CN107513252A - 一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法 - Google Patents

一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法。增韧热固性复合材料包括：淀粉基接枝共聚物和热固性树脂；淀粉基接枝共聚物1～60重量份；热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂；淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成。制备方法包括：所述组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉的增韧热固性复合材料。本发明利用淀粉接枝改性物增韧脆性热固性塑料，可有效提高热固性树脂的韧性。同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热固性材料。

Description

一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及增韧热固性材料领域，进一步地说，是涉及一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法。
背景技术
目前我国存在着大量的陈粮和陈化粮，这些粮食不能作为人类口粮，只能用于造纸等低价值、高污染行业。部分作物如木薯、葛根由于营养价值低也只能用于工业生产。淀粉具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点，如果能将淀粉应用于材料方面，可以改善白色污染，降低材料成本，同时增加农产品附加值，提高农民收入，在减少污染，扩大可降解材料的发展，解决“三农”问题方面具有深远意义。
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羟基的存在造成了材料的机械性能呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了淀粉基材料的应用。现阶段的热固性淀粉基材料，无法解决材料热塑，亲水性强，力学性能和增塑剂迁移这四个问题，因而热固性淀粉基材料难以大规模应用。
塑料作为一种广泛应用的材料存在于当代社会中。塑料由于高分子链特征属性不同可以分为韧性塑料和脆性塑料，许多科学家对塑料增韧理论以及增韧方法进行了广泛的研究。热固性树脂其分子结构为体型，它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形，其缺点是机械性能较差。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。提高热固性塑料韧性的主要方法有：(1)提高主链柔性的化学改性法；(2)提高聚合单体的分子量；(3)降低热固性树脂的交联密度；(4)加入增韧剂。然而，改性聚合物主链等工艺较复杂，成本高；普通增韧剂的来源途径不够环保。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料及制备方法。本发明利用淀粉接枝改性物增韧脆性热固性塑料，可有效提高热固性树脂的韧性。淀粉基增韧剂可以直接热塑成型且对环境友好，在反应中既实现了乳化过程中无需乳化剂，也实现了无需添加增塑剂即可对热固性复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热固性材料。
本发明的目的之一是提供一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料。
包括：
淀粉基接枝共聚物和热固性树脂；
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量为100重量份数计，淀粉基接枝共聚物1～60重量份，优选5～40重量份；
所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂；
所述淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成，包括按重量份数计的以下成分：
改性淀粉100份，烯类单体50～200份，引发剂0.5～10份，水250～1000份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体的结构通式为：
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。
所述引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
所述的改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；其中，二甲基甲酰胺、三氯甲烷与酰氯单体不反应，淀粉能分散，溶剂闪点高，工业化更安全；
所述小分子酯类溶剂优选：选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸己酯的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；优选：选自吡啶、吡咯、乙二胺或三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物，优选为为丙烯酰氯或者丙烯酰氯和其他酰氯混合物；
所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％，优选10％～50％。
本发明中改性淀粉的制备可采用发明人于2015年6月26日申请的中国专利201510362137.6中的改姓淀粉的制备。
所述改性淀粉的制备方法包括：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
所述淀粉基接枝共聚物由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
(1)将改性淀粉，烯类单体，引发剂和水混合，水浴加热若干小时得到混合乳液；
(2)在高温下将以上混合乳液破乳并烘干制得淀粉基接枝共聚物；
(3)在一定温度下将淀粉基接枝共聚物与烘干的热固性树脂共混制得改性淀粉增韧热固性复合材料。
本发明的目的之二是提供一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉的增韧热固性复合材料。
此外，本发明还可以根据实际情况添加微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该材料的基本性能。
本发明提供的一种基于改性淀粉增韧热固性复合材料可以在传统简单的合成设备上实现材料高韧性高强度的复合改性，同时成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
为了测定材料的性能，将制得的热固性材料热压成片，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的增韧热固性复合材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降解、强度高、韧性高、热固性能优异等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种热固性弹性体制品。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
对比例1
将市售环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)，加入固化剂溶于有机溶剂后浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)5份与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)95份在溶剂中在溶剂中加热共混，加入固化剂，，加入固化剂，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例3
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)10份与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)90份在溶剂中在溶剂中加热共混，加入固化剂，，加入固化剂，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例4
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)20份与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)80份在溶剂中在溶剂中加热共混，加入固化剂，，加入固化剂，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在50份水中，超声分散制得乳液，加入10份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物1。
将5份淀粉基接枝共聚物1与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)95份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例2
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)15份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)27份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物2。
将10份淀粉基接枝共聚物2与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)90份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例3
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)45份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在200份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物3。
将20份淀粉基接枝共聚物3与环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)80份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1 实施例与对比例的性能参数
对比例5
将市售双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)，加入固化剂溶于有机溶剂后浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例4
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物4。
将10份淀粉基接枝共聚物4与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)90份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例5
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入30份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物5。
将10份淀粉基接枝共聚物5与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)90份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例6
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物6。
将10份淀粉基接枝共聚物6与双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)90份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
表2 实施例与对比例的性能参数
冲击强度(KJ/m2) 弯曲强度(MPa)
对比例5 8 120
实施例4 28 147
实施例5 40 172
实施例6 47 258
对比例6
将市售聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)，加入固化剂溶于有机溶剂后浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例7
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物7。
将20份淀粉基接枝共聚物7与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)80份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例8
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物8。
将20份淀粉基接枝共聚物8与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)80份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例9
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份苯乙烯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物9。
将20份淀粉基接枝共聚物9与聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)80份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
表3 实施例与对比例的性能参数
冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例6 28 78 6
实施例7 187 82 83
实施例8 215 75 100
实施例9 260 88 125
对比例7
将市售不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)，加入固化剂溶于有机溶剂后浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例10
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物10。
将2份淀粉基接枝共聚物10与不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)98份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例11
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，1.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物11。
将20份淀粉基接枝共聚物11与不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)80份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例12
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，2.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物12。
将40份淀粉基接枝共聚物12与不饱和聚酯(FT-215，常州飞腾化工有限公司生产)60份在溶剂中加热共混，加入固化剂，，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
表4 实施例与对比例的性能参数
冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例7 10.1 60 3
实施例10 33.6 56 95
实施例11 46.2 57 129
实施例12 57.0 60 147
实施例1～3中得到的基于改性淀粉增韧热固性复合材料冲击强度较对比例1～4均有显著提高。同时实施例4～12对材料的配方进行了广泛实验，对于不同热固性材料均有明显的增韧效果，得到性能优异的增韧热固性复合材料，在其强度基本不降低的条件下实现了超强增韧。另外，本发明提供的制备方法所获得的增韧热固性复合材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降解、强度高、韧性高、热固性能优异等特点，实施例以淀粉为原料，成本明显低于石油基高分子材料。本发明无需乳化剂、增塑剂等即可对热固性复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热固性材料。
本发明提供的基于改性淀粉增韧热固性复合材料可直接用于传统高分子成型方法制备不同要求的热固性制品。此外，微量或少量添加剂，例如加工助剂、着色剂、抗水解剂等不会影所述增韧热固性复合材料的基本性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于所述增韧热固性复合材料包括：
淀粉基接枝共聚物和热固性树脂；
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量为100重量份数计，淀粉基接枝共聚物1～60重量份；
所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂；
所述淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成，包括按重量份数计的以下成分：
改性淀粉100份，烯类单体50～200份，引发剂0.5～10份，水250～1000份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体的结构通式为
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂。
2.如权利要求1所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述的改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物。
3.如权利要求2所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述小分子酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸己酯的至少一种；
所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺或三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为丙烯酰氯或者丙烯酰氯和其他酰氯混合物。
4.如权利要求3所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％。
5.如权利要求4所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为10％～50％。
6.如权利要求2所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉的制备方法包括：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
7.如权利要求1～6之一所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
所述淀粉基接枝共聚物由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
(1)将改性淀粉，烯类单体，引发剂和水混合，水浴加热若干小时得到混合乳液；
(2)在高温下将以上混合乳液破乳并烘干制得淀粉基接枝共聚物；
(3)在一定温度下将淀粉基接枝共聚物与烘干的热固性树脂共混制得改性淀粉增韧热固性复合材料。
8.如权利要求1所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料，其特征在于：
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量为100重量份数计，淀粉基接枝共聚物为5～40重量份。
9.一种如权利要求1～8之一所述的基于改性淀粉的增韧热固性复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉的增韧热固性复合材料。
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