CN110437394A - 一种多层修饰生物基核壳粒子及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层修饰生物基核壳粒子及制备方法。所述多层修饰生物基核壳粒子由改性淀粉核、生物基软层、聚合物硬层与官能改性层组成；方法包括：通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述多层修饰生物基核壳粒子。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，绿色环保，安全无毒，外层硬壳可降低粒子的黏度，有助于核壳粒子在基体中的分散及后续应用，同时核壳结构可控，粒子易于成型加工；同时外层官能基团可增加粒子与共混聚合物的界面作用力，适用于各种聚合物增韧、增强等。

Description

一种多层修饰生物基核壳粒子及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种多层修饰生物基核壳粒子及制备方法。

背景技术

由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业正面临越来越严峻的形势，充分利用生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物基聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。

核壳聚合物粒子(简称核壳粒子)是一种具有独特结构的高分子聚合物复合粒子，通常由核壳两部分组成，其性质由核、壳两部分组成材料共同决定，核和壳可以是不同的聚合物，或者两者的组成不同。综上，核壳粒子的粒径及粒度、掺入量、核壳比及与基体之间的相容性等都可能影响基体的性能。核壳粒子增韧可控性强，通过控制粒子尺寸、粒子掺入量以及改变核壳组成来改性基体，可以获得显著的增韧效果。专利CN201510364028.8与CN201510362426.6将双键引入淀粉颗粒，以此作为种子粒子进行种子聚合，经无皂乳液聚合制备硬核(淀粉)-软壳(聚丙烯酸乙酯)粒子，使用其增韧聚乳酸。上述专利中粒子原料均来源于石油资源，制备过程中均会造成不同程度的污染，未能解决环保和可持续发展的问题，且粒子与共混聚合物之间的相容性需进一步提高；此外，上述专利中粒子在使用过程中由于黏性大不利于在基体中分散，其成形性较差。因此，研发一种可增强增韧聚合物基体，且成形性好、可与聚合物相互作用的生物基核壳粒子十分必要。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种多层修饰生物基核壳粒子及制备方法。这种核壳粒子采用生物基单体制备，绿色环保，安全无毒，外层硬壳可降低粒子的黏度，有助于核壳粒子在基体中的分散及后续应用，同时核壳结构可控，粒子易于成型加工；同时外层官能基团可增加粒子与共混聚合物的界面作用力，适用于各种聚合物增韧、增强等。

本发明的目的之一是提供一种多层修饰生物基核壳粒子。

所述多层修饰生物基核壳粒子由改性淀粉核、生物基软层、聚合物硬层与官能改性层组成；

所述改性淀粉核为含有碳碳双键的改性淀粉，结构通式为：其中St为淀粉分子，R₁基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R₂基团为氢原子或烷基；改性淀粉的取代度为0.1～2.5；优选为1.5～2.5。

所述生物基软层为生物基单体聚合而成；所述聚合物硬层为硬单体聚合而成；所述官能改性层为官能化单体聚合而成；

所述生物基单体为(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合；

所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、二乙烯基苯中的一种或组合；

所述官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或组合。

所述多层修饰生物基核壳粒子的粒径为150～500nm，优选为200～450nm。

所述核壳粒子是由包括以下组分的原料制备而得：

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种多层修饰生物基核壳粒子的制备方法。

通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述多层修饰生物基核壳粒子。

所述方法包括：

a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；

b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；

c.再加入硬单体，反应1-3h后，加入官能化单体，反应1-2h，制备多层修饰生物基核壳粒子乳液；

d.破乳，获得核壳粒子粉末。

本方法制备的核壳粒子采用生物基单体制备，绿色环保，安全无毒，外层硬壳可降低粒子的黏度，有助于核壳粒子在基体中的分散及后续应用，同时核壳结构可控，粒子易于成型加工；同时外层官能基团可增加粒子与共混聚合物的界面作用力，适用于各种聚合物增韧、增强等。

附图说明

图1为实施例3制备的核壳粒子的TEM透射电镜图；

图2为实施例5制备的核壳粒子的TEM透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

除特殊说明外，其他试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司。

一、改性淀粉的制备

实施例1

将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸10份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉1，测定取代度为1.50。

实施例2

将大豆淀粉(天荃食品有限公司)100份和乙酸乙酯180份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶10份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯反应20份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉2，测定取代度为2.30。

二、核壳粒子的制备

实施例3

将实施例1中100份改性淀粉1与100份衣康酸正丁酯混合加入200份去离子水中，常温下充分搅拌20分钟，然后加入1份引发剂过硫酸钾，升温至80℃，搅拌并引发聚合，反应4h时间，再加入10份甲基丙烯酸甲酯，反应3h，最后加入5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核 壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。

实施例4

将实施例2中100份改性淀粉2与150份十一烯酸甲酯混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌60分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁腈，升温至60℃，搅拌并引发聚合，反应8h时间，再加入20份丙烯酸甲酯，反应3h，最后加入20份乙烯基三乙氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子2，测得粒子粒径列于表1。

实施例5

将实施例1中100份改性淀粉1与100份衣康酸正丁酯、100份衣康酸正庚酯混合加入700份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，再加入10份丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入40份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基 核壳粒子3，测得粒子粒径列于表1。

实施例6

将实施例2中100份改性淀粉2与100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷100份衣康酸正丁酯混合加入700份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，再加入30份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)、25份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子4，测得粒子粒径列于表1。

对比例1

将实施例2中100份改性淀粉2与100份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子1(两层石油基核壳粒子)，测得粒子粒径列于表1。

对比例2

将实施例2中100份改性淀粉2与100份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，再加入30份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)、25份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子2(多层石油基核壳粒子)，测得粒子粒径列于表1。

对比例3

将实施例2中100份改性淀粉2与100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷100份衣康酸正丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子 3(两层生物基核壳粒子)，测得粒子粒径列于表1。

表1

从实施例3-6可以看出，影响核壳粒子粒径的主要因素为壳层聚合物含量，随着壳层单体用量和单体链段长度的增加，粒子的粒径逐渐增大，硬单体与官能化单体用量较少，主要作用于成型、增加相容性等方面。在粒径一定的范围内，可通过控制软层、硬层、官能层的配比获得理想的多层修饰生物基核壳粒子。

对比例1-3与实施例5-6对比，对比例1-2单体来源于石油基物质，非绿色环保；对比例3与实施例6相比，对比例3由于外层无硬层与官能化层，故粒径较小，但其在聚合物共混中性能弱于实施例6。

三、增韧聚乳酸聚合物的制备

实施例7

将50份实施例3制备得到的多层生物基核壳粒子1与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

实施例8

将50份实施例6制备得到的多层生物基核壳粒子4与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

实施例9

将75份实施例6制备得到的多层生物基核壳粒子4与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

对比例4

称取聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100份在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

对比例5

将50份对比例1制备得到的核壳粒子1与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

对比例6

将50份对比例2制备得到的核壳粒子2与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

对比例7

将50份对比例3制备得到的核壳粒子3与100份聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

表2

从表2中可以看出，实施例7-9中，随着多层生物基核壳粒子壳层含量与粒子份数的增多，对聚乳酸的增韧效果越好；同时，硬层与官能层含量的增多增加了粒子与聚乳酸之间的相互作用，使得粒子在整个体系中起到了增强的作用。

将实施例8与对比例4-7进行对比发现，相比于对比例4中纯的聚乳酸材料，使用淀粉-壳层类粒子增韧的聚乳酸材料具有更高的断裂伸长率与拉伸强度；对比例5、对比例7中的粒子没有外层硬化与官能化，与聚乳酸的相容性弱于对比例6与实施例8；对比例6与实施例8相比，实施例8各项力学性能更优异，且对比例6来源于石油基，而实施例8来源于生物质，绿色环保，可生物降解，安全无毒。

通过本发明获得的多层修饰生物基核壳粒子采用生物基单体制备，绿色环保，安全无毒，外层硬壳可降低粒子的黏度，有助于核壳粒子在基体中的分散及后续应用，同时核壳结构可控，粒子易于成型加工；同时外层官能基团可增加粒子与共混聚合物的界面作用力，适用于各种聚合物增韧、增强等，可用于制备不同要求的制品。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述多层修饰生物基核壳粒子由改性淀粉核、生物基软层、聚合物硬层与官能改性层组成；

所述改性淀粉核为含有碳碳双键的改性淀粉，结构通式为：其中St为淀粉分子，R₁基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R₂基团为氢原子或烷基；改性淀粉的取代度为0.1～2.5；

所述生物基软层为生物基单体聚合而成；所述聚合物硬层为硬单体聚合而成；所述官能改性层为官能化单体聚合而成；

所述生物基单体为(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合；

所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、二乙烯基苯中的一种或组合；

所述官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述改性淀粉的取代度为1.5～2.5。

3.如权利要求1所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述多层修饰生物基核壳粒子的粒径为150～500nm。

4.如权利要求3所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述多层修饰生物基核壳粒子的粒径为200～450nm。

5.如权利要求1所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述核壳粒子是由包括以下组分的原料制备而得：

6.如权利要求5所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

7.如权利要求5所述的多层修饰生物基核壳粒子，其特征在于：

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

8.一种如权利要求1～7之一所述的多层修饰生物基核壳粒子的制备方法，其特征在于:

通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述多层修饰生物基核壳粒子。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：

a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；

b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；

c.再加入硬单体，反应1-3h后，加入官能化单体，反应1-2h，制备多层修饰生物基核壳粒子乳液；

d.破乳，获得核壳粒子粉末。