CN101445637B - 一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法及其应用，该方法采用超声辅助预乳化单体，乳化剂采用阴离子型/非离子型复合乳化剂；以丙烯酸乙酯作为单体，制备种子胶乳；以甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与化合物CH2＝CHRCH2COOR′组成复合交联剂，制备内核；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，BIS与CH2＝CHRCH2COOR′组成复合交联剂，制备外壳；在壳制备的同时加入经软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，使SiO2在核壳型聚丙烯酸酯(ACR)外壳进行接枝反应；最终获得具有优异抗冲击等性能的纳米SiO2/ACR复合粒子；制备的复合粒子作为抗冲击改性剂在制备PVC中的应用；具优异的抗冲击性能，同时具有良好的分散性以及力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法及其在PVC塑料改性中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)塑料具有强度高、质量轻等优点，广泛用于建筑、装饰、家电、玩具等行业。另一方面，由于PVC存在抗冲击性、热稳定性、耐候性等性能往往不能满足需要，所以在加工成制品时需要添加抗冲击改性剂、热稳定剂、抗氧化剂等助剂。核壳结构聚丙烯酸酯(ACR)是通过聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等单体的乳液聚合得到的具有低玻璃化转变温度内核、高玻璃化转变温度外壳的核壳型共聚物，具有优异的抗冲击、耐候性、促进塑化等性能，广泛应用于各种PVC塑料制品中，被认为是抗冲击改性剂的发展趋势。在国外，ACR已经成为主要的抗冲击改性剂产品，而在国内，由于与CPE(氯化聚乙烯)等其他抗冲击改性剂相比，ACR起步较晚导致技术成熟度不高，且价格相对较高，所以ACR类抗冲击改性剂仍处于发展阶段，占同类产品的比例还较小，还有较大的发展空间。基于进一步提高ACR的抗冲击等性能和降低产品成本的宗旨，通过加入CaCO3、SiO2等无机纳米粒子，制备无机/ACR纳米复合抗冲击改性剂成为塑料改性、功能塑料等领域的重要发展方向之一。例如，文献报道，采用种子乳液聚合法合成具有核壳结构的纳米CaCO3/ACR复合胶乳，将其与PVC共混，纳米复合粒子在PVC基质中达到了纳米级分散，另外，偶联剂种类、核层与壳层单体比、壳层单体比都对其抗冲击性能有明显影响。纳米CaCO3经丙烯酸丁酯表面处理后再与ACR共磨处理能有效地改善纳米CaCO3与聚合物之间的界面粘接，使其界面粘接增强，有利于改善复合体系的力学性能。
二氧化硅作为复合材料组分或作为通用塑料的改性成分越来越受到重视，以纳米SiO2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，得到的二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混，比用纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料具有更好的增强、增韧效果。对纳米SiO2粒子进行偶联改性，可提高ACR对纳米粒子的包覆率和接枝率，复合粒子在PVC中的分散性优于纳米SiO2粒子，复合粒子对PVC的增韧效果明显优于纳米SiO2粒子和单纯的ACR。将引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(AIBA)吸附于分散在水相中的纳米SiO2粒子表面，作为种子胶乳进行丙烯酸丁酯的乳液聚合，制备了PBA/纳米SiO2复合乳胶粒，得到表面粗糙的复合粒子，当复合粒子中SiO2质量分数15-23％时，60％的SiO2富集于粒子表面，30％的SiO2被包覆于粒子内部。
中国专利200510038154.0公开了一种纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，先将无机SiO2进行表面处理，然后采用原位乳液聚合或种子乳液聚合合成具有分子水平复合的无机/高分子纳米复合乳液，无机相占总重的0.1-5％，乳液涂膜的拉伸强度与断裂伸长率成倍增加。中国专利200510045707.5将硅烷偶联的SiO2分散于甲苯溶液中，通过引发剂AIBN引发丙烯酸丁酯进行接枝聚合得到复合胶乳。以粒径70-340nm的SiO2粒子静电吸附引发剂，再引发单体聚合，得到表面复合聚甲基丙烯酸甲酯的核壳结构胶乳，还可通过无皂乳液聚合制备包裹纳米SiO2粒子的复合材料。
发明内容
本发明提供了一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法：以阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种)/非离子型表面活性剂(司班60、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种)组成复合乳化剂，采用超声预乳化单体的方法。以丙烯酸乙酯作为单体，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，制备种子胶乳；在种子胶乳基础上，制备具有低玻璃化转变温度的核层，以甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的烷基，R′为C1～C4的烷基)的化合物组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，自制的分子式为CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的烷基，R′为C1～C4的烷基)的双官能团化合物为交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，在外壳制备反应的同时加入经过软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液；反应完全后，经喷雾干燥，获得纳米SiO2/ACR复合材料。具体内容包括如下步骤：
(1)采用机械搅拌并超声辅助预乳化反应单体，获得低含量复合乳化剂的预乳化液；
(2)以丙烯酸乙酯作为单体，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，制备种子胶乳；
(3)在种子胶乳基础上，以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基)组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，制备具有低玻璃化转变温度的内核；
(4)以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基)组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，制备具有高玻璃化转变温度的外壳；
(5)在壳制备反应的同时，加入经过软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，使SiO2在核壳型聚丙烯酸酯表面进行接枝反应；
(6)反应完全并经喷雾干燥，获得纳米SiO2/ACR复合粒子。
上述步骤(1)中所述的复合乳化剂由阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种与非离子表面活性剂司班60、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种组成；阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂质量比为50∶50～90∶10，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的0.5％～2％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.1％～1％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.05％～1％。
上述步骤(2)中所述种子胶乳制备中，以丙烯酸乙酯作为单体，种子胶乳单体质量为所有反应单体质量的0.2％～1％，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，用量为单体质量的0.1％～0.5％。
上述步骤(3)中所述内核制备中，以甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯为单体，甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯质量比为65∶35～95∶5，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的烷基，R′为C1～C4的烷基)的化合物组成复合交联剂，复合交联剂用量为单体质量的0.02％～0.1％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CHRCH2COOR′质量比为70∶30～90∶10，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.05％～0.3％。
上述步骤(4)中所述的外壳制备中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯质量比为70∶30～95∶5，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为CH2＝CHRCH2COOR′(R为主链C4～C12的烷基，R′为C1～C4的烷基)的化合物组成复合交联剂，复合交联剂用量为单体质量的0.1％～0.6％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CHRCH2COOR′质量比为10∶90～30∶70，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.05％～0.1％；内核与外壳单体质量比为90∶10～80∶20，纳米SiO2质量为所有单体质量的5％～20％。
上述步骤(5)中所述的纳米SiO2的粒径为20～40nm，硅氧烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，硅氧烷用量为纳米SiO2质量的0.2％～2％。
上述制备的纳米SiO2/ACR复合粒子作为抗冲击改性剂在制备PVC中的应用。
反应完全并经喷雾干燥，获得纳米SiO2/ACR复合粒子，复合粒子粒径在120nm～150nm之间的SiO2/ACR粒子占90％以上，用于PVC塑料具有优异抗冲击、增强等性能。
本发明的有益效果是通过丙烯酸酯等单体的超声辅助预乳化、种子乳液聚合以及在核壳结构ACR制备的后期加入经过表面改性具有反应性基团的纳米SiO2粒子，使其与ACR的外壳有效反应，得到具有高含量内核以及ACR表面接枝SiO2的SiO2/ACR复合粒子，作为PVC抗冲击改性剂，不仅赋予其优异的抗冲击性能，同时具有良好的分散性以及力学性能等。
具体实施方式
实施例一：
(1)机械搅拌并超声辅助预乳化反应单体：十二烷基苯磺酸钠/烷基酚聚氧乙烯醚(质量比为70∶30)，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的1.5％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.4％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.1％；
(2)种子胶乳制备：以丙烯酸乙酯作为单体，为所有反应单体质量的0.6％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.3％；
(3)内核制备：单体质量比甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯为80∶20，复合交联剂用量为单体质量的0.08％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C10H21，R′为-CH3)质量比为70∶30，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.1％；
(4)纳米SiO2改性：用软水制备纳米SiO2乳液，加入硅氧烷偶联剂，湿磨后加热制得改性纳米SiO2乳液。SiO2的粒径为20-40nm，硅氧烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，用量为纳米SiO2质量的1.2％；
(5)外壳制备及与纳米SiO2接枝：外壳单体甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯质量比为80∶20，内核∶外壳单体质量比为90∶10，复合交联剂用量为单体质量的0.5％，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C10H21，R′为-CH3)质量比为30∶70，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.06％；壳制备反应的同时加入经软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，使SiO2在核壳型聚丙烯酸酯表面进行接枝反应，纳米SiO2加入量为所有单体质量的16％。
(6)反应完全并经喷雾干燥，获得纳米SiO2/ACR复合材料。
实施例二：
(1)复合乳化剂烷基萘磺酸钠/司班60质量比为80∶20，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的1.0％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.5％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.06％；
(2)丙烯酸乙酯单体为所有反应单体质量的0.5％，过硫酸钾(KPS)作为引发剂用量为单体质量的0.3％；
(3)单体质量比甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯为70∶30，复合交联剂用量为单体质量的0.06％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C8H17，R′为n-C4H9)质量比为80∶20，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.2％；
(4)硅氧烷偶联剂为乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，用量为纳米SiO2质量的1.6％；
(5)甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯质量比为90∶10，内核∶外壳单体质量比为80∶20，复合交联剂用量为单体质量的0.4％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C8H17，R′为n-C4H9)质量比为20∶80，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.08％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的12％。
其它同实施例一。
实施例三：
(1)复合乳化剂十二烷基苯磺酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚质量比为60∶40，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的1.3％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.3％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.05％；
(2)丙烯酸乙酯单体为所有反应单体质量的0.8％，过硫酸钾(KPS)作为引发剂用量为单体质量的0.4％；
(3)单体质量比甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯为90∶10，复合交联剂用量为单体质量的0.05％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C12H25，R′为n-C2H5)质量比为70∶30，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.16％；
(4)硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，用量为纳米SiO2质量的1.0％；
(5)甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯质量比为90∶10，内核∶外壳单体质量比为90∶10，复合交联剂用量为单体质量的0.4％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C12H25，R′为n-C2H5)质量比为25∶75，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.1％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的15％。
其它同实施例一。
实施例四：
(1)复合乳化剂十二烷基硫酸钠/脂肪醇聚氧乙烯醚质量比为85∶15，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的1.7％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.5％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.07％；
(2)丙烯酸乙酯单体为所有反应单体质量的1％，过硫酸钾(KPS)作为引发剂用量为单体质量的0.5％；
(3)单体质量比甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯为85∶15，复合交联剂用量为单体质量的0.04％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C12H25，R′为n-CH3)质量比为85∶15，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.24％；
(4)硅氧烷偶联剂为乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，用量为纳米SiO2质量的1.8％；
(5)甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯质量比为85∶15，内核∶外壳单体质量比为85∶15，复合交联剂用量为单体质量的0.2％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C12H25，R′为n-C2H5)质量比为25∶75，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.07％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的10％。
其它同实施例一。
比较例：
(1)机械搅拌并超声辅助预乳化反应单体∶十二烷基苯磺酸钠/烷基酚聚氧乙烯醚(质量比为70∶30)，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的1.5％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.4％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.1％；
(2)种子胶乳制备：以丙烯酸乙酯作为单体，为所有反应单体质量的0.6％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.3％；
(3)内核制备：单体质量比甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯为80∶20，复合交联剂用量为单体质量的0.08％，其中，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C10H21，R′为-CH3)质量比为70∶30，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.1％；
(4)外壳制备：外壳单体甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯质量比为80∶20，内核∶外壳单体质量比为90∶10，复合交联剂用量为单体质量的0.5％，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶CH2＝CHRCH2COOR′(R为n-C10H21，R′为-CH3)质量比为30∶70，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.06％；
(5)反应完全并经喷雾干燥，获得核壳结构ACR粒子。
本发明实施效果与应用性能效果
对上述实施例及比较例产品用于PVC的复配混炼(配方见表1)制样，分别进行以下性能试验：
抗冲强度试验：按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击试验样条，放置24小时后，采用简支梁冲击试验机进行抗冲击试验(测试温度：23℃)。
拉伸性能试验：按GB/T1040-92标准切成哑铃状拉伸样条，在23℃下用电子万能拉伸试验机测试样条拉伸强度，拉伸速度为20mm/min。
维卡软化点试验：按GB1633-79标准要求进行试验。
测试结果如表2所示。
表1本发明实施应用效果试验配方
| 组分 | PVC | 稳定剂 | CaCO<sub>3</sub> | 本发明产品 | CPE |
| 份数 | 100 | 3.0 | 10.0 | 2.2 | 8.0 |
表2本发明实施应用效果
| 项目 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 比较例 |
| 抗冲强度(KJ/m<sup>2</sup>)23℃ | 66.7 | 64.8 | 65.5 | 66.1 | 58.2 |
| 拉伸强度(MPa)23℃ | 48.3 | 46.9 | 47.2 | 45.5 | 38.6 |
| 维卡软化点(℃) | 88.7 | 87.4 | 87.1 | 86.3 | 81.2 |
Claims (6)
1.一种纳米SiO2/核壳结构聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用机械搅拌并超声辅助预乳化反应单体，获得复合乳化剂的预乳化液；所述的复合乳化剂由阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种与非离子表面活性剂司班60、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种组成；阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂质量比为50∶50～90∶10，种子胶乳制备中复合乳化剂含量为单体质量的0.5％～2％，内核制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.1％～1％，外壳制备中复合乳化剂用量为单体质量的0.05％～1％；
(2)以经步骤(1)预乳化的丙烯酸乙酯作为单体，过硫酸钾作为引发剂，制备种子胶乳；
(3)在种子胶乳基础上，以经步骤(1)预乳化的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CRCH2COOR′R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基组成复合交联剂，过硫酸钾作为引发剂，制备具有低玻璃化转变温度的内核；
(4)以经步骤(1)预乳化的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CRCH2COOR′R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基组成复合交联剂，过硫酸钾作为引发剂，制备具有高玻璃化转变温度的外壳；
(5)在壳制备反应的同时，加入经过软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，使SiO2在核壳型聚丙烯酸酯表面进行接枝反应；
(6)反应完全并经喷雾干燥，获得纳米SiO2/核壳结构聚丙烯酸酯复合粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述种子胶乳制备中，以丙烯酸乙酯作为单体，种子胶乳单体质量为所有反应单体质量的0.2％～1％，过硫酸钾作为引发剂，用量为单体丙烯酸乙酯质量的0.1％～0.5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述内核制备中，以甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯为单体，甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯质量比为65∶35～95∶5，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为CH2＝CRCH2COOR′R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基的化合物组成复合交联剂，复合交联剂用量为单体质量的0.02％～0.1％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CRCH2COOR′质量比为70∶30～90∶10，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.05％～0.3％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的外壳制备中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯质量比为70∶30～95∶5，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为CH2＝CRCH2COOR′R为主链C4～C12的正烷基，R′为C1～C4的烷基的化合物组成复合交联剂，复合交联剂用量为单体质量的0.1％～0.6％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与CH2＝CRCH2COOR′质量比为10∶90～30∶70，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.05％～0.1％；内核与外壳单体质量比为90∶10～80∶20，纳米SiO2质量为所有单体质量的5％～20％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的纳米SiO2的粒径为20～40nm，硅氧烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，硅氧烷用量为纳米SiO2质量的0.2％～2％。
6.一种权利要求1的制备方法所制备的纳米SiO2/核壳结构聚丙烯酸酯复合粒子作为抗冲击改性剂在制备PVC中的应用。
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