CN101774615A - 一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂载体技术领域，其首先将SB粉、添加剂、表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球、去离子水按一定比例混合打浆搅匀，然后滴加5～12mL摩尔浓度为10％～50％的硝酸溶液，在20～90℃下的水浴中反应40～350min，制得溶胶，然后经油氨柱成球型粒子，洗涤，先在30～90℃下烘干，再在200～800℃下程序焙烧4～6小时，得球形三氧化二铝催化剂载体，三氧化二铝载体球形均匀，粒径约1.6mm，BET比表面积210～400m2/g，堆密度0.50～0.60g/cm3，孔体积为0.45～0.68mL/g。

Description

一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法。
背景技术
三氧化二铝有着各种优良的物理、化学性质，是工业催化剂载体、污染净化催化剂载体、离子交换剂载体、高技术陶瓷的重要原料。球形氧三氧化二铝是重要的石油化工催化剂载体之一，在原油日趋重质化、劣质化的背景下，针对重油、渣油等大分子对象的处理，制备耐高温、耐腐蚀、大孔容、低密度、高比表面积的球形三氧化二铝，具有很重要的经济价值和现实意义。
美国专利US 2620314和中国专利CN 87101513都是将铝溶胶经过油氨柱成型、老化、干燥、焙烧之后，再进行水热处理扩孔，得到较大比表面积、大孔容的球形三氧化二铝。然而经过水蒸汽扩孔处理后，影响球形三氧化二铝产品机械强度，易相互碰撞而粉碎，从而造成催化剂的流失。
CN 1803618Y公开的制备一种中孔三氧化二铝的方法，是以勃姆石为铝源，加入表面活性剂，高分子聚合物导向剂等，属于表面活性剂模板法，它利用表面活性剂分子形成的超分子作为结构模板来控制三氧化二铝孔道的形成。但是这样制得的溶胶粘度较大，而不能使用油氨柱成球形。因此制备粘度合适的溶胶，并寻找一种合适的造孔方法，降低球形载体的密度，具备现实的积极意义。
聚苯乙烯(PS)微球在100～400℃就可以完全分解，在制备孔材料方面的有很大的应用潜力，已有不少文献报道，Wijnhoven等[Wijnhoven J E GJ，VosWL.Science，1998，281：802-804]采用PS球作模板，将前驱体醇盐填充到胶态模板的缝隙中，并凝胶化，去除PS球，制得了成功应用于光学领域的规整大孔锐钛矿TiO2光子晶体。Caruso等[Shchukin D G，Caruso R A.Chem.Mater.，2004，16(11)：2287-2292]采用此方法合成了孔状的TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、CeO2等，而将聚苯乙烯微球用作三氧化二铝溶胶孔道占位，并经油氨柱成型，焙烧后得球形三氧化二铝载体的报道还没有见到。
载体的孔容，比表面积、堆密度、强度等参数之间是相互制约的。我们发明的目的就是克服一些不足，将表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球引进铝溶胶中，进行物理占位，经过后续处理得到耐高温、耐腐蚀、大孔容，高比表面积的低密度球形三氧化二铝载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形三氧化二铝载体的制备方法，具体说是提供一种可用于石油裂化催化剂(如铑、钒贵金属)载体的，耐高温、耐腐蚀、高比表面积、大孔容的球形三氧化二铝的制备方法。
铑、钒等贵金属可以通过直接加入凝胶中原位生成、成球烧结后浸泡等方法引入本发明所述的球形三氧化二铝载体。
本发明方法采用市售SB粉(拟薄铝石，α′-AlOOH)为原料，以无机酸酸化，加入一定比例的表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球，添加剂来改进溶胶的性质，具体步骤为：
首先将SB粉(拟薄铝石，α′-AlOOH)、添加剂、表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球、去离子水按一定比例混合打浆搅匀，然后滴加5～12mL摩尔浓度为10％～50％的硝酸溶液，在20～90℃下的水浴中反应40～350min，制得溶胶，然后经油氨柱(上层为60cm市售汽油，下层为50cm氨水)成球型粒子，洗涤，先在30～90℃下烘干，再在200～800℃下程序焙烧4～6小时，得球形三氧化二铝载体。
油氨柱构成是常见的实验用油氨柱，可参见专利US 4179408、US4542113、US 4116882、CN149324A等公开的油氨柱构成，我们使用的油氨柱构成：上层为60cm市售汽油，下层为50cm氨水。
采用表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球作为物理占位的造孔剂。表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球由苯乙烯、甲基丙烯酸通过无皂乳液聚合制备(含稀土具有发光功能的聚合物胶体晶体的制备与表征，孟雪松，硕士论文)，甲基丙烯酸中的羧酸基团的存在，使得聚苯乙烯纳米微球表面具有亲水基团，从而进一步使聚苯乙烯纳米微球在水溶液中具有良好的分散性。粒径几十纳米到几百纳米可控可调。
上述方法中所使用的SB粉100℃下失重比例为25％，SB粉和去离子水的质量比为1∶2.5～1∶5，表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球占SB粉的质量比为1％～6％，添加剂占SB粉的质量比为1％～8％，添加剂为聚乙二醇PEG-200、聚乙二醇PEG-400。
本发明方法制备的三氧化二铝载体，球形均匀，粒径约1.6mm，BET比表面积210～400m2/g，堆密度0.50～0.60g/cm3，孔体积为0.45～0.68mL/g。
通过实例对比，可以发现聚苯乙烯纳米微球的引入，使得球形三氧化二铝载体孔体积增大，堆密度更是有了明显的降低。(BET比表面积，孔体积通过氮气吸附测试所得，溶胶PH值由SL1-PHS-3F型PH计测定，仪器为MicromeriticsTriStar3000，堆密度由大量粒子堆积体积和粒子质量计算得到)。
附图说明
图1、实施例1制备的表面改性的聚苯乙烯纳米微球扫描电镜图片；可以看出聚苯乙烯纳米微球的粒径大约为70nm。
图2、实施例2制备的球形三氧化二铝等温吸附脱附曲线，说明其中含有介孔三氧化二铝；
图3、实施例2制备的球形三氧化二铝样品的孔径分布，可以看出介孔孔径主要分布在60Am；
图4、实施例2制备的球形三氧化二铝样品的XRD曲线，表明为Y-Al2O3；
图5、实施例4制备的三氧化二铝断面局部扫描电镜图，说明载体除介孔外，也含有大孔，聚苯乙烯纳米微球具有占位造孔作用。
具体实施方式
实施例1：制备表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球。
以蒸馏水为分散介质，在每100毫升蒸馏水中加入10克的苯乙烯单体，并且加入苯乙烯单体质量10％的甲基丙烯酸功能单体，然后用苯乙烯单体质量2％的过硫酸钾来引发聚合(也可使用2，2’-二(2-甲基丙脒)二盐酸盐作为引发剂)，用苯乙烯单体质量6％的碳酸氢钠作为缓冲剂，机械搅拌速度一般在400转/分范围内可调节，在75℃的水浴中进行无皂乳液聚合反应，反应引发10小时后制得表面富集羧基功能基团的聚苯乙烯纳米微球，粒径大约为70nm，如图1所示。粒子先后经去离子水、丙酮、乙醇离心洗涤后，分散到去离子水中待用，粒子质量浓度为0.1g/mL。
实施例2：以SB粉为原料制备球形三氧化二铝
在350mL去离子水中，加入100g市售SB粉，2g聚乙二醇PEG-200，摩尔浓度20％的硝酸溶液6.5mL，室温25℃下，机械搅拌打浆120分钟，制得溶胶，pH＝3.5，经过前面所述油氨柱成型，40℃烘干，在600℃焙烧2小时，得到产品，其堆密度0.82g/mL，通过氮气吸附测试得知，BET比表面积219.09m2/g，孔体积0.44mL/g。
实施例3：以表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球与SB粉制备球形三氧化二铝
在350mL去离子水中，加入100g市售SB粉，15mL实施例1制备的聚苯乙烯纳米微球溶液，质量1.5g，占SB粉的1.5％，5g聚乙二醇PEG-200，摩尔浓度20％的硝酸溶液6.5mL，室温25℃下，机械搅拌打浆120分钟，制得溶胶，pH＝3.5，经过前面所述的油氨柱成型，40℃烘干，在600℃焙烧2小时，产品堆密度0.60g/mL，通过氮气吸附测试得知BET比表面积291.23m2/g，孔体积0.51mL/g。
实施例4：以表面改性的聚苯乙烯纳米微球与SB粉制备球形三氧化二铝
在350mL去离子水中，加入100g市售SB粉，40mL实施例1制备的聚苯乙烯纳米微球溶液，质量4g，占SB粉的4％，5g聚乙二醇PEG-200，摩尔浓度20％的硝酸溶液6.5mL，室温25℃下，机械搅拌打浆120分钟，制得溶胶，pH＝3.6，经前面所述的油氨柱成型，40℃烘干，在600℃焙烧2小时，产品堆密度0.58g/mL，经氮气吸附测试得知BET比表面积322.43m2/g，孔体积0.56mL/g。

Claims (5)

1.一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法，首先将SB粉、添加剂、表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球、去离子水按一定比例混合打浆搅匀，然后滴加5～12mL摩尔浓度为10％～50％的硝酸溶液，在20～90℃下的水浴中反应40～350min，制得溶胶，然后经油氨柱成球型粒子，洗涤，先在30～90℃下烘干，再在200～800℃下程序焙烧4～6小时，得球形三氧化二铝催化剂载体。
2.如权利要求1所述的一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法，其特征在于：采用表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球作为物理占位的造孔剂，表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球由苯乙烯、甲基丙烯酸通过无皂乳液聚合制备，粒径可控可调。
3.如权利要求1所述的一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法，其特征在于：油氨柱上层为60cm汽油，下层为50cm氨水。
4.如权利要求1所述的一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法，其特征在于：SB粉100℃下失重比例为25％，表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球占SB粉的质量比为1％～6％，SB粉和去离子水的质量比为1∶2.5～1∶5，添加剂占SB粉的质量比为1％～8％。
5.如权利要求1所述的一种球形三氧化二铝催化剂载体的制备方法，其特征在于：添加剂为聚乙二醇。
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