CN110437377B - 一种生物基核壳粒子及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基核壳粒子及制备方法。所述核壳粒子包括：硬核部和软壳层；所述硬核部为改性淀粉，软壳层由生物基单体共聚形成；所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，结构通式为：
Figure DDA0002111078580000011
制备方法包括：通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述核壳粒子。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，适用于各种聚合物增韧、增强等。

Description

一种生物基核壳粒子及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种生物基核壳粒子及制备方法。
背景技术
随着化石能源储量的逐步降低，全球能源危机也日益迫近。以化石能源为主的能源结构，具有明显的不可持续性。化石能源的利用，也是造成环境变化与污染的关键因素。由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业正面临越来越严峻的形势，充分利用生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物质资源作为清洁、可再生的资源,它的利用对于缓解全球的能源问题至关重要。以生物质为原料，利用物理、化学、生物等转化技术可以加工成各种生物基产品。生物基聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
随着对聚合物增韧剂增韧机理的深入研究，增韧剂由单纯的橡胶或弹性体、有机或无机刚性粒子逐步发展到现在的核壳粒子。采用硬核-软壳粒子，通过改变壳层尺寸可实现韧性和刚性同时提高，更好地解决了增韧聚合物的刚韧平衡问题。然而，目前常使用石油基单体来制备聚合物核壳粒子，进一步加剧了化石能源的消耗，并造成环境污染问题。专利CN201710849099.6中提及MBS树脂由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物组成，是一种优良的高分子改性剂，能改善高分子透明性和抗冲击性。专利CN201710318841.0主要以丙烯酸丁酯为核，以甲基丙烯酸甲酯为壳制备了ACR抗冲改性剂。但是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯和丁二烯均来源于石油资源，制备过程中均会造成不同程度的污染，未能解决环保和可持续发展的问题。专利CN201510364028.8与CN201510362426.6将双键引入淀粉颗粒，以此作为种子粒子进行种子聚合，经无皂乳液聚合制备硬核(淀粉)-软壳(聚丙烯酸乙酯)粒子，使用其增韧聚乳酸实现了良好的刚韧平衡。然而，虽然核壳粒子中的淀粉内核可以降解，但是聚丙烯酸乙酯壳层仍来源于石油资源，因此，发展生物基聚合物核壳粒子对生物基聚合物在绿色包装材料等领域中的应用至关重要。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种生物基核壳粒子及制备方法。这种核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，适用于各种聚合物增韧、增强等。
本发明的目的之一是提供一种生物基核壳粒子。
所述核壳粒子包括：
硬核部和软壳层；
所述硬核部为改性淀粉，
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，
结构通式为：
Figure BDA0002111078560000021
其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基；
所述改性淀粉的取代度为0.01～2.5；优选0.5～2.5；
本发明的改性淀粉优选按以下方法制备：
所述改性淀粉是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：天然淀粉100份，溶剂50-300份，催化剂5-20份，改性剂3-20份。
所述的含双键的改性淀粉的制备方法包括：
a.淀粉的催化预处理：向天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
b.淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种。
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种。
所述改性剂类型为含双键的酸、酰胺、硅烷偶联剂、异氰酸酯以及含双键的环氧化合物的至少一种。
软壳层由生物基单体共聚形成；优选通过无皂乳液聚合形成；
所述生物基单体包括
Figure BDA0002111078560000031
(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合。
所述生物基单体优选为
Figure BDA0002111078560000032
(环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯中的一种或组合。
其中，
所述生物基核壳粒子粒径为20～1300nm，优选150～800nm。
所述核壳粒子是由包括以下组分的原料聚合而得：
Figure BDA0002111078560000041
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种生物基核壳粒子的制备方法。
所述方法包括：
通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述核壳粒子。
包括以下步骤：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h，制备生物基核壳粒子乳液；
c.破乳，获得核壳粒子粉末。
本发明通过调整生物基单体与改性淀粉的比例，可以控制核壳粒子的核与壳部分大小，核为硬结构，壳为软结构，整体的核壳粒子主要用来做增韧使用，增韧的效果主要是软壳层的物质来实现增韧，硬核部分有起到部分增强的作用。本发明硬核与软层的大小主要通过控制改性淀粉与生物基单体的比例，以此实现不同粒径的硬核与软壳。粒径过小的粒子容易聚集团聚，影响在后续聚合物中的使用；粒径过大的粒子与聚合物之间的相容性会下降，混合成型后，材料容易引起应力集中，在应力集中点机械性能下降，例如易发生断裂等。
本发明的有益效果：
根据本发明提供的制备方法所获得的核壳粒子采用原料都来自于生物基，而且绿色环保可持续，结构与性能可控，适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例7中核壳粒子2的TEM透射电镜图；
从图片可以看出，粒子由核与壳两部分组成，整体核壳粒子的粒径在250-350nm之间。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯200份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加乙二胺20份，升温充分搅拌后，滴加硅烷偶联剂KH570 10份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉1，测定取代度为1.46。
实施例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸15份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉2，测定取代度为1.90。
实施例3
将马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯50份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡咯10份，升温充分搅拌后，滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯3份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉3，测定取代度为0.56。
实施例4
将大豆淀粉(天荃食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯120份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加三乙胺5份，升温充分搅拌后，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯反应8份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉4，测定取代度为1.19。
实施例5
将大豆淀粉(天荃食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯180份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶12份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯20份继续搅拌反应，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉5，测定取代度为2.31。
二、生物基核壳粒子的制备
实施例6
将实施例1中100份改性淀粉1与50份衣康酸正丁酯混合加入150份去离子水中，常温下充分搅拌20分钟，然后加入0.15份引发剂过硫酸钾，升温至80℃，搅拌并引发聚合，反应4h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。
实施例7
将实施例2中100份改性淀粉2与50份衣康酸正丁酯、50份2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷
Figure BDA0002111078560000061
混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌60分钟，然后加入0.5份引发剂过硫酸铵，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间,加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子 2，测得粒子粒径列于表1。
实施例8
将实施例3中100份改性淀粉3与50份衣康酸正丁酯、50份衣康酸正庚酯、100份十一烯酸混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子 3，测得粒子粒径列于表1。
实施例9
将实施例4中100份改性淀粉4与100份衣康酸正丁酯、200份粘康酸混合加入800份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应7h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子4，测得粒子粒径列于表1。
实施例10
将实施例5中100份改性淀粉5与150份富马酸正庚酯，150份衣康酸、100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷
Figure BDA0002111078560000071
加入1000份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入5份引发剂过氧化甲苯酰，升温至60℃，搅拌并引发聚合，反应8h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子5，测得粒子粒径列于表1。
对比例1
将实施例1中100份改性淀粉1与50份丙烯酸丁酯混合加入150份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.15份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子6，测得粒子粒径列于表1。
对比例2
将实施例5中100份改性淀粉5与150份苯乙烯、150份甲基丙烯酸、100份丁二烯混合加入1000份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，常温下充分搅拌30分钟，然后加入5份引发剂过硫酸铵，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子7，测得粒子粒径列于表1。
三、聚乳酸组合物的制备
实施例11
将实施例10制备得到的生物基核壳粒子5与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对比例3
将对比例2制备得到的核壳粒子7与聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对比例4
称取聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)50份用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对上述实施例11和对比例3-4中得到的聚乳酸组合物热压成片，进行了力学性能测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明所选择的测试方法及执行标准如下:
拉伸性能测试执行GB/T1040.2-2006，拉伸速率为10mm/min；冲击性能测试执行GB/T1043.1-2008，采用简支梁缺口试样冲击方法。结果如表2：
表1
Figure BDA0002111078560000081
表2
Figure BDA0002111078560000082
Figure BDA0002111078560000091
从表1中可以看出，对比例中改性淀粉接枝的共聚单体均来源于石化产品，加剧了对不可再生资源的消耗，且对环境不利。在而本发明中的核壳粒子核部与壳层均为生物基物质，符合绿色环保可持续发展的理念。从表2中可以看出，本发明的核壳粒子与对比例中核壳粒子对于聚乳酸增韧都有良好的效果，而本发明的核壳粒子壳层单体均来源于生物基，绿色环保，安全无毒。
通过本发明获得的核壳粒子所用单体均来源于生物质原料，来源广泛，是一种绿色环保材料。且核壳粒子结构、粒径、玻璃化转变温度等性能可控，适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产，在绿色包装等行业具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种生物基核壳粒子，其特征在于所述核壳粒子包括：
硬核部和软壳层；
所述硬核部为改性淀粉，软壳层由生物基单体共聚形成；
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，
结构通式为：
Figure FDA0002836028050000011
其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基；
所述改性淀粉的取代度为0.01～2.5；
所述生物基单体为富马酸正庚酯、衣康酸和2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷
Figure FDA0002836028050000012
所述生物基核壳粒子粒径为20～1300nm。
2.如权利要求1所述的生物基核壳粒子，其特征在于：
所述改性淀粉的取代度为0.5～2.5。
3.如权利要求1所述的生物基核壳粒子，其特征在于：
所述生物基核壳粒子粒径为150～800nm。
4.如权利要求1所述的生物基核壳粒子，其特征在于：
所述核壳粒子是由包括以下组分的原料聚合而得：
Figure FDA0002836028050000013
5.如权利要求4所述的生物基核壳粒子，其特征在于：
Figure FDA0002836028050000014
Figure FDA0002836028050000021
6.如权利要求4所述的生物基核壳粒子，其特征在于：
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6之一所述的生物基核壳粒子的制备方法，其特征在于所述方法包括：
通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述核壳粒子。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h，制备生物基核壳粒子乳液；
c.破乳，获得核壳粒子粉末。
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