CN102020722B - 一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法。本发明以铜粉为催化剂，将其和纤维素粉进行机械混合，而后在无氧条件下于280-450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡聚糖的液体产物，对固体残留物进行焚烧即可回收铜粉催化剂。本发明的铜粉催化热解纤维素的产物中，左旋葡聚糖不仅产率高，而且纯度也高，便于后续的分离提取；此外，采用固体铜粉为催化剂，回收极为方便，而且基本不存在失活等问题，可多次反复循环利用。

Description

一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法。
背景技术
生物质热解液化技术问世于20世纪70年代末，是在中温缺氧条件下，使生物质快速受热分解而主要形成液体生物油以及一定量的固体焦炭以及可燃气三种产物的过程。生物质热解液化过程中能形成多种高附加值的化学品，包括多种难以通过常规手段进行合成的物质。然而，生物质常规热解过程中的选择性很差，会形成超过400种的有机物，因而常规生物油中绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。为了获得某些特定的高附加值产物，必须调整热解条件，或者引入适当的催化剂，定向控制生物质的热解反应途径，实现选择性热解液化，以提高目标产物的产率及其在生物油中的含量。
纤维素是木质纤维素生物质中最重要的组分，其快速热解液化会形成以左旋葡聚糖为代表的液体产物。左旋葡聚糖是一种高附加值的化学品，可用于合成多种具有生物活性的立构多糖。然而，在常规的生物质快速热解过程中，很难控制热解反应条件而获得很高产率高纯度的左旋葡聚糖，因为当热解温度较低时，纤维素的热解不完全，从而形成大量的脱水低聚糖和焦炭产物；而当热解温度较高时，纤维素则发生剧烈的开环反应而形成羟基乙醛、羟基丙酮等小分子产物，与解聚形成左旋葡聚糖的反应途径相竞争，从而会大幅减少左旋葡聚糖的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，以克服纤维素直接热解液化获得的生物油中左旋葡聚糖产率偏低、分离提取成本高等缺陷。
本发明解决技术问题所采用的技术方案，包括以下步骤：
(1)以铜粉为催化剂，将其和纤维素粉机械混合，纤维素粉和铜粉的质量比为5∶1-1∶5；
(2)在无氧条件下，于280-450℃下进行热解反应，反应时间0＜t≤20秒，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡聚糖的液体产物；
(3)对固体残留物进行焚烧，回收铜粉催化剂，用于后续的催化热解反应。
所述铜粉催化剂为包括紫铜、黄铜、青铜、白铜在内的单质铜或铜合金所磨成的粉末。
所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，并在使用前破碎至1mm以下。
所述纤维素粉和铜粉的质量比优选为3∶1-1∶3。
所述步骤(2)中，对纤维素升温至其热解反应温度的升温速率为102-105℃/s。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述固体残留物是纤维素热解焦炭产物以及铜粉的混合物，所述的焚烧为有氧条件下的燃烧，将焦炭产物经过燃烧的方式除去。
本发明的有益效果为：
本发明以铜粉为催化剂，通过简单和纤维素机械混合后，在较低温度下进行快速热解时，铜粉的存在能够促进物料的热量传递从而使纤维素快速升温，并且能够促进糖苷键的快速断裂而释放出左旋葡聚糖单体，避免产生大量的低聚糖产物；同时由于热解反应温度较低，能够抑制纤维素的开环断裂而形成羟基乙醛、羟基丙酮等小分子产物。因此，铜粉催化热解纤维素的产物中，左旋葡聚糖不仅产率高，而且纯度也高，便于后续的分离提取。此外，采用固体铜粉为催化剂，回收极为方便，而且基本不存在失活等问题，可多次反复循环利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。本文中，s表示秒。
实施例1
以商业微晶纤维素为原料，平均粒径为0.05mm，和粒径为0.5mm的紫铜粉混合，两者的混合比例为2∶1，然后将混合物料在420℃、氮气氛围下热解10s，获得液体产物的产率为76％，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量，计算得知左旋葡聚糖的产率为46％。
实施例2
以商业微晶纤维素为原料，平均粒径为0.05mm，和粒径为0.5mm的黄铜粉混合，两者的混合比例为1∶2，然后将混合物料在400℃、惰性气体氛围(以热解产生的可燃气体为保护气)下热解10s，获得液体产物的产率为80％，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量，计算得知左旋葡聚糖的产率为56％。
实施例3
以商业α-纤维素为原料，平均粒径为0.19mm，和粒径为1.0mm的黄铜粉混合，两者的混合比例为1∶2，然后将混合物料在380℃、惰性气体氛围(以热解产生的可燃气体为保护气)下热解10s，获得液体产物的产率为74％，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量，计算得知左旋葡聚糖的产率为50％。
实施例4
以定性滤纸为原料，平均粒径为0.5mm，和粒径为1.0mm的黄铜粉混合，两者的混合比例为1∶2，然后将混合物料在400℃、氮气氛围下热解10s，获得液体产物的产率为72％，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量，计算得知左旋葡聚糖的产率为38％。

Claims (7)

1.纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以铜粉为催化剂，将其和纤维素粉机械混合，纤维素粉和铜粉的质量比为5∶1-1∶5；
(2)在无氧条件下，于280-450℃下进行热解反应，反应时间0＜t≤20秒，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡聚糖的液体产物；
(3)对固体残留物进行焚烧，回收铜粉催化剂，用于后续的催化热解反应。
2.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述铜粉催化剂为紫铜粉末、黄铜粉末、青铜粉末或白铜粉末。
3.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述纤维素粉为微晶纤维素、α-纤维素或脱脂棉，并在使用前破碎至1mm以下。
4.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述纤维素粉和铜粉的质量比优选为3∶1-1∶3。
5.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，对纤维素升温至其热解反应温度的升温速率为10w-105℃/s。
6.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
7.根据权利要求1所述的纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述固体残留物是纤维素热解焦炭产物以及铜粉的混合物，所述的焚烧为有氧条件下的燃烧，将焦炭产物经过燃烧的方式除去。
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