CN114602445A - 一种以碳包覆氧化铝核壳结构为载体的铂系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳包覆氧化铝核壳结构为载体的铂系催化剂及其制备方法和应用。首先以氧化铝粉末为内核，选择液态碳源，采用化学气相沉积法（CVD）制备碳包覆氧化铝的核壳结构载体，随后用铂的前驱体溶液浸渍载体，干燥后进行还原，得到碳壳内包氧化铝、外负载铂纳米颗粒的铂系催化剂。本发明所制备的催化剂结构新颖，且相对于传统Pt/Al2O3催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有更加优异的催化性能和稳定性，制备方法简单，成本也更低，这为今后开发高稳定性和活性的低碳烷烃脱氢催化剂具有重要的参考价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢反应核壳结构脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以Al2O3为内核、C为外壳的核壳结构为载体的铂系催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯是重要的石油化工产品之一，也是三大合成材料的基本原料，是聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等大宗化工产品的主要原料。丙烷脱氢制丙烯工艺中最常用的是Pt系催化剂。而氧化铝的比表面积大、热稳定性高、机械稳定性强等特点使其常作为工业低碳烷烃脱氢催化剂的载体。但是以氧化铝为载体直接负载贵金属Pt制备得到的催化剂Pt/Al2O3酸性较强，极易造成裂解、异构化等副反应，产生的积碳会覆盖在活性金属的表面导致催化剂快速失活，进而导致低碳烷烃脱氢催化性能下降明显。因此本发明通过直接调变氧化铝载体，在氧化铝外表面包覆碳壳层，这将有效降低氧化铝的酸强度，很大程度上减少丙烷深度脱氢反应产生的积碳，进而暴露更多的活性中心，催化丙烷脱氢制丙烯反应。同时碳包覆会引入更多的缺陷和C=O基团（丙烷脱氢活性中心），进而大大提升以碳包覆氧化铝为载体的Pt系催化剂（Pt/Al2O3@C）的催化活性，使其优于催化剂Pt/Al2O3。
目前，以氧化铝为内核，纳米碳材料为外壳层的核壳结构载体的外表面负载活性金属Pt制备得到核壳结构催化剂并将其直接应用在丙烷脱氢领域的研究几乎没有。故本发明结合氧化铝和纳米碳材料的性质，使用液态碳源，利用CVD法制备得到了内核氧化铝、外碳壳层的核壳结构载体，最后负载Pt制备得到核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C，该发明制备过程简单，成本低，且催化剂在丙烷脱氢反应中表现出良好的脱氢活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Al2O3为内核、C为外壳的核壳结构载体制备方法，并在其外表面负载Pt的新型核壳结构催化剂及其制备方法与应用。本发明使用常用的载体Al2O3作为内核，C为外壳，Pt作为活性组分负载在该核壳结构载体上，从而制得核壳结构催化剂，该新型核壳结构催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低碳烷烃脱氢的Pt/Al2O3@C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的Al2O3均匀地平铺于坩埚中，将其放入管式炉的高温区；
（2）量取一定量的液态碳源，置于管式炉前端低温区的三口烧瓶内；
（3）在惰性气体氛围下将步骤（1）管式炉的高温区和步骤（2）管式炉前端的低温区分别加热至一定的温度并保持一定的时间，在Al2O3表面沉积碳层，随后在惰性气体下冷却至室温，得到Al2O3@C载体；
（4）将步骤（3）所得Al2O3@C核壳结构载体用铂前驱体溶液浸渍，干燥后还原得Pt/Al2O3@C铂系催化剂。
进一步地，步骤（1）所述的Al2O3的量为0.1 g~1 g。
进一步地，步骤（2）所述的液态碳源为甲醇、乙醇、丙醇、乙苯、乙腈等；量取的液态碳源的体积为0.1 mL~10 mL；
进一步地，步骤（3）所述的惰性气体为氩气或者氮气；高温区温度为600℃~1200℃，低温区温度为60℃~200℃，在高温区和低温区保持的时间为：2 min~100 min；
进一步地，步骤（4）所述的铂前驱体溶液为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、二氯四氨合铂中的一种，所述的还原用还原剂还原或者氢气还原，还原剂选自乙二醇、C1~C3的羧酸、C1~C3的羧酸钠中的一种。
进一步地，制备得到的Pt/Al2O3@C催化剂中，Pt负载量为0.1~10 wt%。
应用：所述方法制备的以Al2O3@C核壳结构为载体的铂系催化剂在低碳烷烃脱氢中的应用：脱氢反应条件为，脱氢温度500~650℃、压力0.1~0.5 MPa。低碳烷烃为C3~C5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
本发明的显著优点在于：
本发明以常用的Al2O3为内核，成本低，以易获得的常用试剂为液态碳源来制备碳壳层，操作简单，在负载金属Pt之后制备得到的新型核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C具有强金属-载体相互作用，在低碳烷烃脱氢反应中表现出比Pt/Al2O3更加优异的烷烃转化率和烷烃选择性。这是因为核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C的酸强度相比于催化剂Pt/Al2O3大大降低，说明碳包覆氧化铝后使得载体酸性大幅降低，进而使得催化剂的酸强度减弱，从而增强了催化剂抗积炭的能力，提升了催化剂Pt/Al2O3@C的丙烷脱氢反应性能。同时碳壳层的引入使得催化剂Pt/Al2O3@C的缺陷含量和C=O基团含量（丙烷脱氢活性位点）更高，因此Pt/Al2O3@C的催化活性优于催化剂Pt/Al2O3。此外，碳壳层引入的缺陷可以锚定Pt纳米粒子，Al2O3@C载体可将缺陷上的电子转移至Pt纳米粒子上，增强Pt0的电子云密度，进而增强丙烯的脱附，提高催化剂Pt/Al2O3@C的丙烷脱氢活性。本发明的核壳结构催化剂具有较高的催化性能，且制备方法简单，重复性强，这为低碳烷烃脱氢催化剂的构筑提供了一种新思路。
附图说明
图1为催化剂Pt/Al2O3@C的TEM图。
具体实施方式
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。催化剂的制备过程具体如下：
实施例1：
称量0.3 g的氧化铝，在氮气氛围下以高温800℃焙烧20 min，冷却至室温后再在氢气氛围下580℃还原1 h，获得载体催化剂Al2O3，记为催化剂A。
实施例2：
称量0.3 g的氧化铝，在氮气氛围下以高温800℃焙烧20 min，冷却至室温后取出载体用氯铂酸的无水乙醇溶液浸渍，磁力搅拌1 h，稳定水流中超声3 h，再磁力搅拌1 h后将温度调至100℃搅干，随后将样品在80℃干燥12 h，再在氢气氛围下580℃还原1 h，获得催化剂Pt/Al2O3，记为催化剂B，其中前驱体溶液中Pt的质量浓度为5 mg/mL，铂的负载量为5wt%。
实施例3：
称量0.3 g的氧化铝均匀地平铺在坩埚中，将其置于管式炉的高温区，同时量取4.0 mL的无水乙醇将其置于管式炉前端低温区的三口烧瓶内，然后在氮气氛围下设置程序使得管式炉的高温区达到800℃时，管式炉前端低温区达到90℃，接着均保持20 min，然后结束程序，待管式炉温度降至室温，得到核壳结构载体Al2O3@C，将其在氢气氛围下580℃还原1 h，获得载体催化剂Al2O3@C，记为催化剂C。
实施例4：
称量0.3 g的氧化铝均匀地平铺在坩埚中，将其置于管式炉的高温区，同时量取4.0 mL的无水乙醇将其置于管式炉前端低温区的三口烧瓶内，然后在氮气氛围下设置程序使得管式炉的高温区达到800℃时，管式炉前端低温区达到90℃，接着均保持20 min，结束程序，待管式炉温度降至室温，取出载体用氯铂酸的无水乙醇溶液浸渍，磁力搅拌1 h，稳定水流中超声3 h，再磁力搅拌1 h后将温度调至100℃搅干，随后将样品在80℃干燥12 h，再在氢气氛围下580℃还原1 h，获得核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C，记为催化剂D，其中前驱体溶液中Pt的质量浓度为5 mg/mL，铂的负载量为5wt%。
应用例1：
评价各个催化剂的丙烷脱氢性能：取0.2 g催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和N2的混合物为反应原料，总流量60 mL/min，在600℃、0.10 MPa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1的条件下进行脱氢反应，各实施例所用催化剂及反应结果见表1。
应用例2：
取0.2 g实施例2的催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和N2的混合物为反应原料，总流量60 mL/min，在600℃、0.10MPa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1的条件下进行脱氢反应，反应10 h的结果见表2。表2显示对比催化剂Pt/Al2O3的丙烷脱氢活性和稳定性较差。
应用例3：
取0.2 g实施例4的核壳结构催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和N2的混合物为反应原料，总流量60 mL/min，在600℃、0.10 MPa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1的条件下进行脱氢反应，反应10 h的结果见表3。表3显示本发明的核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性。
表1 各催化剂的催化性能
表2 催化剂B的丙烷脱氢性能
表3 催化剂D的丙烷脱氢性能
对比表1实施例1-4所得催化剂的丙烷脱氢性能可以发现，包覆碳的载体Al2O3@C和催化剂Pt/Al2O3@C的催化活性分别要比未包覆碳的载体Al2O3和催化剂Pt/Al2O3的催化活性好。这可能是由于碳包覆氧化铝使得载体兼具氧化铝和碳的性质，进而使得载体和催化剂拥有最佳的丙烷脱氢反应性能。
由表2和表3可以看出，随着反应的进行，两个催化剂的丙烷转化率均逐渐下降，这是由于高温使得活性金属Pt烧结产生积碳，此外丙烷脱氢副反应也产生部分积碳，二者的共同作用使得催化剂逐渐失活，进而催化剂的丙烷转化率均逐渐下降。同时可以看出催化剂Pt/Al2O3的丙烯选择性先上升后逐渐下降，而催化剂Pt/Al2O3@C的丙烯选择性则逐渐上升并趋于稳定，这是由于Pt/Al2O3的酸强度远高于催化剂Pt/Al2O3@C，反应1 h以前，在活性金属的作用下Pt/Al2O3的丙烯选择性上升，1 h后因强酸导致丙烷深度脱氢反应，造成Pt/Al2O3的丙烯选择性逐渐下降。对比表2和表3所得催化剂Pt/Al2O3与Pt/Al2O3@C的丙烷脱氢性能可以发现，本发明的核壳结构催化剂Pt/Al2O3@C的丙烷脱氢性能优于催化剂Pt/Al2O3，这是由于催化剂Pt/Al2O3@C具有更高含量的C=O基团和缺陷，且Pt0电子云密度更高，更有利于丙烯的脱附，故其催化活性更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种以碳包覆氧化铝核壳结构为载体的铂系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取一定量的Al2O3均匀地平铺于坩埚中，将其放入管式炉的高温区；
（2）量取一定量的液态碳源，置于管式炉前端低温区的三口烧瓶内；
（3）在惰性气体氛围下将步骤（1）管式炉的高温区和步骤（2）管式炉前端的低温区分别加热至一定的温度并保持一定的时间，随后在惰性气体下冷却至室温，得到Al2O3@C载体；
（4）将步骤（3）所得Al2O3@C载体用铂前驱体溶液浸渍，干燥后还原得Pt/Al2O3@C铂系催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的液态碳源为甲醇、乙醇、丙醇、乙苯、乙腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气体为氩气或者氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温区的加热温度为600℃~1200℃，低温区的加热温度为60℃~200℃，在高温区和低温区保持的时间为：2 min~100min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、二氯四氨合铂中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的还原为还原剂还原或者氢气还原，还原剂选自乙二醇、C1~C3的羧酸、C1~C3的羧酸钠中的一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的Al2O3@C核壳结构为载体的铂系催化剂，其特征在于，Pt负载量为0.1~10 wt%。
8.根据权利要求书7所述的以Al2O3@C核壳结构为载体的铂系催化剂在低碳烷烃脱氢中的应用，其特征在于：脱氢反应条件为，脱氢温度500~650℃、压力0.1~0.5 MPa；低碳烷烃为C3~C5的烷烃。
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