CN107890863A - 一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法，包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20‑50nm，贵金属纳米颗粒的粒径为2‑10nm；碳层的厚度为2‑10nm。解决了该催化剂能够防止贵金属纳米颗粒团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能，同时碳层能够提高贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力。该方法采用氯化盐、硝酸盐等前驱体，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，降低了制备成本，并且制备过程无需模板，操作简单，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于醇类燃料电池制备技术领域；涉及一种用于制备醇类燃料电池的催化剂；具体涉及一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
醇类燃料电池是直接将醇类燃料的化学能转换为电能的一种绿色能源技术，其具有无污染、能量转化效率高且来源广泛、安全性高、储存和运输方便等优点，对解决当前全球所面临的两大难题(能源危机、环境污染)具有重要意义。目前醇类燃料电池广泛使用的催化剂大量依赖于贵金属催化剂，而贵金属催化剂易出现活性组分团聚、溶解、毒化、脱落等状况，导致催化剂性能降低，直接影响电池使用寿命。成本过高、寿命短、性能不稳定等因素严重制约了醇类燃料电池产业化发展。
近年来，金属氧化物作为助催化剂或催化剂载体被广泛应用于醇类燃料电池中，它与贵金属复合在一起，可防止贵金属颗粒团聚，改变贵金属颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能。而目前贵金属/金属氧化物复合催化剂的主要制备方法有电沉积法、微波法、沉淀法等，这些方法制备出来的贵金属/金属氧化物复合催化剂虽然都具有良好的性能，但催化剂结构不可控，且贵金属与金属氧化物之间相互作用力弱，催化性能低。
发明内容
本发明提供了一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，解决了该催化剂能够防止贵金属纳米颗粒团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能，同时碳层能够提高贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力。
本发明还提供了上述复合催化剂的制备方法，该方法采用氯化盐、硝酸盐等前驱体，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，降低了制备成本，并且制备过程无需模板，操作简单，易于控制。
本发明的技术方案是：一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm；碳层的厚度为2-10nm。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中金属氧化物纳米颗粒为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2中的一种。
其中贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。
本发明的另一技术方案是：一种具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物前驱体和碱性物质按质量比1:(1-5)混合并制成溶液，在100-200℃的条件下反应12-48h，然后冷却至室温，以3000-10000rpm的转速将溶液离心5-10min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后冷冻干燥5-10h后得到金属氧化物纳米颗粒；
步骤3，将金属氧化物纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入表面活性剂，金属氧化物纳米颗粒与表面活性剂的质量比为1:(1-20)；然后加入碳源并且搅拌2-5h后，碳源与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1:(1-50)，将混合溶液在150-200℃的环境下，反应3-5h，然后将混合溶液冷却至室温，然后以3000-10000rpm的转速将混合溶液离心5-10min，得到固体产物B；
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与金属氧化物纳米颗粒的质量比为(1-10)：1，经过乙醇离心洗涤后，在50-80℃条件下真空干燥3-12h，得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒；
步骤5，向贵金属前驱体溶液中加入叔丁胺，贵金属前驱体溶液与叔丁胺的体积比为(1-100):1，然后加入碳包覆金属氧化物纳米颗粒，碳包覆金属氧化物纳米颗粒与贵金属前驱体溶液的质量比为(1-10):1，混合均匀后滴加坏血酸，坏血酸与贵金属前驱体的质量比为1-10:1，搅拌1-5h后，在3000-10000rpm的转速下离心5-10min，得到固体产物C；
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后冷冻干燥5-10h，得到具有纳米核壳结构的复合催化剂。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中步骤2中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
其中步骤6中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。
其中步骤1中金属氧化物前驱体为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中一种或多种。
其中步骤1中的碱性物质为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水中的一种或几种混合物。
其中步骤3中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物。
其中步骤5中贵金属前驱体溶液为贵金属硫酸盐水溶液、贵金属硝酸盐水溶液、贵金属磷酸盐水溶液、贵金属乙酸盐水溶液、贵金属卤化物水溶液、贵金属金属卤氢酸水溶液或贵金属卤酸盐水溶液的一种或多种的混合溶液；其中贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该复合催化剂以金属氧化物纳米颗粒为内核，其外层包覆有碳层，然后碳层表面上均匀分布多个贵金属纳米颗粒；该催化剂的结构能够可控产生，即首先针对金属氧化物纳米颗粒进行碳层包覆，然后再碳层外部覆盖粒径更小的贵金属纳米颗粒，碳层能够提高金属氧化物纳米颗粒与贵金属纳米颗粒之间的相互作用力，通过碳层将金属氧化物纳米颗粒与贵金属纳米颗粒复合在一起，能够防止贵金属纳米颗粒之间的团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，使贵金属纳米颗粒能够均匀分散在碳层上，从而使贵金属纳米颗粒的表面积增大，提高了复合催化剂的催化性能。
更进一步的，该催化剂的主要通过其结构提高了贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力，因此该催化剂能够通过多种金属氧化物和多种贵金属实现该结构的形成。
本发明的有益效果还在于：与现有的电沉积法、微波法和沉淀法不同，本发明的制备方法主要通过对反应物进行加热反应、离心、离心洗涤和冷冻干燥等操作过程，其操作简单、易于控制，并且制备过程中无需模板；并且所需要的金属氧化物前驱体和贵金属前驱体溶液均为氯化盐、硝酸盐等普通前驱体，相比现有技术中需要使用金属有机化合物，降低了原料成本。
更进一步的，本发明中选用粒径符合复合催化剂要求的金属氧化物纳米颗粒，并且以该粒径的金属氧化物纳米颗粒为核心生成相应的复合催化剂，并且该复合催化剂中贵金属纳米颗粒的粒径也
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的制备过程示意图；
图3为本发明中实施例7得到催化剂的电镜结构图；
图4为本发明中实施例6得到催化剂的电镜结构图；
图5为本发明中实施例4得到催化剂的电镜结构图。
图中：1为金属氧化物纳米颗粒；2为碳层；3为贵金属纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。
本发明提供了一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，该催化剂的微观物理结构如图1所示，包括金属氧化物纳米颗粒1，金属氧化物纳米颗粒1的外层覆盖有碳层2，碳层2的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒3，其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm，碳层2的厚度为2-10nm，贵金属纳米颗粒3的粒径为2-10nm。
其中金属氧化物纳米颗粒1为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3或SnO2中的一种。
其中贵金属纳米颗粒3为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种。
本发明还提供了上述纳米核壳结构的复合催化剂的的制备方法，其制备过程如图2所示，主要包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物前驱体和碱性物质按质量比1:1-5混合并制成溶液，在100-200℃的条件下反应12-48h，然后冷却至室温，以3000-10000rpm的转速将溶液离心5-10min，得到固体产物A；其中金属氧化物前驱体为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中的一种或几种；其中碱性物质为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水中的一种或几种混合物。
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5-10h后得到金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将金属氧化物纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入表面活性剂，金属氧化物纳米颗粒与表面活性剂的质量比为1:(1-20)；然后加入碳源并且搅拌2-5h后，碳源与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1:(1-50)，将混合溶液在150-200℃的环境下，反应3-5h，然后将混合溶液冷却至室温，然后以3000-10000rpm的转速将混合溶液离心5-10min，得到固体产物B；其中碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与金属氧化物纳米颗粒的质量比为(1-10):1，经过乙醇离心洗涤后，在50-80℃条件下真空干燥3-12h，得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒；其中碳层的厚度为2-10nm。
步骤5，向贵金属前驱体溶液中加入叔丁胺，贵金属前驱体溶液与叔丁胺的体积比为(1-100):1，然后加入碳包覆金属氧化物纳米颗粒，碳包覆金属氧化物纳米颗粒与贵金属前驱体溶液的质量比为(1-10):1，混合均匀后滴加坏血酸，坏血酸与贵金属前驱体的质量比为(1-10):1，搅拌1-5h后，在3000-10000rpm的转速下离心5-10min，得到固体产物C；其中贵金属前驱体溶液为贵金属硫酸盐水溶液、贵金属硝酸盐水溶液、贵金属磷酸盐水溶液、贵金属乙酸盐水溶液、贵金属卤化物水溶液、贵金属金属卤氢酸水溶液或贵金属卤酸盐水溶液的一种或多种的混合溶液；其中贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5-10h，得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。
本发明中金属氧化物涉及到镧系金属的氧化物以及10个族的金属元素氧化物，并且其中涉及到贵金属氧化物PbO和RuO2，因此实施例以下按照同族的金属元素进行排布。具体实施例如下：
实施例1
使用PbO，其前驱体为硝酸盐，贵金属为Pb，其前驱体为Pb的硝酸盐，碱性溶液为NaOH均可，碳源选择葡萄糖、果糖蔗糖或者蔗糖。具体制备过程如下；
步骤1，将PbO的前驱体硝酸盐与NaOH按照质量比为1:5混合后并制成溶液，在100℃的条件下，反应24h，然后冷却至室温，再以3000rpm的转速将溶液离心5min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到PbO纳米颗粒，PbO纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将10gPbO纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入200g表面活性剂，然后加入500g碳源，碳源为葡萄糖，搅拌2h后，将混合溶液在150℃的条件下反应3h，然后冷却至室温，再以3000rpm的转速将混合溶液离心5min，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与PbO纳米颗粒的质量比为10:1，经过乙醇离心洗涤之后，在50℃条件下真空干燥3h，得到碳包覆的PbO纳米颗粒，其中碳层厚度为10nm。
步骤5，向100gPb硝酸盐或硫酸盐中加入1g叔丁胺，然后加入1000g碳包覆的PbO纳米颗粒，混合均匀后加入1000g坏血酸，搅拌5h后，在3000rpm的转速下离心10min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括PbO纳米颗粒，PbO纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Pb纳米颗粒；Pb纳米颗粒的粒径为10nm。
实施例2
本实施例中使用的金属氧化物为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3和SnO2中的一种；其实施过程均与实施例1相同，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个Pb纳米颗粒，Pb纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例3
本实施例中使用的贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd；其实施过程均与实施例1相同，最后的到相应的PbO纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例4
使用SnO2，其前驱体为氯盐，贵金属为Pd，其前驱体为Au的硫酸盐，碱性物质为KOH均可，碳源选择葡萄糖、果糖蔗糖或者蔗糖；其中与Sn同族的Si、Ge均能够采用下述方法进行制备。具体制备过程如下；
步骤1，将SnO2的前驱体氯盐与KOH按照质量比为1:1混合并制成溶液，在200℃的条件下，反应48h，然后冷却至室温，再以10000rpm的转速将溶液离心5min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥10h后得到SnO2纳米颗粒，如图5中A所示，SnO2纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将10g SnO2纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入100g表面活性剂，然后加入200g碳源，碳源为葡萄糖、果糖蔗糖或者蔗糖的一种或几种混合物，搅拌3h后，将混合溶液在200℃的条件下反应5h，然后冷却至室温，再以10000rpm的转速将混合溶液离心10min，如图5中B所示，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与SnO2纳米颗粒的质量比为1:1，经过乙醇离心洗涤之后，在80℃条件下真空干燥12h，如图5中C所示，得到碳包覆的SnO2纳米颗粒，其中碳层厚度为8nm。
步骤5，向10gPd硫酸盐中加入1g叔丁胺，然后加入90g碳包覆的SnO2纳米颗粒，混合均匀后加入90g坏血酸，搅拌4h后，在10000rpm的转速下离心5min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；如图5中D所示，具有纳米核壳结构的复合催化剂包括SnO2纳米颗粒，SnO2纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Pd纳米颗粒；Pd纳米颗粒的粒径为10nm。
实施例5
本实施例中除了与Sn同族的元素之外，还能够使用的金属氧化物为Al2O3、Ga2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3和SnO2中的一种；其实施过程均与实施例1相同，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个Pb纳米颗粒，Pb纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例6
本实施例中使用的贵金属为Pb、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd；其实施过程均与实施例1相同，最后的到相应的SnO2纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
其中图4为以SnO2为金属氧化物，Pd为贵金属合成的以SnO2金属氧化物纳米颗粒，以Pd纳米颗粒制备得到复合催化剂的过程示意图。
实施例7
使用CeO2，其前驱体为硝酸盐，贵金属为Pb，其前驱体为Pb的硝酸盐，碱性物质为NaOH均可，碳源选择葡萄糖、果糖蔗糖或者蔗糖，其中Ce为镧系金属，La与Ce为同族元素，因此La的制备过程与其相同。具体制备过程如下；
步骤1，将CeO2的前驱体硝酸盐与NaOH按照质量比为1:1混合并制成溶液，在120℃的条件下，反应30h，然后冷却至室温，再以6000rpm的转速将溶液离心8min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥8h后得到CeO2纳米颗粒，CeO2纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将10g CeO2纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入100g表面活性剂，然后加入100g碳源，碳源为葡萄糖、果糖蔗糖或者蔗糖的一种或几种混合物，搅拌5h后，将混合溶液在200℃的条件下反应4h，然后冷却至室温，再以6000rpm的转速将混合溶液离心8min，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与CeO2纳米颗粒的质量比为9:1，经过乙醇离心洗涤之后，在70℃条件下真空干燥3h，得到碳包覆的CeO2纳米颗粒，其中碳层厚度为2-10nm。
步骤5，向50gPb硝酸盐或硫酸盐中加入1g叔丁胺，然后加入500g碳包覆的PbO纳米颗粒，混合均匀后加入200g坏血酸，搅拌3h后，在9000rpm的转速下离心8min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到如图3所示的具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括CeO2纳米颗粒，CeO2纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Pb纳米颗粒；Pb纳米颗粒的粒径为2-10nm。
实施例8
本实施例中除了与Ce同族的元素之外，还能够使用的金属氧化物为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、Bi2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3和SnO2中的一种；其实施过程均与实施例1相同，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个Pb纳米颗粒，Pb纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例9
本实施例中使用的贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd；其实施过程均与实施例1相同，最后的到相应的PbO纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例10
使用Al2O3，其前驱体为硫酸盐，贵金属为Os，其前驱体为Os的硫酸盐，碱性物质为KOH，碳源选择淀粉。具体制备过程如下；
步骤1，将Al2O3的前驱体硫酸盐与KOH按照质量比为1:4混合并制成溶液，在150℃的条件下，反应34h，然后冷却至室温，再以7000rpm的转速将溶液离心8min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥8h后得到Al2O3纳米颗粒，Al2O3纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将10g Al2O3纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入50g表面活性剂，然后加入100g碳源，碳源为淀粉，搅拌2h后，将混合溶液在150℃的条件下反应3h，然后冷却至室温，再以3000rpm的转速将混合溶液离心5min，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与Al2O3纳米颗粒的质量比为9:1，经过乙醇离心洗涤之后，在50℃条件下真空干燥3h，得到碳包覆的Al2O3纳米颗粒，其中碳层厚度为2-10nm。
步骤5，向100gOs硝酸盐或硫酸盐中加入1g叔丁胺，然后加入900g碳包覆的PbO纳米颗粒，混合均匀后加入800g坏血酸，搅拌4h后，在5000rpm的转速下离心8min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括Al2O3纳米颗粒，Al2O3纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Os纳米颗粒；Os纳米颗粒的粒径为2-10nm。
实施例11
本实施例中使用的金属氧化物为Al的同族元素Ga、In或Ti，其中贵金属为Au、Ag、Pt、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种；其实施过程均与实施例1相同，且碳源为尿素、柠檬酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例12
使用Nb2O5，其前驱体为磷酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中的一种，贵金属为Ru，其前驱体为Ru的磷酸盐、乙酸盐或卤化物，碱性溶液为Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水均可，碳源选择尿素、柠檬酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种混合物。具体制备过程如下；
步骤1，将Nb2O5的前驱体碳酸盐与氨水按照质量比为1:5混合之后，在150℃的条件下，反应34h，然后冷却至室温，再以7000rpm的转速将溶液离心8min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥6h后得到Nb2O5纳米颗粒，Nb2O5纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将5g Nb2O5纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入20g表面活性剂，然后加入50g碳源，碳源为尿素、柠檬酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种混合物，搅拌3h后，将混合溶液在180℃的条件下反应4h，然后冷却至室温，再以6000rpm的转速将混合溶液离心8min，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与Nb2O5纳米颗粒的质量比为9:1，经过乙醇离心洗涤之后，在60℃条件下真空干燥3h，得到碳包覆的Nb2O5纳米颗粒，其中碳层厚度为2-10nm。
步骤5，向10gRu磷酸盐、乙酸盐或卤化物中加入1g叔丁胺，然后加入90g碳包覆的Nb2O5纳米颗粒，混合均匀后加入80g坏血酸，搅拌4h后，在5000rpm的转速下离心8min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括Nb2O5纳米颗粒，Nb2O5纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Ru纳米颗粒；Ru纳米颗粒的粒径为2-10nm。
实施例13
本实施例中使用的金属氧化物为Nb的同族元素V或Ta，其中贵金属为Au、Ag、Pt、Ir、Os、Rh或Pd中的一种；其实施过程均与实施例1相同，且碳源为尿素、柠檬酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例14
使用WO2或WO3，其前驱体为磷酸盐或碳酸盐中的一种，贵金属为Ag，其前驱体为Ag的卤化物，碱性溶液为Ba(OH)2或Ca(OH)2均可，碳源选择聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种混合物。具体制备过程如下；
步骤1，将WO2或WO3的前驱体磷酸盐，且与Ca(OH)2按照质量比为1:5混合并制成溶液，在160℃的条件下，反应34h，然后冷却至室温，再以9000rpm的转速将溶液离心8min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥6h后得到WO2或WO3纳米颗粒，WO2或WO3纳米颗粒的粒径为20-50nm。
步骤3，将10g WO2或WO3纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入100g表面活性剂，然后加入80g碳源，碳源为聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或混合物，搅拌3h后，将混合溶液在180℃的条件下反应4h，然后冷却至室温，再以6000rpm的转速将混合溶液离心8min，得到固体产物B。
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与WO2或WO3纳米颗粒的质量比为9:1，经过乙醇离心洗涤之后，在60℃条件下真空干燥3h，得到碳包覆的WO2或WO3纳米颗粒，其中碳层厚度为2-10nm。
步骤5，向10gAg卤化物中加入1g叔丁胺，然后加入90g碳包覆的WO2或WO3纳米颗粒，混合均匀后加入80g坏血酸，搅拌4h后，在5000rpm的转速下离心8min，得到固体产物C。
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5h后得到具有纳米核壳结构的复合催化剂；其中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括WO2或WO3纳米颗粒，WO2或WO3纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个Ag纳米颗粒；Ag纳米颗粒的粒径为2-10nm
实施例15
本实施例中使用的金属氧化物为W的同族元素Cr或Mo，其中贵金属为Au、Pt、Ir、Os、Rh或Pd中的一种；其实施过程均与实施例1相同，且碳源为尿素、柠檬酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种，最后得到相应的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
实施例16
本实施例中使用的金属氧化物为MnO2、Fe2O3、Fe3O4、RuO2、Co2O3、NiO、CuO或ZnO，金属氧化物的前驱体为对应金属氧化物的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中一种；碱性溶液采用NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水中的一种或几种混合物；其中贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种，贵金属前驱体溶液为贵金属硫酸盐水溶液、贵金属硝酸盐水溶液、贵金属磷酸盐水溶液、贵金属乙酸盐水溶液、贵金属卤化物水溶液、贵金属金属卤氢酸水溶液或贵金属卤酸盐水溶液中的一种；碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物。其实施过程与实施例1-15相同，最后得到相应的粒径为20-50nm的金属氧化物纳米颗粒，并且其上覆盖有2-10nm的碳层，碳层上覆盖有多个贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm之间。
Claims (10)
1.一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，包括金属氧化物纳米颗粒(1)，金属氧化物纳米颗粒(1)的外层覆盖有碳层(2)，碳层(2)的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒(3)；
所述金属氧化物纳米颗粒(1)的粒径为20-50nm，贵金属纳米颗粒(3)的粒径为2-10nm；碳层(2)的厚度为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒(1)为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒(3)为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。
4.一种具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物前驱体和碱性物质按质量比1:(1-5)混合并制成溶液，在100-200℃的条件下反应12-48h，然后冷却至室温，以3000-10000rpm的转速将溶液离心5-10min，得到固体产物A；
步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5-10h后得到金属氧化物纳米颗粒；
步骤3，将金属氧化物纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入表面活性剂，金属氧化物纳米颗粒与表面活性剂的质量比为1:(1-20)；然后加入碳源并且搅拌2-5h后，碳源与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1:(1-50)，将混合溶液在150-200℃的环境下，反应3-5h，然后将混合溶液冷却至室温，然后以3000-10000rpm的转速将混合溶液离心5-10min，得到固体产物B；
步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与金属氧化物纳米颗粒的质量比为(1-10)：1，经过乙醇离心洗涤后，在50-80℃条件下真空干燥3-12h，得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒；
步骤5，向贵金属前驱体溶液中加入叔丁胺，贵金属前驱体溶液与叔丁胺的体积比为(1-100):1，然后加入碳包覆金属氧化物纳米颗粒，碳包覆金属氧化物纳米颗粒与贵金属前驱体溶液的质量比为(1-10):1，混合均匀后滴加坏血酸，坏血酸与贵金属前驱体的质量比为1-10:1，搅拌1-5h后，在3000-10000rpm的转速下离心5-10min，得到固体产物C；
步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5-10h，得到具有纳米核壳结构的复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
6.根据权利要求5所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中金属氧化物前驱体为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中一种或多种。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碱性物质为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求4-6任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求4-6任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中贵金属前驱体溶液为贵金属硫酸盐水溶液、贵金属硝酸盐水溶液、贵金属磷酸盐水溶液、贵金属乙酸盐水溶液、贵金属卤化物水溶液、贵金属金属卤氢酸水溶液或贵金属卤酸盐水溶液的一种或多种的混合溶液；其中贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。
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