CN102068990A - 基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺 - Google Patents

基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，以无机铝盐为铝源、淀粉为碳源，采用“一锅煮”(One Pot)的方法，通过凝胶、水解沉淀、预烧、N2热处理等步骤，获得了纳米尺度的覆炭γ-Al2O3。然后以该载体负载活性金属组分，活化后即得到使有机氢化物脱氢性能良好的催化剂。该催化材料结合了纳米材料作为催化剂的尺度效应和覆炭氧化铝材料抗结焦性能好的双重优点，从而显示了很高的催化活性。而覆炭γ-Al2O3载体制备过程又使用了成本低廉的多羟基的淀粉糊化成凝胶，较之常规采用挥发烃类为碳源的覆炭制备过程，原料容易获取，可再生，且环境友好。

Description

基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种纳米覆炭氧化铝材料和以该种材料为载体的脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，基于化学反应法的液体有机氢化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点引起了很多国家的关注，有望在未来氢能储运中发挥重要作用。不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)，比如苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷等有机物可以在不破坏碳环的主体结构下加氢和脱氢，从而实现大规模低成本储氢。
液体有机氢化物储氢过程包括芳烃加氢和环烷烃的脱氢。其中环烷烃的脱氢过程是该技术的关键问题。由于脱氢反应是强吸热的非均相反应，需要在低压高温非均相条件下反应，因此过程将受到传热传质和反应平衡限制的困扰。此外，催化剂在该反应条件下很容易失活，脱氢过程还可能发生副反应，降低脱氢反应的选择性。
在环烷烃脱氢过程中，常以负载形式的金属作为催化剂，如活性炭、Al2O3负载的Pt、Pd等贵金属以及相对廉价的Ni、Fe金属等。例如，有研究者用Al2O3为载体负载了5-20％的镍作为有机储氢介质的脱氢催化剂，在380-440℃进行反应。结果表明，400℃时，用负载了15％的Ni/Al2O3催化剂催化脱氢时，转化率在25％-55％之间(Yolcular S，Olgun O.Catal.Today，2008，138：198-202)。
在有机液体脱氢催化剂中，活性金属组分起着脱氢作用，而载体强酸性中心起着裂化和异构化的作用，是导致催化剂结焦、积碳的重要原因。因此，脱氢催化剂的关键在于强化脱氢活性位的同时，还要弱化催化剂的表面强酸性中心。
由于Al2O3具有较强的机械强度和良好的热稳定性等性能，Al2O3作为催化剂载体，广泛应用于石油化工行业，可以用于重整、异构化、加氢、脱氢、脱硫、脱硝等过程。但氧化铝载体表面酸性强，在有机液体脱氢催化过程中，易于使得C-C键断裂，导致催化剂结焦、积碳。此外氧化铝载体与金属可发生强相互作用，可以与Ni等活性金属形成尖晶石钝化结构，从而影响其催化活性。
炭载体的抗结焦性能良好，碳载体上酸位的缺失可以减少C-C键的断裂，催化剂的稳定性得以提高，比表面积也较大有利于分散活性组分。而且具有良好的耐酸性和耐碱性能，对环境友好，而且某种程度上还可以控制孔和表面的性质(Serp P，Corrias M，Kalck P.Appl.Catal.A-gen.，2003，253(2)：337-358)。但是，炭载体也有机械强度低、微孔孔径小等缺点。
因此，若将炭载体与氧化铝相结合，开发覆炭氧化铝载体，使其具有氧化铝载体的高机械强度和高稳定性，而且具有炭载体的抗结焦性，渴望在石油化工领域展示良好的应用前景。
Amano H等以环己烷、环己烯、环己酮等挥发性有机物在550-700℃下裂解沉积在Al2O3上，得到粒径 约为250微米的覆炭Al2O3载体。XRD结果表明，Al2O3表面的碳以类似石墨的结构存在(Hidefumi Amano，Satoshi Sato，RyojiTakahashi，et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2001，3(5)：873-879)。
Paek C等对商品Al2O3进行了覆炭研究(Paek C，McCormick AV，Carr PW.J.Chromatogr A，2010，1217(42)：6475-6483.)，他们所采用的方法是气相沉积法(CVD)，即以正己烷为碳源，由氮气鼓泡法带入放有Al2O3的装置，在700-800℃下裂解沉积1.5-6小时，从而得到覆炭Al2O3，改进的覆炭Al2O3作为高效液相色谱(HPLC)的柱填充材料，表现出良好的分离性能。
Sharanda L.F.等以粒径为0.25-0.50mm的Al2O3(CK 300，Ketjen公司，SBET(N2)＝266m2/g)为基体，吸附异氰酸苯酯并在10-2Pa的低压下经过10小时缓慢升到700℃热解2小时，反复多次这样的吸附-热解操作后得到覆炭Al2O3(Sharanda L.F.，Plyuto Y.V.，Babich I.V.et al.Appl Surf Sci，2006，252(24)：8549-8556.)。
刘金河等以氮气为载气，载环烷烃在商品球状γ-Al2O3载体上高温裂解得到覆炭载体，以载体负载Ni后得到Ni/CCA催化剂进行正己烷脱氢反应，结果表明CCA的抗结焦性能比单纯γ-Al2O3好(刘金河，孙在春.镍/覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重研究[J].石油化工，2002，31(10))。
陈进富等以类似的方法环己烯裂解积炭于γ-Al2O3制备了含碳19.3％-34.2％的覆炭载体(CCA)，采用共浸法制备Pt-Sn/CCA催化剂，进行甲基环己烷脱氢反应，结果表明，同样条件下Pt-Sn/CCA催化剂的MCH脱氢活性比Pt-Sn/Al2O3催化剂分别高出10％和8.0％(陈进富，陆绍信.Pt-Sn/CCA催化剂性能及结构表征[J].石油大学学报(自然科学版)，1999，23(1))。
罗益民研究了环己烯的汽化裂解覆盖于γ-Al2O3(3-4mm球体和40-80目粉体)上，制备了非晶态的炭包覆Al2O3载体CCA。并制备出的Ni/CCA催化剂用于环己烷的脱氢反应，结果表明：用CCA作为催化剂载体，可以提高环己烷的脱氢活性(罗益民.新型催化剂载体的研究[D].北京：石油大学化工学部，1996，导师：苏君雅)。
苏君雅等采用以挥发性的烯烃、芳烃及支链芳烃化合物作为覆炭原料，制备出了Al2O3覆炭载体。所用的Al2O3为工业催化用球状γ-Al2O3，直径3-4mm(苏君雅，阎炜，杨继涛等.石油大学学报，1995，19(4)：103-107)。所得到的覆炭载体上的炭以非结晶形式均匀地分布于γ-Al2O3表面上，覆炭使γ-Al2O3载体上的中强酸中心显著减少(杨继涛，黄亚茹，苏君雅等.石油大学学报，2003，27(2)：98-104)。Al2O3覆炭载体负载活性组分后得到Pt-Sn/γ-Al2O3用于脱氢反应，发现覆炭载体的活性优于未覆炭的γ-Al2O3载体，同时也具有较好抗结焦性能(杨继涛，郝雪松，苏君雅等.石油化工，2002，31(12)：955-957)。卫延安等参照苏君雅等的方法也制备了覆炭γ-Al2O3，负载Pt后用来催化制备邻苯基苯酚(OPP)，也显示出较好效果(卫延安，蔡春，吕春绪.覆炭γ-Al2O3载Pt催化脱氢制备邻苯基苯酚[J].应用化学，2004，21(8))。
王云芳等也利用烃类物质由N2携带入反应器而后高温裂解覆盖于Al2O3，从而得到一种集炭材料吸附好和固体无机材料强度高、稳定性好等特点于一体的新型吸附剂。将其用于吸附脱硫，结果表明，吸附剂覆炭后可明显提高吸附剂对硫化物的吸附选择性(王云芳，尹风利，史德青等.新型炭复合材料吸附剂脱除汽油中硫化物的研究[J].石油炼制与化工，2006，37(6))。
专利97100882.5(授权公告2000年3月8)公开了一种具有覆炭氧化铝载体的脱氢催化剂的制备方法。该专利以40-80目(0.2-0.45mm)的γ-Al2O3置于反应器内，用N2把挥发性的烃类带至反应器，以600℃左右的温度进行裂解覆炭得到载体。以此载体浸渍Pt、Co、Ni等金属用于催化环己烷脱氢，结果表明，其活性比单纯γ-Al2O3载体催化剂提高约7％-8％。
专利200810041109.4(公开日2008年12月24)公开了一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法。该专利以直径1-3mm，长度3-8mm的工业Al2O3为核，将含Ni、Co、Fe的过渡金属盐和异丙醇或仲丁醇溶解在异丙醇或者乙醇中制备成胶体，然后通过浸渍或者喷浸的方式负载于工业Al2O3核上，干燥煅烧后置于反应炉内，通入氩气、氢气混合气体到550-650℃进行还原，然后通入碳源和氢气混合气进行覆炭，冷却后即得改性覆炭氧化铝载体。所用的碳源气体为甲烷、乙烯或者一氧化碳。该载体以工业Al2O3为核，沉积炭的氧化铝为壳，可用于石化加工过程中的加氢处理。
综上所述，这些文献以及专利覆炭所使用的氧化铝内核，都是商品购买或者先制备氧化铝并通过进一步处理后再用于覆炭，而且这些氧化铝内核颗粒较大(微米至毫米级别)，较大颗粒的氧化铝在外表面被炭覆盖后，氧化铝颗粒的微孔被阻塞，因此氧化铝颗粒原有的内表面不能被有效利用，而且传质传热过程受到一定影响，催化性能也有所下降。此外，从制备程序看，已报道的这些方法需要制备氧化铝和以氧化铝覆炭两个步骤，过程相对较长。而且，对于覆炭过程，这些专利或者文献或采用气体碳源(如甲烷、乙烯或者一氧化碳)或采用挥发性的有机物(如烯烃、芳烃、烷烃)作为碳源在高温下(500-800℃)裂解后覆盖氧化铝，过程具有易燃易爆的特点，需要严格进行密闭处理，存在安全问题。同时，裂解后产生大量可燃有机废气，可能造成污染，恶化工作环境。
基于以上原因，本发明从改变覆炭载体颗粒大小以及覆炭过程两方面考虑，以无机铝盐为铝源、淀粉为碳源，采用“一锅煮”(One Pot)的方法，开发了一种新的纳米覆炭γ-Al2O3材料，并将其负载活性组分后用于有机液体脱氢的工艺。这个工艺中，首先通过淀粉糊化凝胶，形成一个巨大的网状含水凝胶体系。然后提高温度，以尿素作为均匀沉淀剂，快速水解，与凝胶体系中的铝离子反应生成小的氢氧化铝簇。由于淀粉分子中含有大量的羟基官能团，能与铝簇发生络合作用，将铝簇束缚在极小的区域内。在后续的热处理过程中，氢氧化铝簇逐步脱水成为氧化铝核，而淀粉凝胶在高温下失水、收缩、分子链断裂、碳化，最终形成包覆在氧化铝核外的炭壳。由于内核和外壳是同步形成，相互间隔，因此获得的是小颗粒的纳米覆炭氧化铝材料。具有巨大的活性表面。该载体用于脱氢对于提高催化剂的活性和催化剂的稳定性具有重要作用，对于有机液体储氢技术的推广具有实际应用价值。
发明内容
本发明目的在于克服背景技术中所述方法的不足，提供一种新的纳米覆炭γ-Al2O3催化剂工艺，使得覆炭过程的原料可再生，成本低廉，安全系数高，产品质量好，负载活性组分后用于催化反应时活性有大幅提高。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)纳米覆炭氧化铝载体的制备；
A.将Al3+浓度为0.5-2.5mol/L的无机铝盐、相对去离子水质量的3-15％的可溶性淀粉、浓度为0.5-3mol/L尿素溶解于去离子水中形成均一的混合液；
B.取上述混合溶液，加热到80-90℃，使淀粉颗粒的分子链展开，各个展开的淀粉颗粒团相互接连，充分糊化，形成淀粉凝胶；
C.取上述淀粉凝胶，快速提高温度至95-100℃，使得尿素水解，并与无机铝盐反应，生成沉淀；
D.将上述水解沉淀后的凝胶固化后，于空气气氛中升温至300-400℃进行煅烧0.5-5小时，获得预烧后产物；
E.将预烧后的产物在氮气气氛中升温至500-750℃煅烧3-10小时，获得纳米覆炭氧化铝；
(2)在制备好的纳米覆炭氧化铝载体上负载可溶性金属镍盐制得有机储氢介质脱氢用催化剂前驱体；
(3)对步骤(2)所得催化剂前驱体进行活化得到有机储氢介质脱氢用催化剂。
上述工艺中，所述的无机铝盐包括结晶氯化铝、硫酸铝铵或硝酸铝。
步骤(2)、(3)所述的负载可溶性金属镍盐及活化过程具体包括以下步骤：
将可溶性镍盐溶解于去离子水中，并加入乙醇和冰醋酸，然后在该溶液中加入纳米覆炭氧化铝载体，充分分散并干燥后，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，然后在400℃-500℃下通入氢氮混合气还原活化，即得到含金属镍的催化剂。所述的金属镍盐包括乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
本发明技术方案的机理是，采用一种“一锅煮”(One Pot)的方法，以无机铝盐和淀粉为原料，同步制备纳米γ-Al2O3核以及所包覆的炭外壳。首先，混合液中的淀粉颗粒在加热条件下在水溶液中膨胀破裂，颗粒内的淀粉分子向各方向伸展，溶出颗粒体外，扩展开的淀粉链之间互相连结、缠绕，形成一个巨大的网状含水凝胶体系。提高温度后，以尿素作为均匀沉淀剂，快速水解，与凝胶体系中的铝离子反应生成小的氢氧化铝簇。由于淀粉分子中含有大量的羟基官能团，能与铝簇发生络合作用，将铝簇束缚在极小的区域内，因此减弱了铝簇在凝胶内的活动能力，削弱了长大和团聚。在后续的绝氧煅烧条件下，氢氧化铝簇逐步脱水成为氧化铝核，而淀粉凝胶在高温下失水、收缩、分子链断裂、碳化，最终形成包覆在氧化铝核外的炭壳。由于内核和外壳是同步形成，相互间隔，因此获得的是小颗粒的纳米炭包氧化铝材料。最终，在催化剂活性组分负载过程中，金属盐溶解于溶液形成离子后，通过浸渍法覆盖于纳米炭包氧化铝材料的表层，构成巨大的活性表面，提供催化反应所需的场所。
经过这样的“凝胶-均匀沉淀”耦合的方式并绝氧热处理，合并了制备氧化铝核和炭包覆这两个过程，避免了采用挥发烃类沉积碳的过程，同步制备了纳米尺寸的氧化铝核和炭壳，简化了制备流程，集成了两类材料的优点，提高了催化材料性能。此外，本方法使用成本低廉的多羟基的淀粉糊化成凝胶，避免了有机溶剂的使用，原料容易获取，可再生，且环境友好。
附图说明
图1是本发明涉及的淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备纳米覆炭氧化铝的机理性步骤图。其中：图1(1)淀粉颗粒与盐溶液混合；图1(2)淀粉颗粒在盐溶液中溶解膨胀；图1(3)淀粉链之间互相缠绕连结，形成网状含水凝胶体系；图1(4)在凝胶中均匀沉淀，生成的铝团簇与淀粉凝胶结合；图1(5)氧化铝团簇被凝胶锚定固化；图1(6)较低温下预煅烧；图1(7)在氮气气氛中碳化热处理；图1(8)最终生成以氧化铝为内核炭为外壳的纳米颗粒。
图2是本发明中实施例1中制备的炭包氧化铝纳米粒子的透射电子显微镜图。图中可以发现颗粒粒径大约在20nm左右，氧化铝外部有薄的炭壳包覆。
图3从上到下分别是Al2O3、活性炭(AC)和炭包氧化铝(Al2O3@C)的红外光谱图。由图可以看出氧化铝在波数为400-1000cm-1范围内有两个吸收带，是γ-Al2O3的特征吸收带。其中波数较低的400-680cm-1是[AlO6]八面体的伸缩振动吸收带，波数较高的680-900cm-1是[AlO4]四面体的伸缩振动吸收带。对比Al2O3和Al2O3@C的图谱可以发现，覆炭后400-1000cm-1这个吸收带的相对强度明显减弱了。此外，Al2O3@C比Al2O3在波数989-1735cm-1存在一个更宽更杂的吸收带，并且在波数1382cm-1发现一个小的尖峰，这是由于炭壳的C-C骨架以及少量的C-H引起的。作为更清楚的对比，我们也测试了活性炭(AC)的红外光谱列于图中作为参考。
图4是本发明中实施例1和比较例1、比较例2中催化剂活性的对比直方图。其中，10％Ni/nanoCCA-1为证实本发明效果的实施例1中所用的催化剂；10％Ni/merchantAl2O3为用商用活性γ-Al2O3为载体所得催化剂(比较例1)；10％Ni/nanoAl2O3为未实施炭覆的纳米γ-Al2O3为载体所得催化剂(比较例2)。反应条件均为：温度400℃，压力1atm。从图中可发现，在同样的催化反应条件下，负载同样含量的活性金属Ni的催化剂，纳米炭包氧化铝具有最好的催化活性，而商品γ-Al2O3以及未包覆炭的10％Ni/nanoAl2O3催化效果则相对要低很多。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
以环己烷脱氢生成苯的活性评价为例，环己烷的转化率定义为：
Figure BDA0000034227280000071
实施例1
(1)纳米覆炭载体的制备
将14.2g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、3.6g可溶性淀粉、5.2g尿素溶解于30ml去离子水中，加热到40℃充分搅拌后形成均一的混合液。加热上述混合溶液到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并调节PH到7。取出上述凝胶，快速提高温度到98℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为3小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至350℃煅烧2小时，获得预烧后产物。转移至氮气气氛中升温至650℃下煅烧4小时，获得纳米覆炭γ-Al2O3，记为nanoCCA-1。
(2)活性组分负载过程
将0.636g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O溶解于4ml去离子水中，并加入2ml乙醇和1ml冰醋酸，然后在该溶液中加入1.35g载体nanoCCA-1，于超声下分散、静置、蒸发干燥，然后在氮气保护下于400℃煅烧4h，然后在450℃下通入氢氮混合气还原，即得到含金属的催化剂10％Ni/nanoCCA-1。
(3)活性评价
按上述方法制得的催化剂10％Ni/nanoCCA-1在等温式固定床中进行活性评价，过程如下：
取1.5g制备好的催化剂10％Ni/nanoCCA-1装入固定床反应器的恒温区，加热前，先用氮气吹扫，然后再开始加热到400℃，温度稳定后，用高压计量泵将环己烷输入预热器。经过预热后，环己烷成气态后进入反应器，催化剂活性评价过程中保持恒温，催化剂床层压力保持在1atm，液时进料质量空速控制在3hr-1，开始环己烷脱氢反应。每隔10分钟采集一次样品，并用气相色谱(TCD)检测分析产物组成。结果发现(如图4所示)，400℃时，使用催化剂10％Ni/nanoCCA-1时，环己烷脱氢的转化率为99.5％。
实施例2
(1)纳米覆炭载体的制备
将14.2g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、1.8g可溶性淀粉、4.5g尿素溶解于30ml去离子水中，加热到60℃充分搅拌后形成均一的混合液。加热上述混合溶液到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并调节PH到7。取出上述凝胶，快速提高温度到95℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为8小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至300℃煅烧5小时，获得预烧后产物。转移至氮气气氛中升温至700℃下煅烧5小时，获得纳米覆炭γ-Al2O3，记为nanoCCA-2。
(2)活性组分负载过程
将0.635g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O溶解于4ml去离子水中，并加入2ml乙醇和1ml冰醋酸，然后在该溶液中加入1.35g载体nanoCCA-2，于超声下分散、静置、蒸发干燥，然后在氮气保护下于500℃煅烧3h，然后降温在450℃下通入氢氮混合气还原，即得到含金属的催化剂10％Ni/nanoCCA-2。
(3)活性评价
按照实施例1中的活性评价方法，取1.5g制备好的催化剂10％Ni/nanoCCA-2进行测试。结果发现，在温度为400℃，压力保持在1atm，液时进料质量空速为3hr-1时，催化剂10％Ni/nanoCCA-2用于环己烷脱氢的反应转化率可以达到96.3％。
实施例3
(1)纳米覆炭载体的制备
将18.8g硝酸铝Al(NO3)3.9H2O、3.0g可溶性淀粉、4.5g尿素溶解于50ml去离子水中，加热到50℃充分搅拌后形成均一的混合液。加热上述混合溶液到90℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并调节PH到8。取出上述凝胶，快速提高温度到95℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为12小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至400℃煅烧2小时，获得预烧后产物。转移至氮气气氛中升温至700℃下煅烧3小时，获得纳米覆炭γ-Al2O3，记为nanoCCA-3。
(2)活性组分负载过程
将1.21g氯化镍Ni(Cl)2.6H2O溶解于4ml去离子水中，并加入2ml乙醇和1ml冰醋酸，然后在该溶液中加入1.20g载体nanoCCA-3，于超声下分散、静置、蒸发干燥，然后在氮气保护下于350℃煅烧5h，冷却后以去离子水洗涤去氯离子数次，真空干燥后在500℃下通入氢氮混合气还原，即得到含金属的催化剂20％Ni/nanoCCA-3。
(3)活性评价
按照实施例1中的活性评价方法，取1.5g制备好的催化剂20％Ni/nanoCCA-3进行测试。结果发现，在温度为400℃，压力保持在1atm，液时进料质量空速为3hr-1时，催化剂20％Ni/nanoCCA-3用于环己烷脱氢的反应转化率可以达到99.9％。
实施例4
(1)纳米覆炭载体的制备
将22.7g结晶硫酸铝铵NH4Al(SO4)2.12H2O、3.0g可溶性淀粉、3.0g尿素溶解于100ml去离子水中，加热到50℃充分搅拌后形成均一的混合液。加热上述混合溶液到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并调节PH到6。取出上述凝胶，快速提高温度到95℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为10小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至400℃煅烧1小时，获得预烧后产物。转移至氮气气氛中升温至650℃下煅烧3小时，获得纳米覆炭γ-Al2O3，记为nanoCCA-4。
(2)活性组分负载过程
将0.635g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O溶解于4ml去离子水中，并加入2ml乙醇和1ml冰醋酸，然后在该溶液中加入1.35g载体nanoCCA-4，于超声下分散、静置、蒸发干燥，然后在氮气保护下于400℃煅烧3h，然后在450℃下通入氢氮混合气还原，即得到含金属的催化剂10％Ni/nanoCCA-4。
(3)活性评价
按照实施例1中的活性评价方法，取1.5g制备好的催化剂10％Ni/nanoCCA-4进行测试。结果发现，在温度为400℃，压力保持在1atm，液时进料质量空速为3hr-1时，催化剂10％Ni/nanoCCA-4用于环己烷脱氢的反应转化率可以达到95.1％。
实施例5
(1)纳米覆炭载体的制备
将18.1g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、4.5g可溶性淀粉、5.4g尿素溶解于30ml去离子水中，加热到50℃充分搅拌后形成均一的混合液。加热上述混合溶液到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并调节PH到7。取出上述凝胶，快速提高温度到95℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为2小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至300℃煅烧0.5小时，获得预烧后产物。转移至氮气气氛中升温至650℃下煅烧3小时，获得纳米覆炭γ-Al2O3，记为nanoCCA-5。
(2)活性组分负载过程
将0.372g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O溶解于4ml去离子水中，并加入2ml乙醇和1ml冰醋酸，然后在该溶液中加入1.425g载体nanoCCA-5，于超声下分散、静置、蒸发干燥，然后在氮气保护下于400℃煅烧2h，然后在450℃下通入氢氮混合气还原，即得到含金属的催化剂5％Ni/nanoCCA-5。
(3)活性评价
按照实施例1中的活性评价方法，取1.5g制备好的催化剂5％Ni/nanoCCA-5进行测试。结果发现，在温度为400℃，压力保持在1atm，液时进料质量空速为3hr-1时，催化剂5％Ni/nanoCCA-5用于环己烷脱氢的反应转化率可以达到46.5％。
比较例1
以购买的商品活性γ-Al2O3(催化用60-80目，国药集团，沃凯试剂，经过BET测试比表面约为270m2/g)为催化剂载体，然后按照实施例1步骤(2)中的方法同样负载10％Ni，获得10％Ni/merchantAl2O3。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图4所示，与实施例1同样测试条件下，环己烷脱氢的转化率约为17.1％。
比较例2
以和实施例1中的步骤(1)相同的各物质浓度配比和方法制备催化剂载体，但是在生成凝胶后直接置于马弗炉中在空气气氛中升温至650℃下煅烧4小时，获得纳米γ-Al2O3，记为nanoAl2O3，该样经过动态激光散射粒径分析仪(美国Particle Sizing Systems公司分析，平均粒径约为20nm。然后按照实施例1步骤(2)中的方法同样负载10％Ni，获得10％Ni/nanoAl2O3。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图4所示，与实施例1同样测试条件下，环己烷脱氢的转化率约为70.7％。
对比实施例1和比较例1表明：对于环己烷脱氢反应，在同样的催化反应条件下，尽管用于催化反应的商品活性γ-Al2O3也具有高的比表面积，以它作为载体负载Ni后也有一定的催化效果(转化率约17％)，但是改进后的炭包覆纳米Al2O3有更加显著的效果(转化率约99％)。这是由于一方面，覆炭后在Al2O3核外覆盖了一层炭壳(见附图2)，有效改善了氧化铝载体的表面酸性，降低了氧化铝与金属之间由于强相互作用而形成尖晶石钝化结构的几率，提高了催化活性；另一方面纳米材料作为催化剂载体能提高各项性能，例如，可以大幅度增加比表面积，提高活性组分的分散程度，载体表面具有丰富的失配键，催化效果得以大幅提高。如果以大颗粒的氧化铝颗粒作为核，以挥发性的烃类高温覆炭得到载体的覆炭氧化铝的效果则不是那么明显。例如专利97100882.5(授权公告2000年3月8)以颗粒γ-Al2O3置于反应器内，用N2把挥发性的烃类带至反应器，以600℃左右的温度进行裂解覆炭得到载体。以此载体负载金属催化环己烷脱氢，其活性比未覆炭的γ-Al2O3载体催化剂提高约7％-8％。对比实施例1和比较例2则可以表明，以同样的物料配比，尽管制备出的都是纳米材料，但是覆炭后催化活性进一步提高了。

Claims (4)

1.一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)纳米覆炭氧化铝载体的制备；
A.将Al3+浓度为0.5-2.5mol/L的无机铝盐、相对去离子水质量的3-15％的可溶性淀粉、浓度为0.5-3mol/L尿素溶解于去离子水中形成均一的混合液；
B.取上述混合溶液，加热到80-90℃，使淀粉颗粒的分子链展开，各个展开的淀粉颗粒团相互接连，充分糊化，形成淀粉凝胶；
C.取上述淀粉凝胶，快速提高温度至95-100℃，使得尿素水解，并与无机铝盐反应，生成沉淀；
D.将上述水解沉淀后的凝胶固化后，于空气气氛中升温至300-400℃进行煅烧0.5-5小时，获得预烧后产物；
E.将预烧后的产物在氮气气氛中升温至500-750℃煅烧3-10小时，获得纳米覆炭氧化铝；
(2)在制备好的纳米覆炭氧化铝载体上负载可溶性金属镍盐制得有机储氢介质脱氢用催化剂前驱体；
(3)对步骤(2)所得催化剂前驱体进行活化得到有机储氢介质脱氢用催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，所述的无机铝盐包括结晶氯化铝、硫酸铝铵或硝酸铝。
3.根据权利要求1所述的基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，步骤(2)、(3)所述的负载可溶性金属镍盐及活化过程具体包括以下步骤：
将可溶性镍盐溶解于去离子水中，并加入乙醇和冰醋酸，然后在该溶液中加入纳米覆炭氧化铝载体，充分分散并干燥后，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，然后在400℃-500℃下通入氢氮混合气还原活化，即得到含金属镍的催化剂。
4.根据权利要求1所述的基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，其特征在于，所述的金属镍盐包括乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
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