CN112794859B - 一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 - Google Patents

一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用多元复合金属氧化物(LDOs)催化热解纤维素/生物质制备1‑羟基‑3,6‑二氧二环[3.2.1]辛‑2‑酮(LAC)的方法。本发明是以镍锡多元复合金属氧化物NiSn‑LDOs或NiSnM‑LDOs为催化剂，以纤维素/生物质为原料，将上述催化剂与原料机械混合后在280～450℃下于无氧环境进行快速热解，热解时间不超过60s，对热解气进行冷凝即可得到富含LAC的液体产物。此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。

Description

一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备 LAC的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用镍锡多元复合金属氧化物催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法。
背景技术
LAC是一种高附加值脱水糖衍生物，具有1个四氢呋喃环和2个手性中心。由于其结构特殊，可作为底物有机合成多种生物产品，如氨基化合物、毒蝇碱类、多元酯等。通常，LAC可由纤维素热解过程中发生解聚、重排等反应而获得。然而，纤维素或生物质在常规热解过程中，产物十分复杂，LAC的产率和其在热解液中的含量极低，致使其提取分离技术困难且经济效益较低。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LAC的生成，同时抑制其他有机液体产物的产生，从而实现LAC的选择性制备。
研究表明，特定的Lewis酸催化剂可以促进LAC的形成，同时质子酸并不能促进LAC的形成。在催化热解制备LAC的过程中，由于催化剂的Lewis酸位很大程度上决定了其选择性和产率。因此，目前文献中有关LAC制备的研究仍然较少，现有技术主要采用纤维素/生物质催化热解来获取，所用催化剂主要有钛酸铝、蒙脱土、负载Sn的MCM-41和锌铝复合金属氧化物等，此技术与纤维素/生物质常规热解相比，LAC产率和选择性均有一定提高，但需要过量的催化剂进行催化热解。其中，Fabbri等采用纳米钛酸铝在低温(350℃)下对纤维素进行原位催化热解，得到LAC的产率为8.6wt％(Fabbri D.,Torri C.,Mancini I.Pyrolysis ofcellulose catalysed by nanopowder metal oxides:production andcharacterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building block[J].Green Chemistry,2007,9(12):1374-1379.)。Torri等以Sn改性的MCM-41为催化剂，在500℃下原位催化热解纤维素，得到LAC的产率为5.9wt％(Torri C.,Lesci I.,Fabbri,D.Analytical study on the pyrolytic behaviour of cellulose in the presence ofMCM-41mesoporous materials[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1-2):192-196.)。中国专利申请201410019922.7公开了一种以镁、铁和铝为基础的复合金属氧化物催化热解纤维素的方法。中国专利申请201910903580.8公开了一种金属改性氨化分子筛催化纤维素的方法，得到LAC的产率为10.5wt％，但催化剂的制备方式较为复杂。此外，Rutkowski等研究发现蒙脱土K-10作为一种强Lewis酸催化剂，对LAC的生成也有一定的促进作用，Mancini在其研究的基础上对热解设备和工况进行改进，使用蒙脱土K-10催化热解纤维素的LAC产率可达4.8wt％(Mancini I,Dosi F,Defant A,et al.Upgradedproduction of(1R,5S)-1-hydroxy-3,6-dioxa-bicyclo[3.2.1]octan-2-one fromcellulose catalytic pyrolysis and its detection in bio-oils by spectroscopicmethods[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2014,110:285-290.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用镍锡多元复合负载金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法。
本发明提供的制备LAC的方法，以镍锡多元复合金属氧化物为催化剂，以纤维素/生物质为原料，将原料和催化剂按照质量比(4:1)～(1:4)进行机械混合，在无氧的环境下，热解温度为280～450℃进行快速热解，热解时间不超过60s，热解气冷凝得到富含LAC的液体产物。
优选的，所述镍锡多元复合金属氧化物为NiSn-LDOs或者NiSnM-LDOs；其中，M为Al、Fe、Zn、Ti、Zr、Mo、Cu、Co、Mn或Cr。
上述催化剂的制备方法如下：首先，分别取一定量的金属盐，所述金属盐至少包括Sn的氯化物和Ni的硝酸盐，溶于去离子水中后混合直至搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性溶液，调节pH达到11左右，继续搅拌一段时间后再老化4～24h，老化温度为40～90℃；过滤后恒温烘干；所得固体即为层状复合金属氢氧化物LDHs，将所得LDHs置于400～550℃的温度下焙烧2～6h，即得到复合金属氧化物LDOs。
优选的，所述金属盐为SnCl4和Ni(NO3)2两种；且加入比例满足摩尔比(4:1)～(1:4)。
优选的，所述金属盐为SnCl4、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种或者是SnCl4、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种或者是SnCl4、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2三种；且加入比例(Ni:(Sn+M))满足摩尔比(2:1)～(1:2)。
优选的，所述金属盐为SnCl2、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种或者是SnCl2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种或者是SnCl2、Ni(NO3)2和TiCl4三种；且加入比例((Ni+Sn):M)满足摩尔比(2:1)～(1:2)。
所述纤维素包括商业微晶纤维素、α-纤维素的一种；所述生物质为木质纤维素类生物质原料包括农作物秸秆、木材、木材废弃物等。原料在使用前应干燥并破碎至粒径不高于1mm。
本发明的有益效果为：
本发明以镍锡多元复合金属氧化物为催化剂，通过与纤维素/生物质简单机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含LAC的液体产物。NiSnAl-LDOs、NiSnFe-LDOs和NiSn-LDOs是三种具有代表性的镍锡多元复合金属氧化物，其在纤维素/生物质热解过程中，能够大幅促进纤维素的解聚和重排反应，促进LAC生成的同时，能够大幅抑制其他有机液体产物的形成，从而实现LAC的高效制备。此外，该催化剂稳定性好，经多次再生循环使用后仍具有较好的催化效果。同时，该催化剂易于保存，制备的LDHs前驱物可以长期稳定保存，使用时只需经过焙烧即可获得镍锡多元复合金属氧化物。
具体实施方式
本发明提供了一种镍锡多元复合金属氧化物催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中液体产物产率计算方法如下：
液体产物产率＝收集得到的液体产物质量÷原料的质量。
下述实施例中通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，利用外标法定量，LAC产率的计算方法如下：
LAC的产率＝LAC的质量÷原料的质量。
下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量。
例中所述百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
分别称取29.10g六水硝酸镍和17.56g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为2℃/min、终温为500℃的马弗炉中焙烧5h，即得到镍锡复合金属氧化物NiSn-LDOs；
取10g上述制备的NiSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在280℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为41.2％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为13.80％。
实施例2
分别称取23.28g六水硝酸镍、7.50g九水硝酸铝和7.02g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取9.60g氢氧化钠和10.60g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍铝锡复合金属氧化物NiAlSn-LDOs-1；
取10g上述制备的NiAlSn-LDOs-1，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为49.8％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为15.31％。
实施例3
分别称取23.28g六水硝酸镍、8.08g九水硝酸铁和7.02g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取9.60g氢氧化钠和10.60g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化12h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为3℃/min、终温为450℃的马弗炉中焙烧3h，即得到镍铁锡复合金属氧化物NiFeSn-LDOs-1；
取10g上述制备的NiFeSn-LDOs-1，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为50.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为14.92％。
实施例4
分别称取11.64g六水硝酸镍、15.00g九水硝酸铝和13.54g二水氯化亚锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取11.20g氢氧化钠和10.60g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化10h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于450℃的空气氛围下焙烧2h，即得到镍铝锡复合金属氧化物NiSnAl-LDOs-2；
取10g上述制备的NiSnAl-LDOs-2，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:2，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为49.5％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为10.59％。
实施例5
分别称取11.64g六水硝酸镍、16.16g九水硝酸铁和13.54g二水氯化亚锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取11.20g氢氧化钠和10.60g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于450℃的空气氛围下焙烧2h，即得到镍铁锡复合金属氧化物NiSnFe-LDOs-2；
取10g上述制备的NiSnFe-LDOs-2，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为2:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解40s，获得的液体产物产率为48.4％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为10.13％。
实施例6
取10g实施例1中制备的NiSn-LDOs，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在450℃、氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为58.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为9.83％。
实施例7
取10g实施例1中制备的NiSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在330℃、氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为48.7％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为17.84％。
实施例8
取10g实施例2中制备的NiSnAl-LDOs-1，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为4:1，然后将混合物在330℃、氮气氛围下热解50s，获得的液体产物产率为45.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为10.84％。
实施例9
取10g实施例3中制备的NiSnFe-LDOs-1，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:4，然后将混合物在330℃、氮气氛围下热解50s，获得的液体产物产率为44.2％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为10.57％。
实施例10
取10g实施例1中制备的NiSn-LDOs，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为1:2，然后将混合物在320℃、氮气氛围下热解50s，获得的液体产物产率为44.7％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为7.76％。
实施例11
取10g实施例2中制备的NiSnAl-LDOs-1，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为2:1，然后将混合物在320℃、氮气氛围下热解50s，获得的液体产物产率为43.1％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为7.12％。
实施例12
取10g实施例2中制备的NiSnAl-LDOs-1，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在400℃、氮气氛围下热解50s，获得的液体产物产率为50.2％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为6.98％。
实施例13
取10g实施例3中制备的NiSnFe-LDOs-1，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为1:2，然后将混合物在320℃、氮气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为40.1％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为6.64％。
实施例14
取10g实施例4中制备的NiSnAl-LDOs-2，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在340℃、氮气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为40.1％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为5.23％。
实施例15
取10g实施例5中制备的NiSnFe-LDOs-2，以杨木为原料(平均粒径0.2mm)，将两者机械混合，控制原料与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在340℃、氮气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为42.4％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为5.12％。
实施例16
分别称取29.10g六水硝酸镍、7.20g硫酸钛和7.02g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍钛锡复合金属氧化物NiTiSn-LDOs；
取10g上述制备的NiTiSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为50.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为13.75％。
实施例17
分别称取17.46g六水硝酸镍、11.92g六水硝酸锌和17.56g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍锌锡复合金属氧化物NiZnSn-LDOs；
取10g上述制备的NiZnSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为50.1％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为13.46％。
实施例18
分别称取17.46g六水硝酸镍、5.04g氯化锰和17.56g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍锰锡复合金属氧化物NiMnSn-LDOs；
取10g上述制备的NiMnSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为48.3％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为6.31％。
实施例19
分别称取17.46g六水硝酸镍、11.64g六水硝酸钴和17.56g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍钴锡复合金属氧化物NiCoSn-LDOs；
取10g上述制备的NiCoSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为48.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为9.44％。
实施例20
分别称取29.10g六水硝酸镍、8.58g五水硝酸锆和10.53g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍锆锡复合金属氧化物NiZrSn-LDOs；
取10g上述制备的NiZrSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为49.1％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为8.53％。
实施例21
分别称取17.46g六水硝酸镍、9.68g三水硝酸铜和17.56g五水氯化锡溶于去离子水配成混合溶液A，并持续搅拌，再分别称取12g氢氧化钠和13.25g碳酸钠溶于去离子水配成混合溶液B，然后向搅拌中的混合溶液A逐滴加入混合溶液B直至pH到达11。在恒温40℃的环境下继续搅拌2h后置于恒温60℃的环境下老化20h，清洗过滤后于80℃下干燥10h。取出后研磨至0.2mm，再置于设定升温速率为4℃/min、终温为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到镍铜锡复合金属氧化物NiCuSn-LDOs；
取10g上述制备的NiCuSn-LDOs，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1:1，然后将混合物在350℃，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为47.8％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为7.43％。
本发明中说述镍锡多元复合金属氧化物除了至少含有Ni和Sn两种金属元素之外，添加的金属除了Al、Fe、Zn、Ti、Mn、Co或Cu外，可以进一步包括Zr、Mo、Cr等金属元素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，以镍锡多元复合金属氧化物NiSn-LDOs或NiSnM-LDOs为催化剂，所述M为Al、Fe、Zn、Ti、Zr、Mo、Cu、Co、Mn或Cr；以纤维素/生物质为原料；将原料和催化剂按照质量比(4:1)～(1:4)进行机械混合，在无氧环境，热解温度为280～450℃条件下进行热解，热解时间不超过60s，热解气经冷凝可得到富含LAC的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述镍锡多元复合金属氧化物催化剂的制备方法如下：首先，分别取一定量的金属盐，所述金属盐至少包括Sn的氯化物和Ni的硝酸盐，溶于去离子水中后混合直至搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性溶液，调节pH达到11左右，继续搅拌一段时间后再老化4～24h，老化温度为40～90℃；过滤后恒温烘干；所得固体即为层状复合金属氢氧化物LDHs，将所得LDHs置于400～550℃的温度下焙烧2～6h，即得到复合金属氧化物LDOs。
3.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl4和Ni(NO3)2两种。
4.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl4、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种。
5.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl4、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种。
6.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl2、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种。
7.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种。
8.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl4、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2三种。
9.根据权利要求2所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述金属盐是SnCl2、Ni(NO3)2和TiCl4三种。
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