物为热塑性聚合物时，所述组分按所述用量熔融共混后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料；
聚合物为热固性聚合物时，所述组分按所述用量在溶剂中加热共混，或在溶剂中加热共混去除溶剂，真空除气泡，固化后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料。
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