JP6916275B2 - 乳化性開始剤、コア−シェル共重合体、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年６月２０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−００７７７４９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、乳化性開始剤、それから重合されたコア−シェル共重合体、および前記コア−シェル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂という）は、耐衝撃性および電気的特性、並びに耐熱性に優れた樹脂と知られており、自動車を始め、電気、電子製品に用いられる成形品を製造するための樹脂として広く用いられていて、その需要が増加し続けている。しかし、ＰＣ樹脂は、溶融粘度が高く、成形性が不良であるとともに、耐衝撃性の厚さ依存性が非常に大きいという欠点を有しており、耐薬品性および耐加水分解性にも劣るという問題がある。

したがって、通常、ＰＣ樹脂を用いた成形品を製造する際には、ＰＣ樹脂を単独で用いるよりは、ＰＣ樹脂の高い溶融粘度を補完するために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂という）とのアロイ（ａｌｌｏｙ）品であるＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂を用いたり、ＰＣ樹脂の耐薬品性を補完するために、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂という）とのアロイ品であるＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂を混合して用いたりしている。しかしながら、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂またはＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂を用いるとしても、依然として耐衝撃性の厚さ依存性、着色性、および耐加水分解性に劣るという問題がある。

このような問題の解決方法として、ＰＣ樹脂の耐衝撃性および着色性をともに改善するために、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂またはＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂に加えて、アクリル系樹脂を衝撃補強剤として適用する方案が提案されている。例えば、韓国特許出願公開第２００４−００５７０６９号公報は、多層構造のアクリル系衝撃補強剤を提示し、それをＰＣ樹脂に用いる場合、耐衝撃性と着色性を改善することができることを提示している。しかし、耐衝撃性の改善効果に比べて、着色性の改善が、製品に適用できる程に十分ではなく、耐加水分解性は依然として未解決課題として残っている。また、韓国特許出願公開第２００６−００３６５２３号公報も、シリコン系ゴム状シードを適用したアクリル系衝撃補強剤を提示し、それをＰＣ樹脂に用いる場合、耐衝撃性と着生性を改善することができることを提示しているが、耐加水分解性および熱安定性に劣るという問題がある。

また、アクリル系衝撃補強剤は、通常、乳化重合により製造され、該乳化重合時には、ラジカル重合反応の開始のための重合開始剤と、油溶性単量体であるアクリル系単量体を水中で重合させるための乳化剤が投入される。重合時に投入された重合開始剤および乳化剤は、重合完了後、生成された重合体ラテックス（ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｔｅｘ）を凝固および乾燥するステップで完全に除去されず、重合体の粉体（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）上に残留することになり、残留した重合開始剤および乳化剤は、結局、樹脂の成形時に熱安定性の低下を起こし、成形品の機械的物性を低下させるという問題がある。

韓国公開特許第２００４−００５７０６９号公報 韓国公開特許第２００６−００３６５２３号公報

本発明で解決しようとする課題は、上記の発明の背景となる技術で述べた問題を解決するために、アクリル系衝撃補強剤の製造時に、残留の重合開始剤および乳化剤の含量を最小化し、さらに、製造されたアクリル系衝撃補強剤をポリカーボネート樹脂に適用する際に、耐衝撃性および着色性を始め、耐加水分解性および熱安定性も改善させることにある。

つまり、本発明は、上記の発明の背景となる技術の問題を解決するためになされたものであって、ポリカーボネート樹脂とともに用いられるアクリル系衝撃補強剤である、コア−シェル共重合体の製造時に利用可能な乳化性開始剤を提供することで、コア−シェル共重合体中に残留する重合開始剤および乳化剤の含量を最小化し、これに加えて、製造されたコア−シェル共重合体を含むことで、耐衝撃性、着色性、耐加水分解性、および熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、乳化部と、開始部と、ビニル単量体由来の繰り返し単位と、を含み、前記乳化部は有機酸系単量体由来の繰り返し単位を含み、前記開始部はパーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位を含み、乳化性開始剤の全含量に対し、前記有機酸系単量体由来の繰り返し単位の含量が２．５重量％超過〜４０重量％未満であり、前記パーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位の含量が２．５重量％超過〜４０重量％未満であり、前記ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量が２０重量％超過〜９５重量％未満であり、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、乳化性開始剤を提供する。

また、本発明は、コア−シェル共重合体であって、前記コアは、請求項１に記載の乳化性開始剤由来層と、前記乳化性開始剤由来層に結合されたコア形成単量体由来の繰り返し単位と、を含み、前記シェルはシェル形成単量体由来の繰り返し単位を含み、前記コア−シェル共重合体の全含量に対し、前記乳化性開始剤由来層の含量が２重量％〜２０重量％であり、前記コア形成単量体由来の繰り返し単位の含量が４０重量％〜８８重量％であり、前記シェル形成単量体由来の繰り返し単位の含量が１０重量％〜４０重量％である、コア−シェル共重合体を提供する。

また、本発明は、ｉ）有機酸系単量体、パーオキサイド系単量体、およびビニル単量体を重合させ、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の乳化性開始剤を製造するステップ（Ｓ１）と、ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップで製造された乳化性開始剤の存在下で、コア形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させてコア重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、ｉｉｉ）前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体を反応させてコア−シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ３）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップにおける各単量体の含量は、乳化性開始剤の全含量に対し、有機酸系単量体２．５重量％超過〜４０重量％未満、パーオキサイド系単量体２．５重量％超過〜４０重量％未満、およびビニル単量体２０重量％超過〜４０重量％未満であり、前記（Ｓ２）および（Ｓ３）ステップにおける乳化性開始剤、コア形成単量体、およびシェル形成単量体の含量は、コア−シェル共重合体の全含量に対し、乳化性開始剤２重量％〜２０重量％、コア形成単量体４０重量％〜８８重量％、シェル形成単量体１０重量％〜４０重量％である、コア−シェル共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記コア−シェル共重合体およびポリカーボネート系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明により提供される乳化性開始剤をコア−シェル共重合体の製造時に用いる場合、別の重合開始剤および乳化剤を投入する必要がないため、コア−シェル共重合体中に残留する重合開始剤の含量を最小化するとともに、乳化剤の残留を防止することができ、これにより製造されたコア−シェル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性、着色性、耐加水分解性、および熱安定性を示す効果がある。

本発明による乳化性開始剤粒子を示した概要図である。 本発明によるコア重合体粒子を示した概要図である。

本発明の説明および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明による乳化性開始剤は、乳化部と、開始部と、ビニル単量体由来の繰り返し単位と、を含み、前記乳化部は有機酸系単量体由来の繰り返し単位を含み、前記開始部はパーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位を含み、乳化性開始剤の全含量に対し、前記有機酸系単量体由来の繰り返し単位の含量が２．５重量％超過〜４０重量％未満であり、前記パーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位の含量が２．５重量％超過〜４０重量％未満であり、前記ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量が２０重量％超過〜９５重量％未満であり、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよい。

本発明による乳化性開始剤（ｉｎｉｓｕｒｆ）は共重合体であって、共重合体中に、乳化剤の役割を果たす乳化部（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｐａｒｔ）と、コア−シェル共重合体（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のコアの重合を開始するための開始部（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｐａｒｔ）と、をともに含んでもよい。これにより、コア−シェル共重合体を重合する際に、追加のまたは別の重合開始剤および乳化剤を投入しなくても乳化重合が可能であるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記乳化部は、乳化性開始剤粒子（ｉｎｉｓｕｒｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の表面上に形成され、前記開始部は、乳化性開始剤粒子の内部に形成されてもよい。これにより、追加のまたは別の重合開始剤および乳化剤を投入しなくても、乳化重合により、乳化性開始剤の内部にコアを重合し、重合されたコア上にシェルを重合することで、コア−シェル共重合体を重合することができる。さらに、本発明による乳化性開始剤を用いる場合、上記のように乳化性開始剤の内部にコアを重合することができるため、乳化性開始剤の重合後、同一反応器内でコアを重合し、引き続いて同一反応器内でシェルも重合可能なインサイチュ重合（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が可能である。そのため、コア重合体の重合後、別の収得工程が不要であって、重合生産性が向上する効果がある。

また、本発明による乳化性開始剤は、前記乳化部と前記開始部がビニル単量体由来の繰り返し単位により連結されている共重合体であって、コア−シェル共重合体の重合のための「シード（ｓｅｅｄ）」の役割を果たすことができる。本発明において、用語「シード」は、コア−シェル共重合体中で共重合体の一部として含まれる乳化性開始剤由来の単位を容易に説明するためのものであって、コアを形成する単量体がシードの表面上に重合され、コアがシードを包む形態で重合される場合のような、通常のコア−シェル共重合体の重合のためのシードの定義に制限されるものではなく、乳化性開始剤の内部にコアを形成する単量体が膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）された後、重合が開始され、乳化性開始剤の内部にコアが形成され、シードがコアを包む形態で重合される場合、すなわち、コアの外殻に乳化性開始剤由来層が形成された形態で重合される場合の、コア−シェル共重合体の重合のためのシードを両方とも含む意味であり得る。

本発明の一実施形態による前記乳化性開始剤は、図１に示したように、ビニル単量体由来の繰り返し単位から乳化部および開始部がそれぞれ乳化性開始剤粒子（ｉｎｉｓｕｒｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の外部（ｏｕｔｓｉｄｅ）および内部（ｉｎｓｉｄｅ）に形成される粒子の形態であってもよい。

本発明において、用語「単量体由来の繰り返し単位」は、単量体に起因する成分、構造、またはその物質自体を指すものであってもよく、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に関与して重合体中で成す繰り返し単位を意味するものであってもよい。

本発明において、用語「コア」は、コア−シェル共重合体のコアまたはコア層を成すゴム（ｒｕｂｂｅｒ）成分、またはゴム重合体（ｒｕｂｂｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味するものであってもよい。

本発明において、用語「シェル」は、コア−シェル共重合体のコアにグラフト重合され、シェルまたはシェル層を成す重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）成分、または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味するものであってもよい。

一方、前記有機酸系単量体由来の繰り返し単位を形成する有機酸系単量体は、一例として、重合体中の繰り返し単位を形成するための二重結合（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）と、重合体中で乳化部を形成するためのカルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ、−ＣＯＯＨ）とをともに含む不飽和カルボン酸（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）または不飽和カルボン酸誘導体であってもよい。前記不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体は、具体的な例として、炭素数３〜２５、炭素数３〜２０、または炭素数３〜１５の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体であってもよい。前記不飽和カルボン酸は、前記炭素数を満たす範囲内で、二重結合とカルボン酸基がそれぞれ複数、すなわち、２つ以上存在するものであってもよく、二重結合およびカルボン酸基の他に、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）などのような官能基をさらに含むものであってもよい。前記不飽和カルボン酸誘導体は、不飽和カルボン酸から誘導された不飽和カルボン酸塩および不飽和カルボン酸無水物を意味し得る。本発明の一実施形態によると、前記有機酸系単量体は、乳化部の乳化機能の向上のために、親水性に優れた炭素数３〜５の不飽和カルボン酸または炭素数３〜５の不飽和カルボン酸誘導体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）であってもよい。

前記有機酸系単量体由来の繰り返し単位の含量は、一例として、乳化性開始剤の全含量に対し、５重量％以上〜４０重量％未満、１０重量％〜３５重量％、または２０重量％〜３０重量％であってもよい。この範囲内である場合に、乳化機能に優れるとともに、本乳化性開始剤を用いて重合されたコア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐加水分解性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記パーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位を形成するパーオキサイド系単量体は、一例として、重合体中の繰り返し単位を形成するための二重結合（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）と、重合体中で開始部を形成するためのパーオキサイド基（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）とをともに含む不飽和パーオキサイド単量体（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）であってもよい。前記不飽和パーオキサイド単量体は、二重結合が複数、すなわち、２つ以上存在するものであってもよく、二重結合の他にも、三重結合（ｔｒｉｐｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）をさらに含むものであってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記パーオキサイド系単量体は、下記化学式１で表されるものであってもよい。

前記化学式１中、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、Ｒ^３は単一結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ^６は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキニレン基であり、Ｒ^３は単一結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^６は水素または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜３のアルキニレン基であり、Ｒ^３は単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^６は水素または炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記パーオキサイド系単量体は、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−イン（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−５−ｈｅｘｅｎｅ−３−ｙｎｅ）、５−ヒドロパーオキシ−５−メチル−１−ヘキセン−３−イン（５−ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ−３−ｙｎｅ）、またはこれらの混合であってもよく、この場合、重合開始活性に優れるとともに、本乳化性開始剤を用いて重合されたコア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐加水分解性に優れる効果がある。

前記パーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位の含量は、一例として、乳化性開始剤の全含量に対し、５重量％以上〜４０重量％未満、５重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２０重量％であってもよい。この範囲内である場合に、重合開始活性に優れるとともに、本乳化性開始剤を用いて重合されたコア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐加水分解性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記ビニル単量体由来の繰り返し単位を形成するビニル単量体は、一例として、重合体中の繰り返し単位を形成するための二重結合（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）であるビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含むものであってもよい。前記ビニル単量体は、一例として、屈折率の高いポリカーボネート樹脂の着色性を向上させるために、屈折率の高い芳香族ビニル単量体であってもよい。前記芳香族ビニル単量体は、具体的な例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量は、一例として、乳化性開始剤の全含量に対し、２０重量％超過〜９０重量％以下、３５重量％〜８５重量％、または５０重量％〜７０重量％であってもよい。この範囲内である場合に、本乳化性開始剤を用いて重合されたコア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および着色性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記乳化性開始剤は、下記化学式２で表される共重合体であってもよい。

前記化学式２中、Ｒ１´は単一結合または炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、Ｒ^３およびＲ^７は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^９は、炭素数５〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ１´は単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキニレン基であり、Ｒ^３およびＲ^７は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^９は、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ１´は単一結合または炭素数１〜１のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜３のアルキニレン基であり、Ｒ^３およびＲ^７は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数６〜１０のアルキルアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であってもよい。

また、前記化学式２中、前記ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ、乳化性開始剤の各単量体由来の繰り返し単位の含量を満たす範囲内で、それぞれ独立して、１〜１００，０００から選択される整数であってもよい。

一方、前記化学式２で表される乳化性開始剤は、前記化学式２のｌ、ｍ、およびｎの個数で繰り返される各繰り返し単位を含む共重合体であって、記載の便宜上、ｌの個数で繰り返される繰り返し単位、ｍの個数で繰り返される繰り返し単位、およびｎの個数で繰り返される繰り返し単位を順に記載して示したが、これによって、前記化学式２で表される乳化性開始剤の形態が、ｌ、ｍ、およびｎの個数で繰り返される各繰り返し単位が順にブロックを成すブロック共重合体の形態に限定されるものではなく、ｌ、ｍ、およびｎの個数で繰り返される各繰り返し単位が共重合体中にランダムに分布されたランダム共重合体も含み得る。

具体的な例として、前記ｌの個数で繰り返される繰り返し単位は、開始部に含まれるパーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位であり、前記ｍの個数で繰り返される繰り返し単位は、乳化部に含まれる有機酸系単量体由来の繰り返し単位であり、前記ｎの個数で繰り返される繰り返し単位は、ビニル単量体由来の繰り返し単位であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記乳化性開始剤は、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合に、乳化重合による製造が容易であり、重合開始剤としての重合開始活性に優れるとともに、乳化剤としての乳化機能に優れる効果がある。

さらに他の例として、前記乳化性開始剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ超過〜２４ｇ／Ｌ未満、または５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであってもよい。この範囲内である場合に、乳化剤としての乳化機能に優れる効果がある。

本発明によるコア−シェル共重合体は、前記乳化性開始剤に由来の層である乳化性開始剤由来層と、前記乳化性開始剤由来層に結合されたコア形成単量体由来の繰り返し単位と、を含むコアと、シェル形成単量体由来の繰り返し単位を含むシェルと、を含み、コア−シェル共重合体の全含量に対し、前記乳化性開始剤由来層の含量が２重量％〜２０重量％であり、前記コア形成単量体由来の繰り返し単位の含量が４０重量％〜８８重量％であり、前記シェル形成単量体由来の繰り返し単位の含量が１０重量％〜４０重量％であってもよい。

前記コア−シェル共重合体は、コア上にシェル形成単量体由来の繰り返し単位がグラフト重合されたグラフト共重合体であり、ポリカーボネート樹脂とともに用いられるアクリル系衝撃補強剤であってもよい。

本発明において、前記「乳化性開始剤由来層」は、本発明による乳化性開始剤を用いてコアを重合する時に、コアを形成する単量体が乳化性開始剤の表面上に重合され、コアが乳化性開始剤を包む形態で重合された場合の乳化性開始剤由来層と、乳化性開始剤の内部にコアを形成する単量体が膨潤された後、重合が開始され、乳化性開始剤の内部にコアが形成され、乳化性開始剤がコアを包む形態で重合された場合の乳化性開始剤由来層を両方とも含む意味であり得る。また、乳化性開始剤がコアを包む形態で重合された場合には、乳化性開始剤由来層がコアを全体的に包んでいる形態だけでなく、乳化性開始剤由来層とコアの最外殻部分とが互いに部分的にコアの表面（ｓｕｒｆａｃｅ）を成す形態で重合されてもよい。すなわち、前記乳化性開始剤由来層は、コア−シェル共重合体中に含まれる乳化性開始剤由来の単位を示すためのものであって、コアの外部または内部に混在された状態で存在してもよい。

本発明の一実施形態による前記コア−シェル共重合体のコアは、図１に示した乳化性開始剤粒子の内部にコアを形成する単量体が膨潤された後、乳化性開始剤粒子の内部の開始部によって重合が開始され、図２に示したように、乳化性開始剤由来層を含み、乳化性開始剤の開始部によってコア形成単量体が重合された粒子の形態であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記乳化性開始剤由来層の含量は、コア−シェル共重合体の全含量に対し、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、または８重量％〜１２重量％であってもよい。この範囲内である場合に、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、耐熱性、および耐加水分解性に優れるとともに、物性間のバランスに優れる効果がある。

本発明のコア−シェル共重合体において、コアは、ポリカーボネート樹脂と混合時に、耐衝撃性を向上させるためのものであって、アクリル系ゴム状コア（ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｕｂｂｅｒｙ ｃｏｒｅ）であってもよい。本発明の一実施形態によるコア形成単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋性単量体を含んでもよい。

前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、アクリル系コアを形成するためのコア形成単量体であって、炭素数２〜１２のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。この際、前記炭素数２〜１２のアルキル基は、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基および炭素数３〜１２の分岐状アルキル基を両方とも含む意味であり得る。具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートであってもよい。さらに他の例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数２〜８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。ここで、アルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを意味し得る。また、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、互いに異なるアルキル基を含有する２種以上のアルキル（メタ）アクリレートが混合されたものであってもよい。

前記架橋性単量体は、コアの重合時に、重合を容易に行うための共単量体であって、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体の含量は、前記コア形成単量体の全含量に対し、９５重量％〜９９．９重量％、９７重量％〜９９．９重量％、または９８．５重量％〜９９．９重量％であってもよく、前記架橋性単量体の含量は、前記コア形成単量体の全含量に対し、０．１重量％〜５重量％、０．１重量％〜３重量％、０．１重量％〜１．５重量％であってもよい。この範囲内である場合に、重合生産性に優れるとともに、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記コア形成単量体由来の繰り返し単位の含量は、コア−シェル共重合体の全含量に対し、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７５重量％、または６０重量％〜７０重量％であってもよい。この範囲内である場合に、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、および耐熱性に優れる効果がある。

本発明のコア−シェル共重合体において、シェルは、ポリカーボネート樹脂と混合時に、マトリックス樹脂への分散性を向上させるためのものであって、本発明の一実施形態によるシェル形成単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体、およびビニルシアン単量体からなる群から選択される２種以上の単量体；および架橋性単量体を含んでもよい。

具体的な例として、前記シェル形成単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体の２種以上および架橋性単量体；または芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および架橋性単量体を含んでもよい。

より具体的な例として、前記シェル形成単量体がアルキル（メタ）アクリレート単量体の２種以上および架橋性単量体を含む場合に、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体の２種以上は、メチル（メタ）アクリレートと、炭素数２〜１２のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート１種以上を含んでもよい。この際、前記炭素数２〜１２のアルキル基は、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基および炭素数３〜１２の分岐状アルキル基を両方とも含む意味であり得る。具体的な例として、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートであってもよい。ここで、アルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを意味し得る。

さらに他の例として、前記シェル形成単量体が芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および架橋性単量体を含む場合に、前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であり、前記ビニルシアン単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記架橋性単量体は、シェルの重合時に、グラフト重合を容易に行うための共単量体であって、前記コア形成単量体に含まれる架橋性単量体と同一または異なる架橋性単量体であってもよく、具体的な例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記シェル形成単量体がアルキル（メタ）アクリレート単量体の２種以上および架橋性単量体を含む場合に、メチル（メタ）アクリレート単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、６８．５重量％〜９９．８重量％、７０重量％〜９５重量％、または８０重量％〜９５重量％であり、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、０．１重量％〜３０重量％、１重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％であり、架橋性単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、０．１重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜１．０重量％、または０．３重量％〜０．８重量％であってもよい。この範囲内である場合に、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、および耐熱性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記シェル形成単量体が芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および架橋性単量体を含む場合に、芳香族ビニル単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、３０重量％〜９０重量％、５０重量％〜９０重量％、または６０重量％〜８５重量％であり、ビニルシアン単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、９．９重量％〜６９．９重量％、９．９重量％〜４９．９重量％、または１４．７重量％〜３９．７重量％であり、架橋性単量体の含量は、前記シェル形成単量体の全含量に対し、０．１重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜１．０重量％、または０．３重量％〜０．８重量％であってもよい。この範囲内である場合に、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、および耐熱性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記シェル形成単量体由来の繰り返し単位の含量は、コア−シェル共重合体の全含量に対し、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜３５重量％、または２２重量％〜２８重量％であってもよい。この範囲内である場合に、コア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、および耐熱性に優れる効果がある。

本発明によるコア−シェル共重合体の製造方法は、ｉ）有機酸系単量体、パーオキサイド系単量体、およびビニル単量体を重合させ、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の乳化性開始剤を製造するステップ（Ｓ１）と、ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップで製造された乳化性開始剤の存在下で、コア形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させてコア重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、ｉｉｉ）前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体を反応させてコア−シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ３）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップにおける各単量体の含量は、乳化性開始剤の全含量に対し、有機酸系単量体２．５重量％超過〜４０重量％未満、パーオキサイド系単量体２．５重量％超過〜４０重量％未満、およびビニル単量体２０重量％超過〜４０重量％未満であり、前記（Ｓ２）および（Ｓ３）ステップにおける乳化性開始剤、コア形成単量体、およびシェル形成単量体の含量は、コア−シェル共重合体の全含量に対し、乳化性開始剤２重量％〜２０重量％、コア形成単量体４０重量％〜８８重量％、シェル形成単量体１０重量％〜４０重量％であってもよい。

前記（Ｓ１）ステップは、本発明による乳化性開始剤を製造するためのステップであって、有機酸系単量体、パーオキサイド系単量体、およびビニル単量体の存在下で、分子量調節剤および重合開始剤を用いてラジカル重合により製造することができ、乳化重合方法により行ってもよい。前記分子量調節剤は、一例として、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどであってもよい。前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤であってもよく、具体的な例として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素からなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップは、３０℃〜６５℃、または５０℃〜６５℃で行ってもよい。

前記（Ｓ２）ステップは、コア−シェル共重合体のコアを重合するためのステップであって、前記（Ｓ１）ステップで製造された乳化性開始剤の存在下で、コア形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させてコア重合体を製造することを特徴とする。すなわち、本発明によるコア−シェル共重合体の製造方法は、コアを製造する際に、別の重合開始剤および乳化剤の投入が必須に伴われる通常のコアの乳化重合方法とは異なり、別の重合開始剤および乳化剤を投入しなくても、乳化性開始剤のみでコアを乳化重合することができ、コア−シェル共重合体の製造時に、重合開始剤および乳化剤の投入量を著しく低減させる。これにより、コア−シェル共重合体の粉体（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）上に残留する重合開始剤および乳化剤の含量を著しく低減させ、本発明により製造されたコア−シェル重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を向上させ、乳化性開始剤上に直ちにコアを重合するインサイチュ反応が可能であって、シード重合体の製造と、それを得るステップが不要であるため、重合生産性が向上する効果がある。

前記（Ｓ２）ステップの重合方法としては、乳化重合方法を用いて行ってもよい。前記（Ｓ２）ステップは、７０℃〜１５０℃、または７０℃〜１３０℃で行ってもよい。

前記（Ｓ３）ステップは、コア−シェル共重合体のシェルを重合するためのステップであって、前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体をグラフト重合させてコア−シェル共重合体を製造することを特徴とする。一方、前記（Ｓ３）ステップも、前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）グラフト重合させることが可能であって、コア重合体を得るステップが不要であるため、重合生産性が向上する効果がある。

前記（Ｓ３）ステップは、乳化重合方法により行ってもよい。前記（Ｓ３）ステップは、７０℃〜１５０℃、または７０℃〜１３０℃で行ってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記コア−シェル共重合体の製造方法は、乳化重合により得られたコア−シェル共重合体ラテックスを粉体形態で得るために、凝集、熟成、脱水、および乾燥させるステップをそれぞれ含んでもよい。前記ステップを経て得られたコア−シェル共重合体粉体は、熱可塑性樹脂組成物中で衝撃補強剤の役割を果たすことができる。

本発明の一実施形態によると、凝集ステップは、前記コア−シェル共重合体ラテックスに、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸、リン酸、および塩酸からなる群から選択される１種以上の凝集剤を投入して行ってもよい。凝集ステップの後に、熟成ステップを行う場合、重合に関与しない残留単量体を揮発により除去できる効果がある。脱水および乾燥ステップは、凝集および／または熟成された共重合体組成物ラテックスを脱水機で水分を除去して固形分として分離した後、熱風乾燥方式を用いて行ってもよく、この場合、脱水により乾燥時間を短縮させ、熱風乾燥により重合に関与しない残留単量体を除去できる効果がある。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、前記コア−シェル共重合体およびポリカーボネート系樹脂を含んでもよい。前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記コア−シェル共重合体を衝撃補強剤として含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記ポリカーボネート系樹脂は、ビスフェノール系単量体およびカーボネート前駆体が共重合されたポリカーボネート系樹脂であってもよい。前記ビスフェノール系単量体は、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα、ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される１種以上であってもよい。前記カーボネート前駆体は、一例として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、カルボニルクロリド（ホスゲン）、トリホスゲン、ジホスゲン、カルボニルブロミド、およびビスハロホルメートからなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記コア−シェル共重合体の含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全含量に対し、０．１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜３０重量％、または０．１重量％〜２０重量％であり、前記ポリカーボネート系樹脂の含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全含量に対し、５０重量％〜９９．９重量％、７０重量％〜９９．９重量％、または８０重量％〜９９．９重量％であってもよい。この範囲内である場合に、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、耐熱性、および耐加水分解性に優れる効果がある。

さらに他の例として、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記コア−シェル共重合体およびポリカーボネート系樹脂の他に、その物性に影響を与えない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、金属不活性化剤、難燃剤、およびフッ素系滴下防止剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

本発明による前記熱可塑性樹脂組成物は、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、方法Ａによる１／８’’厚さの試験片の−３０℃での衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、または１４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、常温（１５℃〜２５℃）での衝撃強度が５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１００ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、または６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜８０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。

また、本発明による前記熱可塑性樹脂組成物は、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、方法Ａによる１／８’’厚さの試験片を恒温恒湿チャンバーで内部温度９０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後に測定した常温（１５℃〜２５℃）での衝撃強度変化量（＝熟成後衝撃強度−熟成前衝撃強度）が２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下、５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、または１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。

また、本発明による前記熱可塑性樹脂組成物は、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、方法Ａによる１／８’’厚さの試験片を恒温恒湿チャンバーで内部温度９０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後に測定した常温（１５℃〜２５℃）での黄色度（ＹＩ、Ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）変化量（＝熟成後黄色度−熟成前黄色度）が２０以下、１０〜２０、または１０〜１５であってもよい。

また、本発明による前記熱可塑性樹脂組成物は、ＥＣ１００ Φ３０射出機（エンゲル（ＥＮＧＥＬ）社製）を用いて、試験片を３３０℃で１０分間滞留させた後に測定した黄色度変化量（＝滞留させていない試験片の黄色度−１０分間滞留させた試験片の黄色度）が２０以下、０．１〜１５、または１〜１０であってもよい。

また、本発明による前記熱可塑性樹脂組成物は、分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）Ｃｏｌｏｒ−ｅｙｅ ３１００機器を用いて、ＣＩＥ ｌａｂ色値を測定し、対照試験片のＣＩＥ ｌａｂ色値を基準として、色値の差を反映した△Ｅ（＝［△Ｌ^＊ _２＋△ａ^＊ _２＋△ｂ^＊ _２］_１／２）が１０以下、０．１〜１０、または５〜８であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例］
実施例１
＜乳化性開始剤の製造＞
攪拌機、温度計、窒素投入口、および循環コンデンサ付きの四口フラスコの反応器に、イオン交換水１９０重量部を投入し、窒素雰囲気下で前記反応器の内部温度を６０℃に昇温して維持した。反応器の内部温度が６０℃に達した後、スチレン７重量部、アクリル酸２重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−イン１重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、および水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１重量部を一度に投入して反応を進行させた。３時間熟成後に反応を終了して乳化性開始剤ラテックスを製造した。この際、重合転換率は９６％であった。

＜コアの製造＞
前記乳化性開始剤ラテックスを製造した後、前記反応器の内部温度を７５℃に昇温して維持した。反応器の内部温度が７５℃に達した後、ブチルアクリレート４９．３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、およびアリルメタクリレート０．６５重量部のコア形成単量体混合物を３時間連続して投入して反応を進行させた。コア形成単量体混合物の投入完了後、２時間熟成後に反応を終了してコアラテックスを製造した。この際の重合転換率は９８％であり、コア粒子の平均粒径は２２５ｎｍであった。

＜コア−シェル共重合体の製造＞
前記コアラテックスを製造した後、前記反応器の内部温度を７５℃に維持した。次いで、メチルメタクリレート２２．３重量部、ブチルアクリレート２．５重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部のシェル形成単量体混合物を２時間連続して投入して反応を進行させた。シェル形成単量体混合物の投入完了後、１時間３０分熟成後に反応を終了してコア−シェル共重合体ラテックスを製造した。この際の重合転換率は９９％であり、コア−シェル共重合体粒子の平均粒径は２４５ｎｍであった。

コア粒子およびコア−シェル共重合体粒子の平均粒径は、製造されたコアラテックスおよびコア−シェル共重合体ラテックス１ｇを準備した後、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０機器を用いて、レーザー光散乱（ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法により、室温条件下でコアラテックスおよびコア−シェル共重合体ラテックス中に分散されているコア粒子およびコア−シェル共重合体粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。

＜コア−シェル共重合体粉体の製造＞
前記得られたコア−シェル共重合体ラテックスに、固形分のコア−シェル共重合体１００重量部を基準として１重量部の硫酸マグネシウム水溶液（濃度１５％）を凝集剤として一度に投入して凝集し、スラリーを得た後、前記スラリーをイオン交換水で３回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）して副産物を洗い流し、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して洗浄水を除去した。次いで、流動層乾燥器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ ｄｒｙｅｒ）を用いて８０℃で２時間乾燥することで、コア−シェル共重合体粉体を得た。

実施例２
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを６．５重量部、アクリル酸を２重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを１．５重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

実施例３
前記実施例１において、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートに代えて、スチレンを１９．８重量部、アクリロニトリルを５．０重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

実施例４
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを５重量部、アクリル酸を３重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを２重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例１
＜ポリスチレンシードの製造＞
攪拌機、温度計、窒素投入口、および循環コンデンサ付きの四口フラスコの反応器に、イオン交換水１９０重量部を投入し、窒素雰囲気下で前記反応器の内部温度を７０℃に昇温して維持した。反応器の内部温度が７０℃に達した後、スチレン１０重量部、乳化剤として脂肪酸石けん０．５重量部、電解質として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）０．５重量部、および水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１重量部を一度に投入して反応を進行させた。２時間熟成後に反応を終了してポリスチレンシードラテックスを製造した。この際の重合転換率は９６％であった。

＜コアの製造＞
前記乳化性開始剤ラテックスを製造した後、前記反応器の内部温度を７０℃に維持した。次いで、ブチルアクリレート４９．３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、アリルメタクリレート０．６５重量部、乳化剤として脂肪酸石けん１重量部、および水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部のコア形成単量体混合物を３時間連続して投入して反応を進行させた。コア形成単量体混合物の投入完了後、２時間熟成後に反応を終了してコアラテックスを製造した。この際の重合転換率は９８％であり、コア粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった。

＜コア−シェル共重合体の製造＞
前記コアラテックスを製造した後、前記反応器の内部温度を７５℃に昇温して維持した。反応器の内部温度が７５℃に達した後、メチルメタクリレート２２．３重量部、ブチルアクリレート２．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、乳化剤として脂肪酸石けん０．５重量部、および水溶性開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部のシェル形成単量体混合物を２時間連続して投入して反応を進行させた。シェル形成単量体混合物の投入完了後、１時間３０分熟成後に反応を終了してコア−シェル共重合体ラテックスを製造した。この際の重合転換率は９８％であり、コア−シェル共重合体粒子の平均粒径は２４１ｎｍであった。

＜コア−シェル共重合体粉体の製造＞
前記得られたコア−シェル共重合体ラテックスに、固形分のコア−シェル共重合体１００重量部を基準として１重量部の硫酸マグネシウム水溶液（濃度１５％）を凝集剤として一度に投入して凝集し、スラリーを得た後、前記スラリーをイオン交換水で３回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）して副産物を洗い流し、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して洗浄水を除去した。次いで、流動層乾燥器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ ｄｒｙｅｒ）を用いて８０℃で２時間乾燥することで、コア−シェル共重合体粉体を得た。

比較例２
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを０．７重量部、アクリル酸を０．２重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを０．１重量部投入して乳化性開始剤を製造し、コアの製造時に、ブチルアクリレートを５８．３０重量部、アリルメタクリレートを０．７重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例３
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、重合温度を５０℃に維持し、分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタンを投入せず、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．００５重量部を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例４
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを２重量部、アクリル酸を４重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを４重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例５
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを９．５重量部、アクリル酸を０．２５重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを０．２５重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例６
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、スチレンを１７．５重量部、アクリル酸を５重量部、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−インを２．５重量部投入して乳化性開始剤を製造し、コアの製造時に、ブチルアクリレートを３４．５重量部、アリルメタクリレートを０．５重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

比較例７
前記実施例１において、乳化性開始剤の製造時に、反応器の内部温度を９０℃に調節し、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、および水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．２重量部を一度に投入して反応を進行させたことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

［実験例］
実験例１
前記実施例１〜４および比較例２〜７で製造された各乳化性開始剤の重量平均分子量および臨界ミセル濃度を下記のような方法により測定し、その結果とともに各コア−シェル共重合体の組成を下記表１および２に記載した。

＊重量平均分子量（Ｍｗ、ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、ｇ／ｍｏｌ）：製造された乳化性開始剤をメタノールに沈殿および乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒に０．２重量％の濃度で溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｔｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）機器を用いて測定した。

＊臨界ミセル濃度（ＣＭＣ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ｇ／Ｌ）：製造された乳化性開始剤を表面張力測定器であるｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ Ｋ１２を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ ｐｌａｔｅ法で常温（１５℃〜２５℃）で測定した。

実験例２
コア−シェル共重合体粉体およびポリカーボネート樹脂の全含量１００重量部を基準として、前記実施例１〜４および比較例１〜７で製造されたコア−シェル共重合体またはポリスチレンシード４重量部、ポリカーボネート樹脂（ＬＧ−Ｄｏｗ社製、製品名ＰＣ１３００−１５）９６重量部とともに、添加剤として、加工添加剤０．５重量部と顔料０．０２重量部を混合した後、ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）社の二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、２００ｒｐｍ、計量速度６０ｋｇ／ｈｒ、温度２５０℃〜３２０℃の条件で押出することで、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を得た。得たペレットをＥＣ１００ Φ３０射出機（エンゲル（ＥＮＧＥＬ）社製）を用いて、温度２５０℃〜３２０℃の条件で射出することで、物性評価のための試験片を製作した後、その物性を下記の方法により測定して表３および４に示した。

＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｅ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：切欠き（ｎｏｔｃｈ）が形成された１／８’’厚さの試験片を用いて、標準測定方法ＡＳＴＭ Ｄ２５６、方法Ａに準じて−３０℃および常温（１５℃〜２５℃）での衝撃強度を測定した。

＊耐加水分解性（Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）−衝撃強度変化量および黄色度変化量
１）衝撃強度変化量（常温ΔＩｚｏｄ ＩＳ）：切欠き（ｎｏｔｃｈ）が形成された１／８’’厚さの試験片を、恒温恒湿チャンバーで内部温度９０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後、標準測定方法ＡＳＴＭ Ｄ２５６、方法Ａに準じて、常温（１５℃〜２５℃）での衝撃強度を測定し、衝撃強度変化量（＝熟成後衝撃強度−熟成前衝撃強度）を計算した。

２）黄色度変化量（ΔＹＩ）：切欠き（ｎｏｔｃｈ）が形成された１／８’’厚さの試験片に対して、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ Ｐｒｏ、色差計を用いて、常温（１５℃〜２５℃）での黄色度（ＹＩ、Ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を測定（熟成前黄色度）し、同一の試験片を、恒温恒湿チャンバーで内部温度９０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後、同一の方法により常温（１５℃〜２５℃）での黄色度を測定し、黄色度（ＹＩ、Ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）変化量（＝熟成後黄色度−熟成前黄色度）を計算した。

＊耐熱性−射出滞留安定性（ΔＹＩ）：ペレット試験片に対して、 Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ Ｐｒｏ、色差計を用いて、常温（１５℃〜２５℃）での黄色度（ＹＩ、Ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を測定（滞留させていない試験片の黄色度）し、ペレット試験片をＥＣ１００ Φ３０射出機（エンゲル（ＥＮＧＥＬ）社製）を用いて３３０℃で１０分間滞留させた後、同一の方法により常温（１５℃〜２５℃）での黄色度を測定し、黄色度変化量（＝滞留させていない試験片の黄色度−１０分間滞留させた試験片の黄色度）を計算した。

＊着色性（ΔＥ）：ペレット試験片を分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）Ｃｏｌｏｒ−ｅｙｅ ３１００機器を用いて、ＣＩＥ ｌａｂ色値を測定し、ペレットの製造時に衝撃補強剤を含有していない樹脂組成物を押出および射出して製造された対照試験片のＣＩＥ ｌａｂ色値を基準として、色値の差を反映して△Ｅ（＝［△Ｌ^＊ _２＋△ａ^＊ _２＋△ｂ^＊ _２］_１／２）を計算した。この際、△Ｅが小さいほど着色性に優れ、△Ｅが大きいほど着色性に劣ることを示す。

前記表３および４に示したように、本発明の乳化性開始剤を用いて重合したコア−シェル共重合体を熱可塑性樹脂組成物に用いた実施例１〜４の場合、ポリスチレンシードを用いてコア−シェル共重合体を重合した比較例１に比べて、常温および低温衝撃強度が何れも高く、耐衝撃性に優れていて、耐加水分解性および耐熱性が著しく改善され、着色性にも優れていることを確認することができた。これに対し、乳化性開始剤を用いたが、コア−シェル共重合体中の乳化性開始剤の含量が非常に低い比較例２、コア−シェル共重合体中の乳化性開始剤の含量が非常に高い比較例６、乳化性開始剤を同一の含量で含むが、乳化性開始剤の重量平均分子量が高い比較例３、および乳化性開始剤の重量平均分子量が低い比較例７の場合、耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱性、および着色性が、何れも比較例１に比べても急激に低下することを確認することができた。

また、乳化性開始剤中のビニル単量体由来の繰り返し単位の含量が低く、乳化部および開始部の含量が高い比較例４の場合と、乳化性開始剤中のビニル単量体由来の繰り返し単位の含量が高く、乳化部および開始部の含量が低い比較例５の場合も、耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱性、および着色性が、何れも比較例１に比べても急激に低下することを確認することができた。

本発明者らは、上記のような結果から、本発明に従って、乳化部、開始部、およびビニル単量体由来の繰り返し単位が適正範囲で含まれた乳化性開始剤を用いてコア−シェル共重合体を製造し、それを熱可塑性樹脂組成物に用いる場合、別の重合開始剤および乳化剤を投入する必要がないため、コア−シェル共重合体中の残留重合開始剤の含量を最小化することができ、乳化剤の残留を防止することにより、従来のシードを用いたコア−シェル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に比べて、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、着色性、耐加水分解性、および熱安定性を著しく向上させることができることを確認した。

Claims (12)

1. 乳化部と、開始部と、ビニル単量体由来の繰り返し単位と、を含み、前記乳化部は有機酸系単量体由来の繰り返し単位を含み、前記開始部はパーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位を含み、
   乳化性開始剤の全含量に対し、前記有機酸系単量体由来の繰り返し単位の含量が２０重量％〜３０重量％であり、前記パーオキサイド系単量体由来の繰り返し単位の含量が１０重量％〜２０重量％であり、前記ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量が５０重量％〜７０重量％であり、
   重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
   下記化学式２で表される
   乳化性開始剤。
   

   

   （前記化学式２中、
   Ｒ１’は単一結合または炭素数１のアルキレン基であり、
   Ｒ²は炭素数２〜３のアルキニレン基であり、
   Ｒ³およびＲ⁷は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ⁸は、水素であり、
   Ｒ⁹は、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数６〜１０のアルキルアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、
   ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜１００，０００から選択される整数である。）
2. 重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の乳化性開始剤。
3. 臨界ミセル濃度が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載の乳化性開始剤。
4. 前記パーオキサイド系単量体は、２−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチル−５−ヘキセン−３−イン（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−５−ｈｅｘｅｎｅ−３−ｙｎｅ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化性開始剤。
5. コア−シェル共重合体であって、
   前記コアは、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化性開始剤由来層と、前記乳化性開始剤由来層に結合されたコア形成単量体由来の繰り返し単位と、を含み、
   前記シェルはシェル形成単量体由来の繰り返し単位を含み、
   前記コア−シェル共重合体の全含量に対し、
   前記乳化性開始剤由来層の含量が２重量％〜２０重量％であり、
   前記コア形成単量体由来の繰り返し単位の含量が４０重量％〜８８重量％であり、
   前記シェル形成単量体由来の繰り返し単位の含量が１０重量％〜４０重量％である、コア−シェル共重合体。
6. 前記コア形成単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋性単量体を含む、請求項５に記載のコア−シェル共重合体。
7. 前記シェル形成単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体、およびビニルシアン単量体からなる群から選択される２種以上の単量体；および架橋性単量体を含む、請求項５または６に記載のコア−シェル共重合体。
8. ｉ）有機酸系単量体、パーオキサイド系単量体、およびビニル単量体を重合させ、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の乳化性開始剤を製造するステップ（Ｓ１）と、
   ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップで製造された乳化性開始剤の存在下で、コア形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させてコア重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、
   ｉｉｉ）前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体を反応させてコア−シェル共重合体を製造するステップ（Ｓ３）と、を含み、
   前記（Ｓ１）ステップにおける各単量体の含量が、乳化性開始剤の全含量に対し、有機酸系単量体２０重量％〜３０重量％、パーオキサイド系単量体１０重量％〜２０重量％、およびビニル単量体５０重量％〜７０重量％であり、
   前記（Ｓ２）および（Ｓ３）ステップにおける乳化性開始剤、コア形成単量体、およびシェル形成単量体の含量が、コア−シェル共重合体の全含量に対し、乳化性開始剤２重量％〜２０重量％、コア形成単量体４０重量％〜８８重量％、シェル形成単量体１０重量％〜４０重量％であり、
   前記パーオキサイド系単量体は、以下の式（Ｉ）で表され、
   前記有機酸系単量体は、以下の式（ＩＩ）で表され、
   前記ビニル単量体は、以下の式（ＩＩＩ）で表される
   コア−シェル共重合体の製造方法。
   

   

   （前記式中、
   Ｒ１’は単一結合または炭素数１のアルキレン基であり、
   Ｒ²は炭素数２〜３のアルキニレン基であり、
   Ｒ³およびＲ⁷は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ⁸は、水素であり、
   Ｒ⁹は、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数６〜１０のアルキルアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基である。）
9. 前記（Ｓ３）ステップでは、前記（Ｓ２）ステップで製造されたコア重合体の存在下で、シェル形成単量体をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）グラフト重合させる、請求項８に記載のコア−シェル共重合体の製造方法。
10. 請求項５から７の何れか一項に記載のコア−シェル共重合体、およびポリカーボネート系樹脂を含む、熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記熱可塑性樹脂組成物の全含量に対し、前記コア−シェル共重合体の含量が０．１重量％〜５０重量％であり、前記ポリカーボネート系樹脂の含量が５０重量％〜９９．９重量％である、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 標準測定ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、方法Ａによる、１／８″厚さの試験片の−３０℃での衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、常温（１５℃〜２５℃）での衝撃強度が５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上である、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

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