CN101885500A - 淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺 - Google Patents
淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺，该工艺采用淀粉凝胶与均匀沉淀耦合的方法，首先使用多羟基的淀粉糊化成凝胶，然后在凝胶中以尿素作为均匀沉淀剂与无机铝盐进行沉淀反应。由于沉淀过程中淀粉凝胶的固定和空间限定作用，干燥、煅烧过程中淀粉的保护和气化作用，使得原料中初始Al3+离子浓度可以高达2.5mol/L仍然团聚较少。本发明所得产品平均粒径小，尺寸分布窄，可以达到平均粒径18.2nm，标准偏差1.7nm，离散系数0.0936。该工艺原料成本低廉，可再生，且环境友好，分离简单，操作安全，初始Al3+浓度高，适合大批量生产纳米Al2O3。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备方法，具体涉及一种批量制备催化用的窄尺寸分布的纳米Al2O3的方法。
背景技术
纳米材料作为催化剂或者催化剂载体已经得到广泛认可(Serp P，Corrias M，Kalck P.Applied Catalysis A：General，2003，253(2)：337-358)。由于Al2O3具有较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能，Al2O3作为催化剂载体，广泛应用于油化工行业，可以用于重整、异构化、加氢、脱氢、脱硫、脱硝等过程。Al2O3如果制备成纳米粉体，则可以大幅度增加比表面积，而且颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，以此制成的催化剂及催化剂载体的性能比常规的Al2O3产品性能要优越(H.S.Potdar，Ki-Won Jun，Jong Wook Bae.et.al.Applied Catalysis A：General，2007，321(2)：109-116)。通常，工业上使用的催化剂的都是大批量的、质量稳定的，因此要求制备纳米氧化铝的方法可以大批量生产、尺度可控的，同时成本也不能太高。
有文献报道了多种制备氧化铝纳米粉末的方法。液相法是目前广泛采用的制备纳米材料的方法。常用的液相法包括微乳液法、沉淀法和溶胶-凝胶法等。
微乳液是指两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成热力学亚稳、各向同性、外观透明或半透明、粒径为纳米级尺寸的分散体系。在微乳体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂、表面活性剂四种组分组成。微乳液中的水核可以看作微型反应器，可以在这些水核中发生反应产生微粒，然后经洗涤、干燥、锻烧得到纳米氧化铝粒子。但是微乳液通常需要各种有机试剂如：非极性溶剂、表面活性剂、助表面活性剂等。微乳液法制备纳米颗粒需要大量的油相包裹水相形成水核，单位体积能生成的纳米材料比较低，所需要成本也较高，另外有机试剂的挥发也会恶化工作环境。
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥、锻烧等工艺得到所要的产物。该方法通过控制离子的沉淀过程来控制颗粒大小，具体可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。在沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂产生的局部不均匀，可在溶液中加入某种物质，并通过溶液中的化学反应，缓慢地产生沉淀剂。控制好沉淀剂生成速率，就可避免浓度不均匀现象，使之过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀物粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法。但是由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体干燥、锻烧等环节，都可以导致颗粒的长大和团聚的形成。所获得的颗粒一般有团聚，颗粒分布比较宽广，必须采取一定措施改善。通常沉淀法需要稀溶液才能制备分散较好的纳米颗粒，如果使用高浓度的铝盐，则会产生严重团聚，达不到所需指标。沉淀法是目前广泛被采用的方法，例如，中国专利CN101186325A公开了一种制备纳米氧化铝粉的方法。该法采用喷雾加料铝盐和碳酸氢铵沉淀反应，加入聚乙二醇为分散剂，经过过滤、水洗、无水乙醇洗涤、微波干燥、煅烧后最终得到纳米氧化铝粉末。当使用Al2(SO4)3浓度为0.2mol/L时，可以得到30-70nm粒径的纳米氧化铝。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)利用铝盐(如异丙醇铝)的水解和聚合反应制备氧化铝水合物的均匀溶胶后，再浓缩成透明凝胶，经过干燥和焙烧即可得氧化铝的超细粉(Wrzyszcz J.，Mista W.，Hreniak D.，et al.Journal of Alloys and Compounds[J].2002，341(1-2)：358-361.)。
通常，有机铝盐水解生成Al(OH)4 -
Al(OCH2CH3)3+H2O＝＝＝Al(OH)4 -+3CH3CH2 +
然后进一步生成聚合铝酸根离子Aln(OH)3n+1 -最终通过缩聚作用析出聚合物[Al(OH)3]n，形成氢氧化铝凝胶。经过水洗、干燥、焙烧，制得Al2O3。
但是由于在制备过程中，通过Al-O-Al键自身缩聚形成铝凝胶，在后续的干燥、锻烧等工艺环节中，很容易导致颗粒团聚。在制备工艺中也要加入一定量的表面活性剂和分散剂，如Span20、PEG1600、Tween80、羟丙基纤维素等。
液相法制备粉末过程中存在的最大问题是颗粒的团聚。如颗粒之间的范德华力和库仑力所致的软团聚和主要由氢键和桥氧键(Al-O-Al)等因素形成的硬团聚(Fowkes F M.MRD Symp.Proc.Materials Research Society[J].1998，119：2130)。
综合以上可知，寻求一种可以在成核、晶粒生长到分离、干燥、锻烧的每一个阶段均能抑制团聚，并且尺度可控、价格低廉的可大批量生产的方法，对于纳米材料真正走向催化应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于克服背景技术中所述传统纳米氧化铝制备方法的不足，提供一种凝胶法与均匀沉淀法耦合的制备催化用纳米Al2O3的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
A.将无机铝盐、可溶性淀粉、尿素溶解于去离子水中，加热到40-60℃，过滤掉不溶解杂质，使其形成均一的混合液；在该混合液中，无机铝盐Al3+浓度为0.1-2.5mol/L；尿素浓度为0.15-3mol/L；可溶性淀粉的量为去离子水质量的4-20％；
B.取上述混合溶液，加热到80-90℃，使淀粉颗粒的分子链展开，各个展开的淀粉颗粒团相互接连，充分糊化，形成淀粉凝胶，并调节PH到3-8；
C.取上述淀粉凝胶，快速提高温度至95-100℃，使得尿素水解，并与无机铝盐反应，生成沉淀，时间为2-12小时；
D.上述水解沉淀后的凝胶固化后，于空气气氛中升温至400-600℃下煅烧2-10小时，获得纳米Al2O3。
上述方法中，所述的无机铝盐为结晶氯化铝或硝酸铝。
本发明方法以可溶性淀粉和无机铝盐为原料，采用先淀粉糊化成凝胶，然后在凝胶中均匀沉淀的方法制备纳米氧化铝。淀粉颗粒首先在加热条件下在水溶液中膨胀甚至破裂，颗粒内的淀粉分子向各方向伸展，溶出颗粒体外，扩展开的淀粉链之间会互相连结、缠绕，形成一个巨大的网状含水凝胶体系。提高温度后，尿素作为均匀沉淀剂，快速水解，与凝胶体系中的铝反应成小的氢氧化铝簇，由于淀粉分子中含有大量的羟基官能团，能与铝簇发生络合作用，将铝簇束缚在有限的区域内，因此减弱了铝簇在凝胶内的活动能力，削弱了团聚。随后，在后续的煅烧过程中，淀粉开始膨化、碳化、气化。这种作用一方面可以使得淀粉包裹的铝簇不团聚，另一方面，淀粉碳化以及被空气氧化燃烧的过程中释放出大量气体，推开颗粒间距离。
这样的凝胶-均匀沉淀耦合的方式，使得溶液内各区域均匀成核，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，并且在制备纳米氧化铝的整个过程中都受到淀粉或其焦化物的保护，可以获得颗粒尺寸小，分散均匀的纳米粉体。
同时，由于淀粉凝胶的隔离和空间限定作用，在原料中铝离子浓度较高时仍然可以制备很好的纳米颗粒，因此产量高，适合大批量生产。
此外，所开发的方法使用成本低廉的多羟基的淀粉糊化成凝胶，原料容易获取，可再生，且环境友好。过程中还避免了有机溶剂的使用，无毒无害，避免了污染，无机铝盐相对于有机铝盐，成本低廉。溶液成凝胶后取出即可，也不需要微乳液法所必需的离心分离等操作。
附图说明
图1是本发明涉及的淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备纳米氧化铝的机理。
图中各步骤分别是(1)→(2)溶解膨胀；(2)→(3)糊化成胶；(3)→(4)均匀沉淀，生成的铝团簇与淀粉凝胶结合；(4)→(5)铝颗粒被凝胶隔离固化；(5)→(6)升温煅烧；(6)→(7)碳焦化气化，生成纳米氧化铝
图2是本发明不同实施例中样品粒径分布对比图。
粒径分析采用美国Particle Sizing Systems(PSS)公司动态激光散射粒径分析仪，测量范围1nm-5um。图中，X轴为粒径尺寸nm，Y轴为粒径分布的百分数％。其中图2(a)为实施例2(Gel-Homo-2)颗粒粒径分布图(平均粒径21nm，标准偏差2nm，离散系数0.103)；图2(b)为对比例1(Sol-Gel-1)颗粒粒径分布图(平均粒径114nm，标准偏差53nm，离散系数0.467)；图2(c)为对比例2(Precip-1)颗粒粒径分布图(平均粒径1664nm标准偏差1133nm离散系数0.681)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种淀粉凝胶-均匀沉淀耦合批量制备催化用纳米Al2O3的方法，各个具体实施例中原料配比如表1所示。
表1本发明实施例中制备纳米Al2O3方法的配料组成
| 实施例代号 | Al3+浓度mol/L | 淀粉含量 (去离子水质量的％) | 尿素mol/L | 去离子水ml |
| Gel-Homo-1 | 0.1 | 5 | 0.18 | 100 |
| Gel-Homo-2 | 0.5 | 10 | 0.9 | 100 |
| Gel-Homo-3 | 2.5 | 8 | 3.7 | 100 |
| Gel-Homo-4 | 1.9 | 15 | 2.75 | 300 |
| Gel-Homo-5 | 2.0 | 8.0 | 3.0 | 1000 |
表1各组成实施例纳米Al2O3的制备工艺分述如下：
实施例1
将3.75g硝酸铝Al(NO3)3.9H2O、5.0g可溶性淀粉、1.09g尿素溶解于100ml去离子水中，加热到40℃充分搅拌，过滤杂质后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加热到80℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并以5mol/L的氨水调节PH到3。取出上述凝胶，快速提高温度到95℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为2小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至600℃下煅烧4h，获得平均粒径为18nm的Al2O3粉末，离散系数为0.094，记为代号Gel-Homo-1。
实施例2
将12.05g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、10.0g可溶性淀粉、5.45g尿素溶解于100ml去离子水中，加热到60℃充分搅拌，过滤杂质后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加热到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并以5mol/L的氨水调节PH到5。取出上述凝胶，快速提高温度到98℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为5小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至550℃下煅烧4h，获得平均粒径为21nm的Al2O3粉末，离散系数为0.103，记为代号Gel-Homo-2。
实施例3
将60.25g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、8.0g可溶性淀粉、22.4g尿素溶解于100ml去离子水中，加热到60℃充分搅拌后过滤掉不溶解杂质，形成混合液。取上述混合溶液，加热到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并以5mol/L的氨水调节PH到7。取出上述凝胶，快速提高温度到98℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为8小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至600℃下煅烧12h，获得平均粒径为43nm的Al2O3粉末，离散系数为0.162，记为代号Gel-Homo-3。
实施例4
将137.4g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、45.0g可溶性淀粉、50.0g尿素溶解于300ml去离子水中，加热到60℃充分搅拌后过滤掉不溶解杂质，形成混合液。取上述混合溶液，加热到85℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并以5mol/L的氨水调节PH到5。取出上述凝胶，快速提高温度到98℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为2小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至550℃下煅烧4h，获得平均粒径为25.7nm的Al2O3粉末，离散系数为0.096，记为代号Gel-Homo-4。
实施例5
将482.0g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、80.0g可溶性淀粉、182.0g尿素溶解于1000ml去离子水中，加热到60℃充分搅拌，过滤杂质后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加热到90℃，使淀粉分子糊化形成淀粉凝胶，并以5mol/L的氨水调节PH到5。取出上述凝胶，快速提高温度到98℃，使得尿素水解并与无机铝盐反应生成沉淀，时间为12小时。取上述凝胶固化后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至550℃下煅烧12h，获得平均粒径为27.8nm的Al2O3粉末，离散系数为0.159，记为代号Gel-Homo-5。
比较实施例1
本对比实施例以溶胶凝胶法(Sol-Gel)采用实施例2中同样的铝离子浓度和近似的条件制备氧化铝，将10.2g异丙醇铝C9H21AlO3、25mL无水乙醇、5g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于100ml去离子水中，使得铝离子浓度为0.5mol/L。加热到60℃充分搅拌形成均一的混合液。配置乙醇、氨水体积比为2∶1的溶液，在快速搅拌下加入异丙醇铝溶液中，使得溶液PH为7左右，反应生成溶胶，经过24小时的静置陈化后形成凝胶，经过洗涤、干燥，置于马弗炉中在空气气氛中升温至550℃下煅烧4h，获得平均粒径为114nm的Al2O3粉末，离散系数为0.467，记为代号Sol-Gel-1。
比较实施例2
本对比实施例以均匀沉淀法(Homogeneous Precipitation)采用实施例2中同样的铝离子浓度和近似的条件制备氧化铝，将12.05g氯化铝AlCl3.6H2O(g)、12g尿素，5g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于100ml去离子水中，使得铝离子浓度为0.5mol/L。加热到50℃充分搅拌形成均一的混合液。同时在机械搅拌下加热到98℃反应2h后，PH到达7左右，停止搅拌；将沉淀物抽滤出来，经过去离子水洗涤、无水乙醇抽滤洗涤、干燥后，置于马弗炉中在空气气氛中升温至550℃下煅烧4h，获得平均粒径为1681nm的Al2O3粉末，离散系数为0.681，记为代号Precip-1。
从图2可以看出，在初始Al3+浓度都为0.5mol/L的情况下，本发明实施例2中以淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备的Gel-Homo-2的颗粒平均粒径，最小(平均粒径21nm)，而且分布也最窄(标准偏差2nm，离散系数0.103)。这是由于制备氧化铝过程中，对比例1中溶胶-凝胶法Sol-Gel-1以及对比例2中均匀沉淀法Precip-1都是通过Al-O-Al键自身缩聚而成，在较高Al3+浓度下，晶粒间很容易相互碰撞聚集长大，而在后续的干燥、锻烧等工艺环节中，由于氧化铝前驱物颗粒相互粘连，很容易导致颗粒团聚，致使颗粒的分散性能恶化，粒度变大，且分布宽。如溶胶-凝胶法Sol-Gel-1平均粒径为114nm，标准偏差53nm，离散系数0.467；均匀沉淀法平均粒径为1664nm，标准偏差1133nm，离散系数0.681。而淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法由于淀粉凝胶的隔离和空间限定作用，沉淀过程中铝簇被固定。在后续的干燥、煅烧过程中，铝簇仍受淀粉凝胶保护，淀粉碳化以及被空气氧化燃烧的过程中释放出大量气体，使得颗粒分散较好，即使原料中Al3+离子浓度可以高达2.5mol/L仍然团聚较少，如实施例3中Gel-Homo-3，平均粒径为43nm，离散系数为0.162。
本方法原料成本低廉，可再生，且环境友好，分离简单，产品平均粒径小，尺寸分布窄，初始Al3+浓度高，适合大批量生产。
Claims (2)
1.一种淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
A.将无机铝盐、可溶性淀粉、尿素溶解于去离子水中，加热到40-60℃，过滤掉不溶解杂质，使其形成均一的混合液；在该混合液中，无机铝盐Al3+浓度为0.1-2.5mol/L；尿素浓度为0.15-3mol/L；可溶性淀粉的量为去离子水质量的4-20％；
B.取上述混合溶液，加热到80-90℃，使淀粉颗粒的分子链展开，各个展开的淀粉颗粒团相互接连，充分糊化，形成淀粉凝胶，并调节PH到3-8；
C.取上述淀粉凝胶，快速提高温度至95-100℃，使得尿素水解，并与无机铝盐反应，生成沉淀，时间为2-12小时；
D.上述水解沉淀后的凝胶固化后，于空气气氛中升温至400-600℃下煅烧2-10小时，获得纳米Al2O3。
2.如权利要求1所述的淀粉凝胶-均匀沉淀耦合法制备催化用纳米Al2O3的工艺，其特征在于，所述的无机铝盐为结晶氯化铝或硝酸铝。
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