KR102212910B1 - 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화성 개시제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화부, 개시부 및 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유화부는 유기산계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 개시부는 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 상기 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이고, 상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 20 중량% 초과 내지 95 중량% 미만이고, 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{INISURF, CORE-SHELL COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 유화성 개시제, 이로부터 중합된 코어-쉘 공중합체 및 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지(이하, PC 수지라 함)는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수한 수지로 알려져 있고, 자동차를 비롯하여 전기, 전자 제품에 이용되는 성형품을 제조하기 위한 수지로서 널리 사용되고 있어, 그 수요가 계속적으로 증가하고 있다. 그러나 PC 수지는 용융점도가 높고, 성형성이 불량하며, 내충격성의 두께 의존성이 매우 큰 단점을 가지고 있고, 내약품성 및 내가수분해성도 열악한 문제가 있다.
따라서, 일반적으로 PC 수지를 이용한 성형품 제조 시, PC 수지를 단독으로 이용하기 보다는, PC 수지의 높은 용융점도를 보완하기 위하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)와의 얼로이(alloy) 제품인 PC/ABS 얼로이 수지를 이용하거나, PC 수지의 내약품성을 보완하기 위하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, PBT 수지라 함)와의 얼로이 제품인 PC/PBT 얼로이 수지를 혼합하여 이용하고 있다. 하지만, PC/ABS 얼로이 수지 또는 PC/PBT 얼로이 수지를 이용하더라도, 내충격성의 두께 의존성과, 착색성 및 내가수분해성은 여전히 열악한 문제가 있다.
이러한 문제의 해결 방법으로 PC 수지의 내충격성 및 착색성을 동시에 개선하기 위해, PC/ABS 얼로이 수지 또는 PC/PBT 얼로이 수지에 더하여, 아크릴계 수지를 충격보강제로서 적용하는 방안이 제안되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2004-0057069호는 다층구조의 아크릴계 충격보강제를 제시하며, 이를 PC 수지에 이용하는 경우, 내충격성과 착색성을 개선할 수 있음을 제시하고 있으나, 내충격성의 개선 효과에 비해, 착색성 개선이 제품에 적용할 수 있을 만큼 충분하지 못하고, 내가수분해성은 여전히 미해결 과제로 남아있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2006-0036523호도 실리콘계 고무성 시드를 적용한 아크릴계 충격보강제를 제시하며, 이를 PC 수지에 이용하는 경우, 내충격성과 착생성을 개선할 수 있음을 제시하고 있으나, 내가수분해성 및 열안정성이 열악한 문제가 있다.
또한, 아크릴계 충격보강제는 일반적으로 유화 중합에 의해 제조되고, 상기 유화 중합 시에는, 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 중합 개시제와, 유용성 단량체인 아크릴계 단량체를 수중에서 중합시키기 위한 유화제가 투입되는데, 중합 시 투입된 중합 개시제 및 유화제는 중합 완료 후, 생성된 중합체 라텍스(polymer latex)를 응고 및 건조하는 단계에서 완전히 제거되지 않고, 중합체의 분체(dry powder) 상에 잔류하게 되며, 잔류하는 중합 개시제 및 유화제는 결국 수지의 성형 시 열안정성의 저하를 일으키고, 성형품의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다.
KR 2004-0057069 A KR 2006-0036523 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 아크릴계 충격보강제 제조 시, 잔류 중합 개시제 및 유화제의 함량을 최소화하고, 나아가, 제조된 아크릴계 충격보강제를 폴리카보네이트 수지에 적용 시, 내충격성 및 착색성을 비롯하여, 내가수분해성 및 열안정성까지도 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리카보네이트 수지와 함께 사용되는 아크릴계 충격보강제인, 코어-쉘 공중합체 제조 시에 이용 가능한 유화성 개시제를 제공함으로써, 코어-쉘 공중합체 내의 잔류 중합 개시제 및 유화제의 함량을 최소화하고, 이에 더하여 제조된 코어-쉘 공중합체를 포함함으로써 내충격성, 착색성, 내가수분해성 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유화부, 개시부 및 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유화부는 유기산계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 개시부는 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 상기 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이고, 상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 20 중량% 초과 내지 95 중량% 미만이고, 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 유화성 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 공중합체로서, 상기 코어는 제1항에 따른 유화성 개시제 유래층과, 상기 유화성 개시제 유래층에 결합된 코어 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 쉘 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 상기 유화성 개시제 유래층의 함량은 2 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 코어 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은 40 중량% 내지 88 중량%이며, 상기 쉘 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 유기산계 단량체, 퍼옥사이드계 단량체 및 비닐 단량체를 중합시켜 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 유화성 개시제를 제조하는 단계(S1); ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 유화성 개시제의 존재 하에, 코어 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 반응시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S1) 단계의 각 단량체의 함량은, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 유기산계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 퍼옥사이드계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 및 비닐 단량체 20 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 (S2) 및 (S3) 단계에서 유화성 개시제, 코어 형성 단량체 및 쉘 형상 단량체의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 유화성 개시제 2 중량% 내지 20 중량%, 코어 형성 단량체 40 중량% 내지 88 중량%, 쉘 형성 단량체 10 중량% 내지 40 중량%인 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 유화성 개시제를 코어-쉘 공중합체 제조 시 이용하는 경우, 별도의 중합 개시제 및 유화제를 투입할 필요가 없어, 코어-쉘 공중합체 내의 잔류 중합 개시제의 함량을 최소화하고, 유화제의 잔류를 방지하며, 이에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성, 내가수분해성 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유화성 개시제 입자를 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코어 중합체 입자를 나타낸 개요도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유화성 개시제는 유화부, 개시부 및 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유화부는 유기산계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 개시부는 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 상기 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이고, 상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 20 중량% 초과 내지 95 중량% 미만이고, 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유화성 개시제(inisurf)는 공중합체로서, 공중합체 내에 유화제의 역할을 수행하는 유화부(surfactant part)와, 코어-쉘 공중합체(core-shell copolymer)의 코어의 중합을 개시하기 위한 개시부(initiator part)를 동시에 포함하는 것일 수 있고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체 중합 시, 추가의 또는 별도의 중합 개시제 및 유화제의 투입 없이도 유화 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화부는 유화성 개시제 입자(inisurf particle)의 표면 상에 형성될 수 있고, 상기 개시부는 유화성 개시제 입자의 내부에 형성될 수 있으며, 이에 따라, 추가의 또는 별도의 중합 개시제 및 유화제의 투입 없이도, 유화 중합을 통해, 유화성 개시제 내부에 코어를 중합하고, 중합된 코어 상에 쉘을 중합함으로써, 코어-쉘 공중합체를 중합할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 유화성 개시제를 이용하는 경우, 상기와 같이 유화성 개시제 내부에 코어를 중합할 수 있어, 유화성 개시제 중합 후, 동일 반응기 내에서 코어를 중합하고, 이어서 동일 반응기 내에서 쉘까지 중합 가능한 인 시츄 중합(in situ polymerization)이 가능하기 때문에, 코어 중합체의 중합 후, 별도의 수득 공정이 불필요하여 중합 생산성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 유화성 개시제는 상기 유화부 및 상기 개시부가 비닐 단량체 유래 반복단위에 의해 연결되어 있는 공중합체로서, 코어-쉘 공중합체의 중합을 위한 '시드(seed)'의 역할을 수행할 수 있다. 본 발명에서 용어 '시드'는, 코어-쉘 공중합체 내에서 공중합체의 일부로서 포함되는 유화성 개시제 유래 단위를 용이하게 설명하기 위한 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 시드의 표면 상에 중합되어 코어가 시드를 감싸는 형태로 중합될 때와 같은 일반적인 코어-쉘 공중합체의 중합을 위한 시드의 정의에 제한되는 것이 아니라, 유화성 개시제 내부에 코어를 형성하는 단량체가 팽윤(swelling)된 후, 중합이 개시되고, 유화성 개시제 내부에 코어가 형성되어, 시드가 코어를 감싸는 형태로 중합되는 경우, 즉 코어의 외곽에 유화성 개시제 유래층이 형성된 형태로 중합될 때의 코어-쉘 공중합체의 중합을 위한 시드를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유화성 개시제는 도 1에 나타낸 바와 같이, 비닐 단량체 유래 반복단위로부터 유화부 및 개시부가 각각 유화성 개시제 입자(inisurf particle)의 외부(outside) 및 내부(inside)에 형성되는 입자의 형태일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 상기 유기산계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 유기산계 단량체는 일례로 중합체 내의 반복단위를 형성하기 위한 이중 결합(double bonding)과, 중합체 내에서 유화부를 형성하기 위한 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH)를 동시에 포함하는 불포화 카르복실산(unsaturated carboxylic acid) 또는 불포화 카르복실산 유도체일 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체는 구체적인 예로 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 15의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은 상기 탄소수를 만족하는 범위 내에서 이중 결합과 카르복실산기가 각각 복수, 즉 2개 이상 존재하는 것일 수 있고, 이중 결합 및 카르복실기 이외에 히드록시기(hydroxyl group) 등과 같은 작용기를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 불포화 카르복실산 유도체는 불포화 카르복실산으로부터 유도된 불포화 카르복실산염 및 불포화 카르복실산 무수물을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산계 단량체는 유화부의 유화 기능 향상을 위해 친수성이 뛰어난 탄소수 3 내지 5의 불포화 카르복실산 또는 탄소수 3 내지 5의 불포화 카르복실산 유도체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride)일 수 있다.
상기 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 일례로 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 5 중량% 이상 내지 40 중량% 미만, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유화 기능이 우수하고, 본 유화성 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내가수분해성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 퍼옥사이드계 단량체는 일례로 중합체 내의 반복단위를 형성하기 위한 이중 결합(double bonding)과, 중합체 내에서 개시부를 형성하기 위한 퍼옥사이드기(peroxide group)를 동시에 포함하는 불포화 퍼옥사이드 단량체(unsaturated peroxide monomer)일 수 있다. 상기 불포화 퍼옥사이드 단량체는 이중 결합이 복수, 즉 2개 이상 존재하는 것일 수 있고, 이중 결합 이외에도 삼중 결합(triple bonding)을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 퍼옥사이드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017058875612-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있으며, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 3의 알케닐기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 3의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 퍼옥사이드계 단량체는 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인(2-tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexene-3-yne), 5-히드로퍼옥시-5-메틸-1-헥센-3-아인(5-hydroperoxy-5-methyl-1-hexene-3-yne) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 중합 개시 활성이 뛰어나고, 본 유화성 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내가수분해성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위의 함량은 일례로 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 5 중량% 이상 내지 40 중량% 미만, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 개시 활성이 뛰어나고, 본 유화성 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내가수분해성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하는 비닐 단량체는 일례로 중합체 내의 반복단위를 형성하기 위한 이중 결합(double bonding)인 비닐기(vinyl group)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 비닐 단량체는 일례로 굴절률이 높은 폴리카보네이트 수지의 착색성을 향상시키기 위해 굴절률이 높은 방향족 비닐 단량체일 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 구체적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 일례로 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 20 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 35 중량% 내지 85 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 유화성 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화성 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017058875612-pat00002
상기 화학식 2에서, R1'은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3 및 R7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있으며, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R9는 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1'은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3 및 R7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, R9는 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1'은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 1의 알킬렌기일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 3의 알카이닐렌기일 수 있으며, R3 및 R7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R9는 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 l, m 및 n은 각각 유화성 개시제의 각 단량체 유래 반복단위의 함량을 만족하는 범위 내에서 각각 독립적으로 1 내지 100,000에서 선택된 정수일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 유화성 개시제는 상기 화학식 2의 l, m 및 n의 개수로 반복되는 각 반복단위들을 포함하는 공중합체로서, 기재의 편의 상 l의 개수로 반복되는 반복단위, m의 개수로 반복되는 반복단위, 및 n의 개수로 반복되는 반복단위를 순차적으로 기재하여 나타내었으나, 이로 인하여 상기 화학식 2로 표시되는 유화성 개시제의 형태가 l, m 및 n의 개수로 반복되는 각 반복단위들이 순차적으로 블록을 이루는 블록 공중합체의 형태로 한정되는 것은 아니고, l, m 및 n의 개수로 반복되는 각 반복단위들이 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 랜덤 공중합체도 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 l의 개수로 반복되는 반복단위는 개시부에 포함되는 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위일 수 있고, 상기 m의 개수로 반복되는 반복단위는 유화부에 포함되는 유기산계 단량체 유래 반복단위일 수 있으며, 상기 n의 개수로 반복되는 반복단위는 비닐 단량체 유래 반복단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유화성 개시제는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유화 중합에 의한 제조가 용이하고, 중합 개시제로서의 중합 개시 활성이 뛰어나며, 유화제로서의 유화 기능이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 유화성 개시제는 임계 미셀 농도(CMC, Critical Micelle Concentration)가 0.1 g/L 내지 30 g/L, 1.0 g/L 내지 25 g/L, 2.0 초과 g/L 내지 24 미만 g/L, 또는 5 g/L 내지 20 g/L일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제로서의 유화 기능이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는, 상기 유화성 개시제로부터 유래된 층인 유화성 개시제 유래층과, 상기 유화성 개시제 유래층에 결합된 코어 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어와, 쉘 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘을 포함하고, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 상기 유화성 개시제 유래층의 함량이 2 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 코어 형성 단량체 유래 반복단위의 함량이 40 중량% 내지 88 중량%이며, 상기 쉘 형성 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체는, 코어 상에 쉘 형성 단량체 유래 반복단위가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 폴리카보네이트 수지와 함께 사용되는 아크릴계 충격보강제일 수 있다.
본 발명에서 상기 '유화성 개시제 유래층'은, 본 발명에 따른 유화성 개시제를 이용하여 코어를 중합할 때, 코어를 형성하는 단량체가 유화성 개시제의 표면 상에 중합되어 코어가 유화성 개시제를 감싸는 형태로 중합된 경우의 유화성 개시제 유래층과, 유화성 개시제 내부에 코어를 형성하는 단량체가 팽윤된 후, 중합이 개시되고, 유화성 개시제 내부에 코어가 형성되어, 유화성 개시제가 코어를 감싸는 형태로 중합된 경우의 유화성 개시제 유래층을 모두 포함하는 의미일 수 있다. 또한, 유화성 개시제가 코어를 감싸는 형태로 중합된 경우는, 유화성 개시제 유래층이 코어를 전체적으로 감싸고 있는 형태뿐만 아니라, 유화성 개시제 유래층과 코어의 최외곽 부분이 서로 부분적으로 코어의 표면(surface)을 이루는 형태로 중합되는 것일 수 있다. 즉, 상기 유화성 개시제 유래층은 코어-쉘 공중합체 내에 포함되는 유화성 개시제 유래 단위를 나타내기 위한 것으로, 코어의 외부 또는 내부에 혼재된 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 공중합체의 코어는 도 1에 나타낸 유화성 개시제 입자 내부에 코어를 형성하는 단량체가 팽윤된 후, 유화성 개시제 입자 내부의 개시부에 의해 중합이 개시되어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 유화성 개시제 유래층을 포함하고, 유화성 개시제의 개시부에 의해 코어 형성 단량체가 중합된 입자의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화성 개시제 유래층의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성, 내열성 및 내가수분해성이 우수하고, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 코어는 폴리카보네이트 수지와 혼합 시, 내충격성을 향상시키기 위한 것으로, 아크릴계 고무성 코어(acrylate rubbery core)일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어 형성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 코어를 형성하기 위한 코어 형성 단량체로, 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 여기서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 서로 상이한 알킬기를 함유하는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 혼합된 것일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 코어 중합 시, 중합을 용이하게 실시하기 위한 공단량체로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 코어 형성 단량체 전체 함량에 대하여, 95 중량% 내지 99.9 중량%, 97 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있고, 상기 가교성 단량체의 함량은 상기 코어 형성 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 쉘은 폴리카보네이트 수지와 혼합 시, 매트릭스 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 쉘 형성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체; 및 가교성 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 쉘 형성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상 및 가교성 단량체; 또는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 쉘 형성 단량체가 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상 및 가교성 단량체를 포함하는 경우, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상은 메틸 (메트)아크릴레이트와, 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 쉘 형성 단량체가 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 쉘 중합 시, 그라프트 중합을 용이하게 실시하기 위한 공단량체로, 상기 코어 형성 단량체에 포함되는 가교성 단량체와 동일 또는 상이한 가교성 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성 단량체가 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상 및 가교성 단량체를 포함하는 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여, 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있으며, 가교성 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 도는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성 단량체가 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 경우, 방향족 비닐 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 85 중량%일 수 있고, 비닐 시안 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여 9.9 중량% 내지 69.9 중량%, 9.9 중량% 내지 49.9 중량%, 또는 14.7 중량% 내지 39.7 중량%일 수 있으며, 가교성 단량체의 함량은 상기 쉘 형성 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 도는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 15 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 22 중량% 내지 28 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 i) 유기산계 단량체, 퍼옥사이드계 단량체 및 비닐 단량체를 중합시켜 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 유화성 개시제를 제조하는 단계(S1); ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 유화성 개시제의 존재 하에, 코어 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 반응시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S1) 단계의 각 단량체의 함량은, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 유기산계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 퍼옥사이드계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 및 비닐 단량체 20 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 (S2) 및 (S3) 단계에서 유화성 개시제, 코어 형성 단량체 및 쉘 형상 단량체의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 유화성 개시제 2 중량% 내지 20 중량%, 코어 형성 단량체 40 중량% 내지 88 중량%, 쉘 형성 단량체 10 중량% 내지 40 중량%인 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 본 발명에 따른 유화성 개시제를 제조하기 위한 단계로, 유기산계 단량체, 퍼옥사이드계 단량체 및 비닐 단량체의 존재 하에, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있고, 상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적인 예로, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계는 30 ℃ 내지 65 ℃, 또는 50 ℃ 내지 65℃에서 실시될 수 있다.
상기 (S2) 단계는 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하기 위한 단계로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 유화성 개시제의 존재 하에, 코어 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 반응시켜 코어 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 코어 제조 시, 별도의 중합 개시제 및 유화제의 투입이 필수적으로 수반되는 일반적인 코어의 유화 중합 방법과는 달리, 별도의 중합 개시제 및 유화제의 투입 없이도, 유화성 개시제만으로 코어를 유화 중합할 수 있어, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 중합 개시제 및 유화제의 투입량을 현저히 저감시키고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체의 분체(dry powder) 상에 잔류하는 중합 개시제 및 유화제의 함량을 현저히 저감시켜, 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성을 향상시키고, 유화성 개시제 상에 바로 코어를 중합하는 인 시츄 반응이 가능하여, 시드 중합체의 제조와, 이를 수득하는 단계가 불필요하므로, 중합 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (S2) 단계의 중합 방법으로는 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 상기 (S2) 단계는 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130℃에서 실시될 수 있다.
상기 (S3) 단계는 코어-쉘 공중합체의 쉘을 중합하기 위한 단계로, 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 그라프트 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 (S3) 단계도, 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 그라프트 중합시키는 것이 가능하여, 코어 중합체를 수득하는 단계가 불필요하여, 중합 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (S3) 단계는 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 상기 (S3) 단계는 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 코어-쉘 공중합체 분체는 열가소성 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응집 단계는 상기 코어-쉘 공중합체 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 응집 단계 이후, 숙성 단계를 실시하는 경우, 휘발에 의해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다. 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물 라텍스를 탈수기로 수분을 제거하여 고형분으로 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시할 수 있고, 이 경우 탈수를 통해 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 수지는 비스페놀계 단량체 및 카보네이트 전구체가 공중합된 폴리카보네이트계 수지일 수 있다. 상기 비스페놀계 단량체는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트계 수지의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 99.9 중량%, 70 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 80 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성, 내열성 및 내가수분해성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지 이외에, 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 금속 불활성화제, 억연제 및 불소계 적하방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편의 -30 ℃에서의 충격강도가 10 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm, 12 kgf·cm/cm 내지 18 kgf·cm/cm, 또는 14 kgf·cm/cm 내지 16 kgf·cm/cm일 수 있고, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도가 50 kgf·cm/cm 이상, 50 kgf·cm/cm 내지 100 kgf·cm/cm, 또는 60 kgf·cm/cm 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편을 항온 항습 챔버에서 내부 온도 90 ℃, 상대습도 95%의 조건 하에 500시간 숙성(aging)한 뒤 측정한 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도 변화량(= 숙성 후 충격강도 - 숙성 전 충격강도)이 20 kgf·cm/cm 이하, 5 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm, 또는 10 kgf·cm/cm 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편을 항온 항습 챔버에서 내부 온도 90 ℃, 상대습도 95%의 조건 하에 500시간 숙성(aging)한 뒤 측정한 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도(YI, Yellow Index) 변화량(= 숙성 후 황색도 - 숙성 전 황색도)이 20 이하, 10 내지 20, 또는 10 내지 15일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 엔겔(ENGEL)사의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여 시편을 330 ℃에서 10분간 체류시킨 후 측정한 황색도 변화량(= 체류시키지 않은 시편의 황색도 - 10분간 체류시킨 시편의 황색도)이 20 이하, 0.1 내지 15, 또는 1 내지 10일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 스펙트로포토미터(spectrophotometer) Color-eye 3100 기기를 이용하여, CIE lab 색 값을 측정하고, 대조 시편의 CIE lab 색 값을 기준으로, 색 값의 차이를 반영한 △E (= [△L* 2 + △a* 2 + △b* 2]1/2)가 10 이하, 0.1 내지 10, 또는 5 내지 8일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<유화성 개시제 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 이온 교환수 190 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달한 후, 스티렌 7 중량부, 아크릴산 2 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.05 중량부 및 수용성 중합 개시제로 과황산 칼륨(KPS) 0.1 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 3시간 숙성 후 반응을 종료하여 유화성 개시제 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 96%이었다.
<코어 제조>
상기 유화성 개시제 라텍스 제조 후, 상기 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 75 ℃에 도달한 후, 부틸 아크릴레이트 49.35 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부, 및 알릴 메타크릴레이트 0.65 중량부의 코어 형성 단량체 혼합물을 3시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 코어 형성 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 2시간 숙성 후 반응을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 98%이었고, 코어 입자의 평균 입경은 225 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 코어 라텍스 제조 후, 상기 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 유지하였다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 22.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.5 중량부, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부의 쉘 형성 단량체 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 쉘 형성 단량체 혼합물의 투입 완료 후 1시간 30분 숙성 후 반응을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 99%이었고, 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경은 245 nm이었다.
코어 입자 및 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경은 제조된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스 1 g을 준비한 후, Nicomp 380 기기를 이용하여, 레이져라이트 스케트링 방법을 통해, 실온조건 하에서 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스 내에 분산된 코어 입자 및 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스에, 고형분 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 황산 마그네슘 수용액(농도 15%)을 응집제로 일시에 투입하여 응집하고, 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 6.5 중량부, 아크릴산을 2 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 대신 스티렌을 19.8 중량부, 아크릴로니트릴를 5.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 5 중량부, 아크릴산을 3 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
<폴리스티렌 시드 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 이온 교환수 190 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 70 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 후, 스티렌 10 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.5 중량부, 전해질로 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.5 중량부, 및 수용성 중합 개시제로 과황산 칼륨(KPS) 0.1 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 2시간 숙성 후 반응을 종료하여 폴리스티렌 시드 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 96%이었다.
<코어 제조>
상기 유화성 개시제 라텍스 제조 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 유지하였다. 이어서, 부틸 아크릴레이트 49.35 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.65 중량부, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 및 수용성 중합 개시제로 과황산 칼륨 0.5 중량부의 코어 형성 단량체 혼합물을 3시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 코어 형성 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 2시간 숙성 후 반응을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 98%이었고, 코어 입자의 평균 입경은 220 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 코어 라텍스 제조 후, 상기 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 75 ℃에 도달한 후, 메틸 메타크릴레이트 22.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.5 중량부, 및 수용성 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부의 쉘 형성 단량체 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 쉘 형성 단량체 혼합물의 투입 완료 후 1시간 30분 숙성 후 반응을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 98%이었고, 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경은 241 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스에, 고형분 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 황산 마그네슘 수용액(농도 15%)을 응집제로 일시에 투입하여 응집하고, 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 0.7 중량부, 아크릴산을 0.2 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 0.1 중량부로 투입하여 유화성 개시제를 제조하고, 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 58.30 중량부, 알릴 메타크릴레이트를 0.7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 중합 온도를 50 ℃로 유지하고, 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 투입하지 않고, 수용성 중합 개시제인 과황산 칼륨(KPS) 0.005 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 2 중량부, 아크릴산을 4 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 9.5 중량부, 아크릴산을 0.25 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 0.25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 스티렌을 17.5 중량부, 아크릴산을 5 중량부, 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인을 2.5 중량부로 투입하여 유화성 개시제를 제조하고, 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 34.5 중량부, 알릴 메타크릴레이트를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 유화성 개시제 제조 시, 반응기 내부 온도를 반응기 내부 온도를 90 로 조절하고, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.8 중량부 및 수용성 중합 개시제로 과황산 칼륨(KPS) 1.2 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 각 유화성 개시제의 중량평균 분자량 및 임계 미셀 농도를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 각 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, weight-average molecular weight, g/mol): 제조된 유화성 개시제를 메탄올에 침전 및 건조시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 용매에 0.2 중량% 농도로 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chtomatography) 기기를 이용하여 측정하였다.
* 임계 미셀 농도(CMC, Critical Micelle Concentration, g/L): 제조된 유화성 개시제를 표면 장력 측정기인 tensionmeter K12를 이용하여, Wilhelmy plate method로 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4
유화성 개시제 SM1)(중량부) 7 6.5 7 5
AA2)(중량부) 2 2 2 3
BMH3)(중량부) 1 1.5 1 2
코어 BA4)(중량부) 49.35 49.35 49.35 49.35
2-EHA5 )(중량부) 15 15 15 15
AMA6)(중량부) 0.65 0.65 0.65 0.65
쉘 MMA7)(중량부) 22.30 22.30 - 22.30
BA4)(중량부) 2.5 2.5 - 2.5
SM1)(중량부) - - 19.8 -
AN8)(중량부) - - 5.0 -
EGDMA9 )(중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20
전체 단량체 함량(중량부) 100 100 100 100
유화성 개시제 특성 Mw (g/mol) 30,000 20,000 30,000 15,000
CMC (g/L) 17 13 16 9
1) SM: 스티렌
2) AA: 아크릴산
3) BMH: 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인
4) BA: 부틸 아크릴레이트
5) 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
6) AMA: 알릴 메타크릴레이트
7) MMA: 메틸 메타크릴레이트
8) AN: 아크릴로니트릴
9) EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
유화성 개시제 SM1)(중량부) 10 0.7 7 2 9.5 17.5 7
AA2)(중량부) - 0.2 2 4 0.25 5 2
BMH3)(중량부) - 0.1 1 4 0.25 2.5 1
코어 BA4)(중량부) 49.35 58.30 49.35 49.35 49.35 34.5 49.35
2-EHA5)(중량부) 15 15 15 15 15 15 15
AMA6)(중량부) 0.65 0.70 0.65 0.65 0.65 0.5 0.65
쉘 MMA7)(중량부) 22.30 22.30 22.30 22.30 22.30 22.30 22.30
BA4)(중량부) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
EGDMA9)(중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
전체 단량체 함량(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
유화성 개시제 특성 Mw (g/mol) - 29,000 250,000 21,000 50,000 65,000 4,000
CMC (g/L) - 16 24 2.0 40 45 12
1) SM: 스티렌
2) AA: 아크릴산
3) BMH: 2-t-부틸퍼옥시-2-메틸-5-헥센-3-아인
4) BA: 부틸 아크릴레이트
5) 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
6) AMA: 알릴 메타크릴레이트
7) MMA: 메틸 메타크릴레이트
9) EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
실험예 2
코어-쉘 공중합체 분체 및 폴리카보네이트 수지의 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 코어-쉘 공중합체 또는 폴리스티렌 시드 4 중량부, 폴리카보네이트 수지(LG-Dow社 제조, 제품명 PC 1300-15) 96 중량부와 함께, 첨가제로 가공 첨가제 0.5 중량부와 안료 0.02 중량부 혼합한 후, 리스트리츠(Leistritz) 社의 이축 압출기(twin screw extruder)를 이용하여, 200 rpm, 계량 속도 60 kg/hr, 온도 250 ℃ 내지 320 ℃의 조건에서 압출하여, 펠렛(pellet)을 수득하였다. 수득한 펠렛을 엔겔(ENGEL) 社의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여, 온도 250 ℃ 내지 320 ℃의 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strengte, kgf·cm/cm): 노치(notch)가 형성된 1/8" 두께의 시편을 이용하여 표준 측정 방법 ASTM D256, 방법 A에 의거하여, -30 ℃ 및 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도를 측정하였다.
* 내가수분해성(Hydrolytic Stability) - 충격강도 변화량 및 황색도 변화량
1) 충격강도 변화량(상온 Izod IS): 노치(notch)가 형성된 1/8" 두께의 시편을 항온 항습 챔버에서 내부 온도 90 ℃, 상대습도 95%의 조건 하에 500시간 숙성(aging)한 뒤, 표준 측정 방법 ASTM D256, 방법 A에 의거하여, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도를 측정하여, 충격강도 변화량(= 숙성 후 충격강도 - 숙성 전 충격강도)을 계산하였다.
2) 황색도 변화량(YI): 노치(notch)가 형성된 1/8" 두께의 시편에 대하여 Hunterlab UltraScan Pro, 색차계를 이용하여, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도(YI, Yellow Index)를 측정(숙성 전 황색도)하고, 동일한 시편을 항온 항습 챔버에서 내부 온도 90 ℃, 상대습도 95%의 조건 하에 500시간 숙성(aging)한 뒤, 동일한 방법으로 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도를 측정하여, 황색도(YI, Yellow Index) 변화량(= 숙성 후 황색도 - 숙성 전 황색도)을 계산하였다.
* 내열성 - 사출체류 안정성(YI): 펠렛 시편에 대하여 Hunterlab UltraScan Pro, 색차계를 이용하여, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도(YI, Yellow Index)를 측정(치류시키지 않은 시편의 황색도)하고, 펠렛 시편을 엔겔(ENGEL) 社의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여 330 ℃에서 10분간 체류시킨 후, 동일한 방법으로 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도를 측정하여, 황색도 변화량(= 체류시키지 않은 시편의 황색도 - 10분간 체류시킨 시편의 황색도)을 계산하였다.
* 착색성(E): 펠렛 시편들을 스펙트로포토미터(spectrophotometer) Color-eye 3100 기기를 이용하여, CIE lab 색 값을 측정하고, 펠렛 제조 시에 충격보강제를 함유하지 않은 수지 조성물을 압출 및 사출하여 제조된 대조 시편의 CIE lab 색 값을 기준으로, 색 값의 차이를 반영하여 △E (= [△L* 2 + △a* 2 + △b* 2]1 / 2)를 계산하였다. 이 때, △E가 작을수록 착색성이 우수하고, △E가 클수록 착색성이 열악한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4
충격강도
(kgf·cm/cm)		 상온 65 63 60 66
-30 ℃ 16 15 14 15
내가수분해성 상온 Izod IS 12 11 13 14
YI 13 12 14 15
내열성
(사출체류 안정성)		 YI 8 9 10 9
착색성 E 6 7 5 8
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
충격강도
(kgf·cm/cm)		 상온 43 36 38 41 45 35 36
-30 ℃ 9 6 7 6 8 5 7
내가수분해성 상온 Izod IS 35 40 38 37 29 25 28
YI 28 32 30 27 28 26 27
내열성
(사출체류 안정성)		 YI 26 31 28 25 27 28 29
착색성 E 12 18 15 21 12 13 14
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유화성 개시제를 이용하여 중합한 코어-쉘 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 이용한 실시예 1 내지 4의 경우, 폴리스티렌 시드를 이용하여 코어-쉘 공중합체를 중합한 비교예 1에 비해, 상온 및 저온 충격강도가 모두 높아 내충격성이 뛰어나고, 내가수분해성 및 내열성이 현저히 개선되었으며, 착색성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 유화성 개시제를 이용하더라도 코어-쉘 공중합체 내의 유화성 개시제의 함량이 매우 낮은 비교예 2, 코어-쉘 공중합체 내의 유화성 개시제의 함량이 매우 높은 비교예 6, 유화성 개시제를 동일한 함량으로 포함하더라도, 유화성 개시제의 중량평균 분자량이 높은 비교예 3 및 유화성 개시제의 중량평균 분자량이 낮은 비교예 7의 경우, 내충격성, 내가수분해성, 내열성 및 착색성이 모두 비교예 1에 비해서도 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유화성 개시제 내의 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량이 낮고, 유화부 및 개시부의 함량이 높은 비교예 4의 경우와, 유화성 개시제 내의 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량이 높고, 유화부 및 개시부의 함량이 낮은 비교예 5의 경우도, 내충격성, 내가수분해성, 내열성 및 착색성이 모두 비교예 1에 비해서도 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 유화부, 개시부 및 비닐 단량체 유래 반복단위가 적정 범위로 포함된 유화성 개시제를 이용하여 코어-쉘 공중합체를 제조하고, 이를 열가소성 수지 조성물에 이용하는 경우, 별도의 중합 개시제 및 유화제를 투입할 필요가 없어, 코어-쉘 공중합체 내의 잔류 중합 개시제의 함량을 최소화하고, 유화제의 잔류를 방지하여, 기존의 시드를 이용한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성, 내가수분해성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 코어-쉘 공중합체로서,
    상기 코어는 유화성 개시제 유래층과, 상기 유화성 개시제 유래층에 결합된 코어 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 쉘은 쉘 형성 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여,
    상기 유화성 개시제 유래층의 함량은 2 중량% 내지 20 중량%이고,
    상기 코어 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은 40 중량% 내지 88 중량%이며,
    상기 쉘 형성 단량체 유래 반복단위의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%이고,
    상기 유화성 개시제는 유화부, 개시부 및 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유화부는 유기산계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 개시부는 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 상기 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이고, 상기 퍼옥사이드계 단량체 유래 반복단위의 함량은 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며, 상기 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 20 중량% 초과 내지 95 중량% 미만이고,
    상기 유화성 개시제의 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만이며,
    상기 코어의 외곽에 상기 유화성 개시제 유래층이 형성된 코어-쉘 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어 형성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 쉘 형성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체; 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  9. i) 유기산계 단량체, 퍼옥사이드계 단량체 및 비닐 단량체를 중합시켜 중량평균 분자량이 250,000 g/mol 미만인 유화성 개시제를 제조하는 단계(S1);
    ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 유화성 개시제의 존재 하에, 코어 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 반응시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S2); 및
    iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 (S1) 단계의 각 단량체의 함량은, 유화성 개시제 전체 함량에 대하여, 유기산계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 퍼옥사이드계 단량체 2.5 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 및 비닐 단량체 20 중량% 초과 내지 40 중량% 미만이며,
    상기 (S2) 및 (S3) 단계에서 유화성 개시제, 코어 형성 단량체 및 쉘 형상 단량체의 함량은, 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 유화성 개시제 2 중량% 내지 20 중량%, 코어 형성 단량체 40 중량% 내지 88 중량%, 쉘 형성 단량체 10 중량% 내지 40 중량%인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성 단량체를 인 시츄(in situ) 그라프트 중합시키는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지의 함량은 50 중량% 내지 99.9 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편의 -30 ℃에서의 충격강도가 10 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm이고, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도가 50 kgf·cm/cm 이상인 열가소성 수지 조성물.
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