CN104801301B - 氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents

氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅‑锰复合氧化物球形载钯颗粒催化剂的制备方法，以碳酸锰和碳酸铅粉末为原料，加入铝溶胶后混合均匀，将调好料浆逐滴滴入到油氨柱中，然后陈化，洗涤，干燥，焙烧得到球形载体颗粒，然后浸渍在PdCl2溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。本发明的有益效果在于：合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较好的机械抗压强度，最高达到54N·cm‑1。合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较大的比表面积最高达到100.2cm2·g‑1。合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体，负载钯后制备的催化剂具有较好的催化活性，DPC收率最高可达12.01％，选择性高于99.1％。

Description

氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅-锰复合氧化物球形载钯颗粒催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是热塑性工程塑料聚碳酸酯(PC)制备过程中的重要中间体，在美国和西欧的工程塑料中,其消费量居第二位,仅次于聚酰胺。DPC的合成方法主要有光气法、酯交换法、氧化羰基化法等。其中，氧化羰基化法是由苯酚、CO和O2在催化剂的作用下，一步合成DPC，具有工艺简单、原料廉价易得、原子利用率高且无污染的优点，是最具有工业前景的绿色合成方法。由于均相催化剂存在选择性差和后续产品分离困难等缺陷，目前的研究集中在以钯及其化合物为活性组分的非均相催化剂的开发。已报道的催化剂主要包括以下几种：1)Pd/C催化剂；2)SiO2包覆CuPdO2催化剂；3)有机-无机杂化材料固载PdCl2催化剂；4)沸石分子筛负载双金属催化剂；5)高分子负载型催化剂；6)金属氧化物负载钯催化剂。
上述报道的催化剂主要为粉末状，催化剂使用时存在夹带损失，且不适应工业化反应装置对催化剂的要求。在中国实用新型专利说明书CN10244138A中公开了一种Pd/La0.5Pb0.5MnO3圆柱状催化剂的挤条成型法，成型柱状催化剂比表面积在40cm2·g-1左右。但是，挤条成型法对操作技术要求较高，且柱状催化剂在装填时容易形成沟流、短路等现象。
发明内容
本发明针对柱状催化剂挤条成型工艺要求高，柱状催化剂在使用过程中因装填不均易形成沟流、短路等现象，提供一种氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅-锰复合氧化物载钯球形颗粒催化剂的制备方法，其操作简单，制备出的催化剂具有较好的球状外观，较大的比表面积和良好的催化活性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，以碳酸锰和碳酸铅粉末为原料，加入铝溶胶后混合均匀，将调好料浆逐滴滴入到油氨柱中，然后陈化，洗涤，干燥，焙烧得到球形载体颗粒，然后浸渍在PdCl2溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。
按上述方案，所述的碳酸锰质量为碳酸铅用量的3-5倍，铝溶胶质量为碳酸铅用量的7-15倍。
按上述方案，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5。
按上述方案，所述料浆通过注射器滴入，所述的注射器为带有12G-20G工业不锈钢针头的注射器。
按上述方案，油氨柱中油相为300～500mL，水相为700～500mL。
按上述方案，油相为食用大豆油或液态石蜡。
按上述方案，水相为浓度0.01～0.02g/mL羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素，氨质量含量12％的氨水组成的混合溶液。
按上述方案，所述的陈化时间为2～4小时。
按上述方案，所述的焙烧温度为270～610℃，焙烧时间为4～8小时。
本发明的机理在于：将碳酸锰和碳酸铅粉末加入到铝溶胶中，使粉末充分分散均匀配成料浆。将上述配制好的混合料浆用注射器均匀的滴入到油氨柱中。由于表面张力的作用，溶胶液滴呈球形，以珠链的形式顺序下落，此时溶胶的小液滴在油氨柱中，迅速凝胶化，形成具有一定机械强度的透明凝胶球，随后将得到的凝胶球置于的老化釜中进行老化，得到球形载体前驱体。用去离子水将前驱体仔细洗涤干净，在鼓风干燥箱中进行干燥，蒸发掉非结合水。最后将干燥后的样品在一定的温度下焙烧，使前驱体中的碳酸盐充分受热分解，形成球形氧化铅-氧化锰复合载体。
本发明的有益效果在于：本发明首次合成出粒径均匀的球形氧化铅-氧化锰复合氧化物颗粒催化剂，运用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应。结论如下：1.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较好的球状外观。2.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较好的机械抗压强度，最高达到54N·cm-1。3.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较大的比表面积最高达到100.2cm2·g-1。4.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体，负载钯后制备的催化剂具有较好的催化活性，DPC收率最高可达12.01％，选择性高于99.1％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得成品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所得成品的外观形貌照片。
具体实施方式
本发明通过以下非限制的实例进一步加以说明，但需要了解所述实例仅用以说明发明本身，而非用以限制本发明的范围。
按不同质量比例称取碳酸锰和碳酸铅粉末，加入一定量的铝溶胶混合。充分搅拌均匀后，用注射器逐滴滴入油氨柱中。老化2h，用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中干燥，箱式电阻炉中焙烧后即得球形载体。将球形载体颗粒浸渍在PdCl2溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。
实施例1
分别称取8g碳酸锰和2g碳酸铅，加入30g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中450℃焙烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为30N·cm-1，图1为本发明所得成品的XRD谱图；图2为本发明所得成品的外观形貌照片，其比表面积为100.2cm2·g-1。浸渍在PdCl2溶液中负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为12.02％，选择性为99.1％。
实施例2
分别称取9g碳酸锰和2g碳酸铅，加入33g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中270℃焙烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为47.3N·cm-1，比表面积为62.29cm2·g-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为5.34％,选择性为99.3％。
实施例3
分别称取7.5g碳酸锰和2.5g碳酸铅，加入27g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中450℃焙烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为25.4N·cm-1，比表面积为94.29cm2·g-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为7.84％,选择性为98.9％。
实施例4
分别称取7.5g碳酸锰和1.5g碳酸铅，加入27g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液),常温下老化4小时，取出球形前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中610℃焙烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为27.5N·cm-1，比表面积为59.95cm2·g-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为4.84％,选择性为99.3％。

Claims (7)

1.氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，以碳酸锰和碳酸铅粉末为原料，加入铝溶胶后混合均匀，所述的碳酸锰质量为碳酸铅用量的3-5倍，铝溶胶质量为碳酸铅用量的7-15倍；所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5；将调好料浆逐滴滴入到油氨柱中，然后陈化，洗涤，干燥，焙烧得到球形载体颗粒，然后浸渍在PdCl2溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。
2.按权利要求1所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述料浆通过注射器滴入，所述的注射器为带有12G-20G工业不锈钢针头的注射器。
3.按权利要求1所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于油氨柱中油相为300～500mL，水相为700～500mL。
4.按权利要求3所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于油相为食用大豆油或液态石蜡。
5.按权利要求3所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于水相为浓度0.01～0.02g/mL羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素，氨质量含量12％的氨水组成的混合溶液。
6.按权利要求1所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述的陈化时间为2～4小时。
7.按权利要求1所述的氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为270～610℃，焙烧时间为4～8小时。
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