JP6754818B2 - コア‐シェル共重合体の製造方法、コア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

コア‐シェル共重合体の製造方法、コア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、コア‐シェル共重合体の製造方法に関し、より詳細には、コア‐シェル共重合体の製造方法、これより製造されたコア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物に関する。
塩化ビニル系樹脂は、安価で、硬度の調節が容易で、応用分野が様々で、物理的性質および化学的性質に優れることがから、様々な分野において広範に用いられている。
しかし、塩化ビニル系樹脂は、衝撃強度、加工性、熱安定性および熱変形温度などにおいて様々な欠点があり、これを補完するために、用途に応じて、衝撃補強剤、加工助剤、安定剤、充填剤などの添加剤を適宜選択し使用してきた。このうち、塩化ビニル系樹脂の衝撃補強剤として、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン系の三元共重合体（以下、ＭＢＳ共重合体とする）を主に用いており、特に、塩化ビニル系樹脂を用いた透明素材の成形品においてその使用量が増加している傾向にある。
透明素材の成形品は、衝撃強度とともに白化特性が重要であるが、衝撃強度と白化特性は、衝撃強度を向上させようとすると白化特性が低下し、白化特性を向上させようとすると衝撃強度が低下する、トレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係にあり、衝撃強度と白化特性を同時に向上させるには限界がある。したがって、塩化ビニル系樹脂を用いて透明素材の成形品を製造する際、衝撃強度と白化特性を同時に向上させることができる技術に関する開発が求められ続けている。
韓国公開特許公報２００９‐０１２００８０号 韓国公開特許公報２０１１‐０１０９７７２号
本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術において言及した問題を解決するために、塩化ビニル樹脂に対する衝撃補強剤としてコア‐シェル共重合体を適用するにあたり、これらを含んで製造された成形品の衝撃強度および白化特性を同時に改善することにある。
すなわち、本発明は、前記発明の背景となる技術の問題点を解決するために導き出されたものであり、塩化ビニル重合体と衝撃補強剤を含む樹脂組成物から成形品を製造する際、成形品の衝撃強度および白化特性を同時に改善し、熱安定性に優れた衝撃補強剤であるコア‐シェル共重合体の製造方法と、これより製造されたコア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
前記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体を重合し、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点で２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入し、コアを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたコアおよび重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるマクロ開始剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を重合し、コア‐シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満で投入され、前記マクロ開始剤は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満で投入されるコア‐シェル共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部を含むコアと、前記コアを包み、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位および重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるマクロ開始剤由来の連結部を含むシェルとを含み、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部の含有量は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満であり、前記マクロ開始剤由来の連結部の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満のコア‐シェル共重合体を提供する。
また、本発明は、前記コア‐シェル共重合体と、塩化ビニル重合体とを含む樹脂組成物を提供する。
本発明に係るコア‐シェル共重合体の製造方法により製造されたコア‐シェル共重合体を、塩化ビニル重合体の衝撃補強剤として用いる場合、互いにトレードオフ関係にある衝撃強度および白化特性を同時に向上させ、熱安定性に優れるという効果がある。
本発明の説明および請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、「コア（ｃｏｒｅ）」という用語は、コア‐シェル共重合体の機械的物性を補完するためのものであり、コアを形成する単量体が重合された重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）成分、または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味し得、コア‐シェル共重合体のコアまたはコア層をなすゴム（ｒｕｂｂｅｒ）成分、またはゴム重合体（ｒｕｂｂｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味し得る。
本発明において、「シェル（Ｓｈｅｌｌ）」という用語は、シェルを形成する単量体が、コア‐シェル共重合体のコアにグラフト重合され、シェルがコアを包む形態を示す、コア‐シェル共重合体のシェルまたはシェル層をなす重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）成分、または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味し得る。
本発明において、「単量体由来の繰り返し単位」という用語は、単量体に起因した成分、構造またはその物質自体を示し得、重合の際、投入される単量体が重合反応に参加し重合体内でなす繰り返し単位を意味し得る。
本発明において、「開始剤由来の連結部」という用語は、開始剤に起因した成分、構造またはその物質自体を示し得、重合体間の結合またはカップリングの際、投入される開始剤が重合体間の結合またはカップリング反応に参加し、重合体と重合体を結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）またはカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させる連結部（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を意味し得る。
本発明に係るコア‐シェル共重合体の製造方法は、共役ジエン系単量体を重合し、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点で２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入し、コアを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたコアおよび重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるマクロ開始剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を重合し、コア‐シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満で投入され、前記マクロ開始剤は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満で投入されてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記コア‐シェル共重合体の製造方法は、（Ｓ１０）ステップおよび（Ｓ２０）ステップにより、段階的にコアおよびシェルを重合させるステップを含んでもよく、前記（Ｓ１０）ステップによりコア‐シェル共重合体のコアを重合し、次いで、（Ｓ２０）ステップにより前記コア上にシェルを重合してもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、コア‐シェル共重合体のコアを製造するためのステップであってもよい。本発明により共役ジエン系単量体を重合し、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点で２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入し、コアを製造する場合、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点で投入された２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤が重合反応に参加し、開始剤内に存在する２つ以上のペルオキシド系官能基と、それぞれ共役ジエン系単量体が重合されて形成されたコアの重合体成分とをラジカル反応によって、結合またはカップリングさせる役割を行い、コア‐シェル共重合体の衝撃強度および白化特性を同時に向上させる効果がある。２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤が、コアの製造の際、重合転化率９５％未満の時点で投入される場合、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤が、重合反応自体に関与し、架橋剤の役割を行ってコア内の繰り返し単位を形成することで、白化特性は向上することができるが、これによって衝撃強度が急激に低下することがあり、重合転化率１００％の後、すなわち、重合が完全に終了した後に投入される場合、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤から発現する衝撃強度および白化特性の改善効果が、発現しないこともある。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンおよび２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロとは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤のペルオキシド系官能基は、それぞれ独立して、ラジカル反応の際、脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の脱離が容易に行われるように、ペルオキシド系官能基に共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、超共役（ｈｙｐｅｒｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）、または誘起効果（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）を示すことができる第３級炭素を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などの置換基を含んでもよい。具体的な例として、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤のペルオキシド系官能基は、それぞれ、ペルオキシド系官能基に前記第３級炭素を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基などの置換基が置換されていてもよく、この場合、反応性を向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、２つ〜４つのペルオキシド系官能基を含む開始剤であってもよく、より具体的な例として、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、４つのペルオキシド系官能基を含む開始剤であってもよく、この場合、本発明に係るコア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物から成形された成形品の白化特性を低下させず、且つ衝撃強度を向上させる効果がある。具体的な例として、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、市場で入手可能なアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製のペルオキシド系製品群であるルペロックス（登録商標）（ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標））シリーズであってもよく、より具体的な例として、ルペロックス（登録商標）（ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標））ＪＷＥＢ５０またはルペロックス（登録商標）（ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標））１０１であってもよく、この場合、非常に優れた衝撃強度を有するという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点、９５％〜９９％の時点、または９５％〜９７％の時点で投入されてもよく、この場合、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤がコアの表面に付着されてシェルの重合の際、グラフト効果を極大化し、コアの適用範囲を拡大する効果があり、これにより、コアから発現する衝撃強度の向上は言うまでもなく、白化特性も著しく向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満、０重量部超〜２重量部以下、０．５重量部〜２重量部、または０．５重量部〜１．５重量部投入されてもよく、この範囲内で衝撃強度と白化特性を同時に向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、コア‐シェル共重合体のシェルを製造するためのステップであってもよい。本発明により前記（Ｓ１０）ステップで製造されたコアおよびマクロ開始剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を重合し、コア‐シェル共重合体を製造する場合、マクロ開始剤が重合反応に参加し、シェル上にマクロ開始剤由来の繰り返し単位を含むことで、本発明に係るコア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物から成形された成形品の衝撃強度および熱安定性を向上させる効果がある。前記マクロ開始剤は、塩化ビニル重合体との相溶性に優れたアルキル（メタ）アクリレート単量体とブロック共重合体を形成し、衝撃強度および熱安定性を向上させる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、コア‐シェル共重合体のシェルを形成するための単量体であり、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよく、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートの炭素数１〜８のアルキル基は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数１〜８の分岐状アルキル基、および炭素数５〜８の環状アルキル基をいずれも含むものを意味し得る。具体的な例として、前記炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチル（メタ）アクリレート）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたは２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートであってもよい。前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキルアクリレート単量体またはアルキルメタクリレート単量体を意味し得る。より具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチルメタクリレート単量体であってもよく、この場合、衝撃強度の低下を防止し、且つ優れた白化特性を有するという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記マクロ開始剤は、重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、白化特性および熱安定性をいずれも向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記マクロ開始剤は、シリコンアゾ系マクロ開始剤であってもよい。具体的な例として、前記マクロ開始剤は、マクロ開始剤内に、シリコン（Ｓi）と、アゾ基（ａｚｏ ｇｒｏｕｐ）を同時に含んでもよい。このように、シリコンとアゾ基を同時に含むマクロ開始剤を用いる場合、シリコンから衝撃強度および熱安定性を向上させる効果を誘導することができ、アゾ基からアルキル（メタ）アクリレート単量体と容易に共重合反応してブロック共重合体を形成することで、塩化ビニル重合体との相溶性を向上させる効果を誘導することができ、マクロ開始剤を用いて重合されたコア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物から成形された成形品の衝撃強度および熱安定性を同時に向上させる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記マクロ開始剤は、下記化学式１で表され得る。
Figure 0006754818
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、またはシアノ基であってもよく、Ｒ5およびＲ10は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１０から選択される整数であってもよく、ｘは、１０〜１，０００から選択される整数であってもよく、ｎは、１〜３０から選択される整数であってもよく、＊は、繰り返し単位間の結合位置であってもよいが、末端の場合、水素であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、またはシアノ基であってもよく、Ｒ5およびＲ10は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜５から選択される整数であってもよく、ｘは、１０〜５００から選択される整数であってもよく、ｎは、１〜２０から選択される整数であってもよく、＊は、繰り返し単位間の結合位置であってもよいが、末端の場合、水素であってもよい。具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、Ｒ2およびＲ4は、シアノ基であってもよく、Ｒ5およびＲ10は、水素であってもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、２〜３から選択される整数であってもよく、ｘは、５０〜１００から選択される整数であってもよく、ｎは、１〜１０から選択される整数であってもよく、＊は、繰り返し単位間の結合位置であってもよいが、末端の場合、水素であってもよい。前記化学式１で表されるマクロ開始剤をシェルの重合時にともに投入する場合、衝撃強度および熱安定性を著しく向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるマクロ開始剤は、下記化学式２で表されるシリコンアゾ系マクロ開始剤であってもよい。
Figure 0006754818
前記化学式２中、ｘは、５０〜１００から選択される整数であってもよく、ｎは、１〜１０から選択される整数であってもよく、＊は、繰り返し単位間の結合位置であってもよいが、末端の場合、水素であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記マクロ開始剤は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満、０重量部超〜３重量部以下、０．５重量部〜３重量部、または０．５重量部〜２．５重量部投入されてもよく、この範囲内で、衝撃強度と白化特性を同時に向上させる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける重合は、乳化重合、塊状重合、溶液重合または懸濁重合により実施されてもよく、具体的な例として、各単量体の存在下で、ペルオキシド系、レドックス、またはアゾ系開始剤を用いてラジカル重合により実施されてもよく、コア‐シェル共重合体を容易に製造するための観点から、乳化重合により実施されてもよく、これにより乳化剤を含んで実施されてもよい。また、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップで製造されたコアおよびコア‐シェル共重合体は、それぞれ、コアおよびコア‐シェル共重合体が溶媒上に分散したコアラテックスおよびコア‐シェル共重合体ラテックスの形態で得られてもよく、前記コア‐シェル共重合体からコア‐シェル共重合体を粉体の形態で得るために、凝集、熟成、脱水および乾燥などの工程が実施されてもよい。
一方、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける重合は、それぞれ独立して、芳香族ビニル単量体をさらに含んで実施されてもよく、具体的な例として、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける重合がいずれも芳香族ビニル単量体をさらに含んで実施されてもよい。この場合、コアを形成するための単量体は、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体であってもよく、シェルを形成するための単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体であってもよく、この場合、コアおよびシェルの屈折率の調節により、透明性を有するコア‐シェル共重合体の製造が可能になるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合が、芳香族ビニル単量体をさらに含んで実施される場合、芳香族ビニル単量体の含有量は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部、１０重量部〜１００重量部、または２０重量部〜６０重量部であってもよく、この範囲内で、透明性を維持し、且つ衝撃強度に優れるという効果がある。また、この場合、上述の２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤の投入含有量は、共役ジエン系単量体１００重量部の代わりに、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体の全含有量１００重量部に対する投入含有量であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップにおける重合が、芳香族ビニル単量体をさらに含んで実施される場合、芳香族ビニル単量体の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、５０重量部〜１５０重量部、７０重量部〜１３０重量部、または９０重量部〜１１０重量部であってもよく、この範囲内で、透明性を維持し、且つ優れた白化特性を有するという効果がある。また、この場合、上述のマクロ開始剤の投入含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部の代わりに、アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体の全含有量１００重量部に対する投入含有量であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップで投入され得る芳香族ビニル単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレンおよび１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップで製造されたコア‐シェル共重合体は、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８５重量％、または５５重量％〜８５重量％のコアと、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜５０重量％、または１５重量％〜４５重量％のシェルとを含んでもよく、この範囲内で、コア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物から成形された成形品の衝撃強度および白化特性がいずれも優れるという効果がある。
また、本発明は、前記コア‐シェル共重合体の製造方法により製造されたコア‐シェル共重合体を提供する。前記コア‐シェル共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部を含むコアと、前記コアを包み、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位およびマクロ開始剤由来の連結部を含むシェルとを含み、前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部の含有量は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満であり、前記マクロ開始剤由来の連結部の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記シェルは、前記コアにグラフト重合され、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とマクロ開始剤由来の連結部を含んでもよく、具体的な例として、前記シェルは、前記コアにグラフト重合され、前記マクロ開始剤由来の連結部がシェル内でブロック（ｂｌｏｃｋ）を形成し、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともにブロック共重合体の形態で存在してもよい。
本発明の一実施形態によると、前記コアおよび前記シェルは、それぞれ独立して、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、具体的な例として、前記コアおよび前記シェルは、同時に芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記シェルが芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む場合、前記シェルは、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位およびマクロ開始剤由来の連結部を含む第１のシェルと、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む第２のシェルとを含んでもよく、この場合、第１のシェルからコアとの相溶性を極大化し、第２のシェルからマトリックス樹脂との相溶性を極大化することで、コア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物の加工性を向上させ、これより成形された成形品の衝撃強度および白化特性がいずれも優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記コア‐シェル共重合体の各単量体由来の繰り返し単位および各開始剤由来の連結部は、上述の各単量体および各開始剤から由来してもよく、各単量体由来の繰り返し単位および各開始剤由来の連結部を形成するための各単量体および各開始剤は、上述の各単量体および各開始剤の種類と同じものであってもよく、各単量体由来の繰り返し単位および各開始剤由来の連結部の含有量は、上述の各単量体および各開始剤の投入含有量と同じものであってもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、前記コア‐シェル共重合体と、塩化ビニル重合体とを含んでもよい。すなわち、前記樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂組成物であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、塩化ビニル重合体１００重量部に対して、前記コア‐シェル共重合体を１重量部〜１５重量部、３重量部〜１０重量部、または５重量部〜１０重量部含んでもよく、この範囲内で、樹脂組成物から成形された成形品の衝撃強度および白化特性に優れるという効果がある。
本発明に係る前記樹脂組成物は、前記塩化ビニル重合体およびコア‐シェル共重合体以外にも、必要に応じて、その物性を低下させない範囲内で、安定化剤、加工助剤、熱安定剤、滑剤、顔料、染料、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、前記塩化ビニル重合体を前記各種添加剤と先混合（ｐｒｅ‐ｍｉｘｉｎｇ）して製造されたマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）の形態で含んでもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１
＜コアラテックスの製造＞
攪拌機が装着された１２０Ｌの高圧重合容器にイオン交換水１５０重量部、添加剤として硫酸ナトリウム０．５重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００４７重量部、硫酸第一鉄０．００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２重量部およびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１重量部を初期充填させた。これに、１，３‐ブタジエン７０重量％およびスチレン３０重量％からなる単量体混合物１００重量部とジビニルベンゼン０．５重量部を投入し、５０℃で１８時間重合し、重合転化率９５％の時点でＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０（Ａｒｋｅｍａ社製）１．０重量部投入した。次に、最終重合転化率が９８％である時点で重合を終了し、コアラテックスを得た。この際、コアラテックス内のコア粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
＜コア‐シェル共重合体ラテックスの製造＞
前記得られたコアラテックス７０重量部（固形分基準）を密閉した反応器に投入した後、窒素を充填し、これに、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し、メチルメタクリレート１５重量部、オレイン酸カリウム０．１５重量部、イオン交換水１５重量部、硫酸ナトリウム０．６４重量部、および下記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤１．５重量部を１０分間添加し、５０℃で１時間重合を実施した。次いで、スチレン１５重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部、オレイン酸カリウム０．１５重量部およびイオン交換水１５重量部を投入した後、５０℃で２時間重合を実施した。次に、最終重合転化率が９８％である時点で重合を終了し、コア‐シェル共重合体ラテックスを得た。この際、コア‐シェル共重合体ラテックス内のコア‐シェル共重合体粒子の平均粒径は、２００ｎｍであった。
Figure 0006754818
前記化学式２中、ｘは、５０〜１００から選択される整数であり、ｎは、１〜１０から選択される整数であり、＊は、繰り返し単位間の結合位置であるが、末端の場合、水素である。
＜コア‐シェル共重合体粉体の製造＞
前記得られたコア‐シェル共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に酸化防止剤（ＩＲ‐２４５）０．５重量部を添加し、硫酸水溶液を加えて凝集させた後、８０℃でコア‐シェル共重合体と水を分離させてから脱水乾燥し、コア‐シェル共重合体粉体を得た。
実施例２
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を１．０重量部の代わりに１．５重量部投入し、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を１．５重量部の代わりに２．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実施例３
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を１．０重量部の代わりに０．５重量部投入し、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を１．５重量部の代わりに０．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実施例４
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を１．０重量部の代わりに２．０重量部投入し、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を１．５重量部の代わりに３．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実施例５
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０１．０重量部の代わりにＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） １０１（Ａｒｋｅｍａ社製）２．０重量部を投入し、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を１．５重量部の代わりに３．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実施例６
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０（Ａｒｋｅｍａ社製）１重量部を重合転化率が９５％である時点の代わりに、重合転化率が９７％である時点で投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実施例７
前記実施例１で、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤１．５重量部の代わりに、前記化学式２で表され、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤１．５重量部を投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例１
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を投入せず、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を投入しない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例２
前記実施例１で、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を投入しない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例３
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を投入しない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例４
前記実施例１で、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤を１．５重量部の代わりに３．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例５
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０を１．０重量部の代わりに２．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例６
前記比較例１で、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、コアラテックスを７０重量部（固形分基準）の代わりに７５重量部（固形分基準）で投入し、メチルメタクリレートを１５重量部の代わりに１２．５重量部投入し、スチレンを１５重量部の代わりに１２．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例７
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０（Ａｒｋｅｍａ社製）１重量部を重合転化率が９５％である時点の代わりに、重合転化率が７０％である時点で投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例８
前記実施例１で、コアラテックスの製造の際、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） ＪＷＥＢ５０（Ａｒｋｅｍａ社製）１重量部を重合転化率が９５％である時点の代わりに、重合転化率が１００％である時点で投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
比較例９
前記実施例１で、コア‐シェル共重合体ラテックスの製造の際、前記化学式２で表され、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤１．５重量部の代わりに、前記化学式２で表され、重量平均分子量が５５，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコンアゾ系マクロ開始剤１．５重量部を投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実験例
前記実施例１〜７および比較例１〜９で製造したコア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物の物性を評価するために、下記のように試験片を製造し、試験片の物性を以下の方法で測定し、各コア‐シェル共重合体の組成とともに下記の表１および表２に示した。
１）樹脂組成物試験片の製造
塩化ビニル重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＬＳ０８０）１００重量部、熱安定剤（ステアリン酸スズ）１．５重量部、内部滑剤（ステアリン酸カリウム）１．０重量部、外部滑剤（パラフィンワックス）０．３重量部、加工助剤（ＬＧ化学社製、製品名ＰＡ‐９１０）０．５重量部および顔料０．５重量部を高速攪拌機を用いて１３０℃の温度で十分に混合した後、冷却し、塩化ビニル重合体マスターバッチを製造した。前記製造された塩化ビニル重合体マスターバッチに、前記実施例１〜７および比較例１〜９で製造されたコア‐シェル共重合体粉体をそれぞれ７重量部投入し、１９５℃の二本ロールミルを用いて、厚さ０．６ｍｍのシートを製造した。
２）衝撃強度
前記製造された厚さ０．６ｍｍの樹脂組成物試験片を１０ｃｍ（横）×１４ｃｍ（縦）サイズに切断し、２５℃で２時間熟成させた後、丸鋸刃を回転させて１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で鋸刃に当てたときに試験片が５０％割れるＲＰＭを測定した。この際、前記ＲＰＭが高いほど優れた衝撃強度を有することを意味する。
３）透明度
前記製造された厚さ０．６ｍｍの樹脂組成物試験片を１０ｃｍ（横）×１４ｃｍ（縦）サイズに切断し、ヘイズメータ（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、Ｓｕｇａ社製）機器を用いて透過度を測定した。
４）白化（Ｈａｚｅ）特性
前記製造された厚さ０．６ｍｍの樹脂組成物試験片を２０ｃｍ（横）×３ｃｍ（縦）サイズに切断し、引張機械であるＺ０１０（Ｚｗｉｃｋ社製）を用いて２ｃｍを引張させた後、引張された部分のヘイズ（Ｈａｚｅ）をヘイズメータ（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、Ｓｕｇａ社製）機器を用いて測定した。この際、Ｈａｚｅ値が小さいほど優れた白化特性を有することを意味する。
５）熱安定性
前記１）の樹脂組成物試験片の製造の際、製造されたマスターバッチにコア‐シェル共重合体粉体を２０重量部添加してから常温で混練した後、二本ロールミルを使用して、１９５℃で、ロール間隔０．３ｍｍの条件下で、１０分間加工して熱安定性を評価し、カラーメータであるＵｌｔｒａ Ｓｃａｎ ｐｒｏを用いて、ＹＩ（黄変指数、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）値を測定し、下記の数学式１により△ＹＩを計算し示した。
Figure 0006754818
Figure 0006754818
Figure 0006754818
前記表１および表２に示したように、本発明により製造された実施例１〜７のコア‐シェル共重合体を衝撃補強剤として用いた樹脂組成物試験片は、コアの製造の際、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤と、コア‐シェル共重合体の製造の際、マクロ開始剤を投入していない比較例１に比べて、衝撃強度、白化特性および熱安定性がいずれも優れていることを確認することができた。
一方、コアの製造の際、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入したが、コア‐シェル共重合体の製造の際、マクロ開始剤を投入していない比較例２の場合、衝撃強度および熱安定性が劣っており、コアの製造の際、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入していない比較例３の場合、衝撃強度および白化特性が劣っていることを確認することができた。
また、マクロ開始剤を過量投入した比較例４の場合、白化特性の改善効果が微弱であることを確認することができ、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を過量投入した比較例５の場合、衝撃強度の改善効果が微弱であることを確認することができた。
また、比較例１で、コア‐シェル共重合体内のコアおよびシェルの含有量を一部調節した比較例６を参照すると、コアの含有量の増加によって衝撃強度は多少改善したように見えるが、シェルの含有量の減少によって白化特性および熱安定性が急激に低下したことを確認することができた。
また、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入しても、重合転化率７０％の時点で投入した比較例７の場合、２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤が重合反応に参加し、連結部ではなく、コア内の繰り返し単位を形成し、逆に衝撃強度が低下することを確認することができ、重合完了後、重合転化率１００％の時点で投入した比較例８の場合、衝撃強度および白化特性の改善が行われていないことを確認することができた。
また、マクロ開始剤を投入しても、非常に大きい重量平均分子量を有するマクロ開始剤を投入した比較例９の場合、シェル内に形成されたマクロ開始剤由来の連結部のブロックが非常に大きく、衝撃強度および白化特性の改善効果が非常に微弱であることを確認することができた。
本発明者らは、前記のような結果から、本発明により製造されたコア‐シェル共重合体を塩化ビニル重合体の衝撃補強剤として用いる場合、衝撃強度は言うまでもなく、白化特性も同時に向上させることができ、熱安定性にも優れることを確認した。

Claims (14)

  1. 共役ジエン系単量体を重合し、重合転化率９５％以上〜１００％未満の時点で２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤を投入し、コアを製造するステップ（Ｓ１０）と、
    前記（Ｓ１０）ステップで製造されたコアおよび重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるマクロ開始剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を重合し、コア‐シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）とを含み、
    前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満で投入され、
    前記マクロ開始剤は、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満で投入される、コア‐シェル共重合体の製造方法。
  2. 前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤のペルオキシド系官能基は、それぞれ独立して、第３級炭素を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を含むペルオキシド系官能基である、請求項１に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  3. 前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、２つ〜４つのペルオキシド系官能基を含む開始剤である、請求項１または２に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  4. 前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、重合転化率９５％〜９７％の時点で投入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  5. 前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤は、前記共役ジエン系単量体１００重量部に対して、０重量部超〜２重量部以下で投入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  6. 前記マクロ開始剤は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  7. 前記マクロ開始剤は、シリコンアゾ系マクロ開始剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  8. 前記マクロ開始剤は、下記化学式１で表される、請求項７に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
    Figure 0006754818
     前記化学式１中、
    Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、またはシアノ基であり、
    Ｒ5およびＲ10は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１０から選択される整数であり、
    ｘは、１０〜１，０００から選択される整数であり、
    ｎは、１〜３０から選択される整数であり、
    ＊は、繰り返し単位間の結合位置であり、末端の場合、水素である。
  9. 前記マクロ開始剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して、０重量部超〜３重量部以下で投入される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  10. 前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける重合は、それぞれ独立して、芳香族ビニル単量体をさらに含んで実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  11. 前記（Ｓ２０）ステップで製造されたコア‐シェル共重合体は、５０重量％〜９０重量％のコアと、１０重量％〜５０重量％のシェルとを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
  12. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部を含むコアと、
    前記コアを包み、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位および重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるマクロ開始剤由来の連結部を含むシェルとを含み、
    前記２つ以上のペルオキシド系官能基を含む開始剤由来の連結部の含有量は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜２．５重量部未満であり、
    前記マクロ開始剤由来の連結部の含有量は、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、０重量部超〜３．５重量部未満である、コア‐シェル共重合体。
  13. 前記コアおよび前記シェルは、それぞれ独立して、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１２に記載のコア‐シェル共重合体。
  14. 請求項１２または１３に記載のコア‐シェル共重合体と、塩化ビニル重合体とを含む、樹脂組成物。
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