CN109888243B - 一种多级复合金属氧化物功能陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多级复合金属氧化物功能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机碳源热解，得到产物A；（2）将产物A与铜源和铁源混合均匀，在500～700℃热解，得到产物B；（3）将产物B与镍源混合均匀，在500～700℃热解，得到产物C；（4）将产物C在200～300℃热解，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

Description

一种多级复合金属氧化物功能陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种骨架表面接枝生长多级复合金属氧化物功能陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类发展过程中最重要的因素，纵观当今世界，绿色能源以电能代替石油和天然气，而发展电动汽车的关键就在于电池。由于锂的储量限制不能大量用于汽车中，钠电池储量大，故是最有前景的电池材料。金属氧化物也是钠离子电池高容量负极材料的热点，其主要面临体积膨胀、容量衰减的问题，为了克服这些问题，可以通过与碳复合、制备电化学活性／非活性复合材料、合成特殊形貌纳米材料等方法抑制材料的体积膨胀、提高材料电导率，进而实现了合金系材料的高比容量、稳定循环以及优良的倍率性能。作为最稳定的氧化铁，赤铁矿（α-Fe₂O₃）由于其容量高达1007 mAh/g，其无毒性，低成本以及丰富性引起了特别的关注。而氧化铜研究较多，性能稳定但充放电容量不高。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的多级复合金属氧化物材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种多级复合金属氧化物材料，其包括：管状碳骨架、以及生长于所述管状碳骨架表面的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括铁氧化物和铜镍合金。

根据本发明，以碳作骨架，可以暴露更多的金属氧化物单晶面，从而提高电化学性能；复合金属氧化物包括铁氧化物和铜镍复合物，其中铁氧化物充放电容量高，镍有利于提高循环性能和大倍率充放电时的稳定性，铜可以提高电池容量。进行多相复合，能结合各材料特点，得到更好的电化学性能。本发明的多级复合金属氧化物材料作为钠离子电池负极材料，由于其兼具着金属氧化物的容量大和原料低廉的特点，具有广阔的前景，而将其与固定的骨架结构联合起来，则能够进一步发挥结构稳定，使得循环稳定。因此该种在多级复合金属氧化物材料可以弥补金属氧化物作为负极材料的缺陷，有望作为钠离子电池的负极材料。

较佳地，所述管状碳骨架的长度为0.1～0.8μm，管径为50～100nm，管壁厚度为5～50nm。

较佳地，所述铁氧化物为Fe_23.33O₃₂，所述铜镍复合物为Cu_0.81Ni_0.19。

较佳地，铁氧化物和铜镍合金的摩尔比为5：1～1：5。

较佳地，所述复合金属氧化物呈颗粒状，优选地，粒径为30～500nm。

较佳地，管状碳骨架与复合金属氧化物的质量比为1：5～1：20。

第二方面，本发明提供上述多级复合金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机碳源热解，得到产物A；

（2）将产物A与铜源和铁源混合均匀，在500～700℃热解，得到产物B；

（3）将产物B与镍源混合均匀，在500～700℃热解，得到产物C；

（4）将产物C在200～300℃热解，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

根据本发明，制备碳作骨架，以便暴露更多的金属氧化物单晶面，使其结构支撑生长金属氧化物复合金属氧化物作为电极材料来提高电池的电化学性能。该制备方法简单易操作，未添加任何有机物，成本低廉，对环境友好，有望实现工业化生产。

较佳地，所述有机碳源选自尿素、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种。

较佳地，步骤（1）中，热解温度为300～600℃，热解时间为1min～3h。

较佳地，步骤（2）中，通过如下方法将产物A与铜源和铁源混合均匀：将产物A与铜源和铁源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液冷冻干燥。

较佳地，步骤（2）中，产物A与铜源和铁源的质量比为（1～2）：（3～4）：（5～10）。

较佳地，步骤（2）中，以5～10℃/min升温至500～700℃并保温0.1～3小时。

较佳地，步骤（3）中，通过如下方法将产物B与镍源混合均匀：将产物B与镍源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液干燥。

较佳地，步骤（3）中，产物B与镍源的质量比为10：1～6：1。

较佳地，步骤（3）中，以5～10℃/min升温至500～700℃并保温0.1～3小时。

较佳地，所述铜源为铜盐，优选自乙酸铜、草酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述铁源为铁盐，优选自硝酸铁、草酸高铁铵、氯化铁中的至少一种；所述镍源为镍盐，优选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。

第三方面，本发明提供一种钠离子电池负极，其含有上述任一种多级复合金属氧化物材料。

第四方面，本发明提供一种钠离子电池，其含有上述钠离子电池负极。

本发明的钠离子电池倍率性能优异，在大电流下仍能保持较好的充放电容量。

附图说明

图1是本发明一实施方式的多级复合金属氧化物材料的扫描电镜（SEM）照片。

图2是本发明一实施方式的多级复合金属氧化物材料的X-射线衍射（XRD）图谱。

图3是本发明一实施方式的多级复合金属氧化物材料的恒流充放电测试结果。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开一种多级复合金属氧化物材料。图1示出本发明一实施方式的多级复合金属氧化物材料的SEM照片。如图1所示，该多级复合金属氧化物材料包括管状碳骨架、以及生长于所述管状碳骨架表面的复合金属氧化物。

管状碳骨架的长度可为0.1～0.8μm，管径可为50～100nm，管壁厚度可为5～50nm。

复合金属氧化物可包括铁氧化物和铜镍复合物（铜镍合金）。铁氧化物和铜镍复合物的组合中铁氧化物可有效提供充放电性能，铜镍合金结构催化铁氧化物实现快速的电化学反应过程，铜镍合金与其他过渡金属氧化物相比，可展现更为优异的催化反应活性。

其中，铁氧化物为Fe_23.33O₃₂。该铁氧化物为非化学计量比组成，导电性高于三氧化二铁，充放电动力学过程可被有效促进。

铜镍复合物可为Cu_0.81Ni_0.19。该铜镍复合物可以催化铁氧化物实现快速的电化学反应过程，铜镍合金与其他过渡金属氧化物相比，可展现更为优异的催化反应活性。

铁氧化物和铜镍复合物的摩尔比可为5：1～1：5。在该比例范围下，可以实现铜镍合金的催化效果与铁氧化物的性能的有效协同效果，既满足铁氧化物的性能又能实现铜镍催化效果。

复合金属氧化物可呈颗粒状，其粒径例如为30～500nm。与其它形貌例如片状相比，这种颗粒状结构可以促进彼此之间的有效电接触，对于彼此堆积的形貌，颗粒状结构能最有效的实现电荷的传递。

管状碳骨架与复合金属氧化物的比例可调，例如其质量比可为1：5～1：20。在该比例下，可以有效实现活性材料的性能的同时提供足够的碳骨架结构支撑活性材料。

本公开的多级复合金属氧化物材料（或称“碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物”）可以通过固相法合成。以下，作为示例，说明其制备方法。

首先，制备碳骨架。一些实施方式中，将有机碳源热解制备碳骨架，得到产物A。有机碳源可选自尿素、乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、三聚氰胺、聚甲基吡咯烷酮等。这些有机碳源可在高温条件下热解聚合，并产生层状结构，层状结构在过渡金属作用下可发生卷曲形成管状结构。这些有机物因自身缩聚反应而容易产生管状结构。热解温度可以根据有机碳源来选择，例如可以是300～600℃。热解时间例如可为1min～3h。

将产物A与铜源和铁源混合均匀。产物A与铜源和铁源的质量比可为（1～2）：（3～4）：（5～10），例如为2：2：5～2：2：9。在该比例下，可以满足碳、铜、铁氧化物的协同促进电化学反应的效果。通过调节该比例，可以调节所得产物中碳骨架、铜元素、铁元素的比例，进而调节产物的电化学性能。铜源可为铜盐，例如乙酸铜、草酸铜、柠檬酸铜或其水合物等。其中优选乙酸铜和/或其水合物，因为其在高温下易释放还原性气体还原得到金属单质。铁源可为铁盐，例如硝酸铁、草酸高铁铵、柠檬酸铁或其水合物等。其中优选硝酸铁，因为该原材料易在碳材料表面成核生长形成复合结构。

一些实施方式中，先将产物A与铜源和铁源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液冷冻干燥，得到充分分散且无明显团聚的粉体，该结构利于各组分充分反应以得到本发明最终的复合结构。该粉体为产物A与铜源和铁源的均匀混合物。冷冻干燥可以在冷冻干燥机中进行，冷冻干燥温度可为-50℃～-5℃（例如-50℃），时间可为24～72h。

将产物A与铜源和铁源的均匀混合物进行热解，制得长有金属氧化物的碳骨架，得到产物B。热解温度可以是500～700℃。如果温度过低，则不能还原铜得到金属单质；如果温度过高，则可能会使碳结构破坏。一些实施方式中，可以以5～10℃/min的升温速率升温至热解温度。采用该升温速率可以满足碳源与铜源的反应速率接近，可同时生长得到复合结构。

将产物B与镍源混合均匀。产物B与镍源的质量比可为10：1～6：1。在该比例下，可以得到铜镍合金而无多余的镍氧化物生成。通过调节该比例，可以调节所得产物中镍元素的含量，进而调节产物的电化学性能。镍源可为镍盐，例如硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或其水合物等。其中优选硝酸镍和/或其水合物，因为分解产物易分散得到尺寸较小的颗粒形貌。

一些实施方式中，先将产物B与镍源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液干燥后所得物质即为产物B与镍源的均匀混合物，避免镍源分布不均使得后期反应不能有效得到铜镍合金化合物。干燥方法可为冷冻干燥。以冷冻干燥方式干燥后得到的是片状固体。冷冻干燥可以在冷冻干燥机中进行，冷冻干燥温度可为-50℃～-5℃（例如-50℃），时间可为12～24h。

将产物B与镍源的均匀混合物进行热解，得到产物C，主要为铜、铁、镍金属单质与碳的复合结构。热解温度可以是500～700℃。如果温度过低，则不能完成还原反应；如果温度过高，则碳结构被破坏。一些实施方式中，可以以5～10℃/min的升温速率升温至热解温度。采用该升温速率可以使分解产物易分散得到尺寸较小的颗粒形貌。

采用上述热解顺序，可以依次热解从而实现铜镍合金结构的制备，直接热解则容易产生镍金属单质，不能得到上述复合结构。

将产物C进行热解，达到活化铁得到铁氧化物的目的，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。热解温度可以是200~300℃。如果温度过低，则不能活化；如果温度过高，则碳层被破坏。热解时间可为0.1~5小时。

铁在上述过程下优先被氧化形成铁氧化物，铜镍合金在上述过程下可被保持不被氧化。

本实施方式采用的方法可以同时得到碳骨架、铜镍合金和铁氧化物，与其他技术相比，更容易得到多种不同状态结构（碳-合金-非化学计量比金属氧化物）的复合形貌。

与现有技术相比，本公开具有的有益效果：本公开所采用的原料具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，所采用的制备方法易于操作。本公开使用固相法合成具有碳骨架的多元金属氧化物负极材料，通过简单的工艺制备出管状前驱体，再通过氧化前驱物得到综合性能良好的电池负极。加入镍有利于提高循环性能和大倍率充放电时的稳定性。对于最后一步的热解过程中，金属铁单质被氧化，则能提高材料容量，金属氧化物充放电容量较高。铜的加入提高了电池容量。进行多相复合，能结合各材料特点，得到更好的电化学性能。复合金属氧化物作为钠离子电池负极材料，由于其兼具着金属氧化物的容量大和原料低廉的特点，具有广阔的前景，而将其与固定的骨架结构联合起来，则能够进一步发挥结构稳定，使得循环稳定。因此该种在碳管上生长金属氧化物的方式有着极其重要的作用，可以弥补金属氧化物作为负极材料的缺陷。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

取一定质量的尿素，研磨均匀，在马弗炉中在350℃热解0.5小时制备碳骨架，得到产物A1。

按质量比2：2：1称取一水合乙酸铜、九水合硝酸铁、产物A1置于玻璃研钵内，充分研磨，得到蓝绿色混合物，向上述原料中加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌12h使其充分溶解，得到蓝绿色澄清透明溶液，将该溶液冷冻干燥，得到蓝绿色粉体，置于马弗炉中热解，热解具体温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温1 h，制得长有金属氧化物的碳骨架，得到产物B1。

将产物B1与硝酸镍按照质量比10：1称取，玻璃研钵内研磨混合均匀，加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到灰绿色混合物，将该混合物使用冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为12h，得到灰绿色片状固体。将该固体装入坩埚，置于管式炉中热解，升温速率为5℃/min，升至500℃，保温1 h。得到产物C1。

将产物C1放入马弗炉中300℃热解0.5小时，达到活化的目的，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

将所得的产物用日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，可以明显的看到管状骨架，表面生长有许多颗粒结构为复合金属氧化物，见图1。管状骨架的长度为300nm，管径为50nm，厚度为5nm，复合金属氧化物颗粒的粒径为30nm。将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，产物为铁氧化物、铜、镍复合成分。

实施例2

取一定质量的EDTA，研磨均匀，在马弗炉中在400℃热解0.1小时（6分钟）制备碳骨架，得到产物A2。

按质量比1：1：1称取一水合乙酸铜、九水合硝酸铁、产物A2置于玻璃研钵内，充分研磨，得到蓝绿色混合物，向上述原料中加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌12h使其充分溶解，得到蓝绿色澄清透明溶液，将该溶液冷冻干燥，得到蓝绿色粉体，置于马弗炉中热解，热解具体温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温1 h。制得长有金属氧化物的碳骨架，得到产物B2。

将产物B2与硝酸镍按照质量比9：1称取，玻璃研钵内研磨混合均匀，加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到灰绿色混合物，将该混合物冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为16h，得到灰绿色片状固体。将该固体装入坩埚，置于管式炉中热解，升温速率为10℃/min，升至600℃，保温1 h。得到产物C2。

将产物C2放入马弗炉中300℃热解1h，达到活化的目的，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

所得产物的XRD图见图2，产物为铁氧化物、铜、镍复合成分。

实施例3

取一定质量的柠檬酸，研磨均匀，在马弗炉中在300℃热解1小时制备碳骨架，得到产物A3。

按质量比2：2：3称取一水合乙酸铜、九水合硝酸铁、产物A3置于玻璃研钵内，充分研磨，得到蓝绿色混合物，向上述原料中加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌12h使其充分溶解，得到蓝绿色澄清透明溶液，将该溶液冷冻干燥，得到蓝绿色粉体，置于马弗炉中热解，热解具体温度为700℃，升温速率为7℃/min，保温1 h。制得长有金属氧化物的碳骨架，得到产物B3。

将产物B3与硝酸镍按照质量比7：1称取，玻璃研钵内研磨混合均匀，加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到灰绿色混合物，将该混合物冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为18h，得到灰绿色片状固体。将该固体装入坩埚，置于管式炉中热解，升温速率为10℃/min，升至700℃，保温1 h。得到产物C3。

将产物C3放入马弗炉中300℃热解0.7h，达到活化的目的，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

XRD表明产物为铁氧化物、铜、镍复合成分。

实施例4

取一定质量的尿素，研磨均匀，在马弗炉中450℃热解0.6小时制备碳骨架，得到产物A4。

按质量比1：1：2称取一水合乙酸铜、九水合硝酸铁、产物A4置于玻璃研钵内，充分研磨，得到蓝绿色混合物，向上述原料中加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌12h使其充分溶解，得到蓝绿色澄清透明溶液，将该溶液冷冻干燥，得到蓝绿色粉体，置于马弗炉中热解，热解具体温度为700℃，升温速率为7℃/min，保温1 h。制得长有金属氧化物的碳骨架，得到产物B4。

将产物B4与硝酸镍按照质量比6：1称取，玻璃研钵内研磨混合均匀，加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到灰绿色混合物，将该混合物冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为24h，得到灰绿色片状固体。将该固体装入坩埚，置于管式炉中热解，升温速率为15℃/min，升至700℃，保温1 h。得到产物C4。

将产物C4放入马弗炉中300℃热解1.2h，达到活化的目的，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物。

XRD表明产物为铁氧化物、铜、镍复合成分。

电化学性能测试

将各实施例所得的产物制备成钮扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉（各实施例所得的产物）、导电剂（super-p）、粘接剂（羧甲基纤维素CMC）按照质量比8：1：1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀的将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01-3.0V，测试电流密度大小为0.1和0.5A g-1。实施例3的测试结果见图3，可知材料的倍率性能优异，在大电流下仍能保持较好的充放电容量。

Claims (6)

1.一种碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机碳源热解制备管状碳骨架，得到产物A；所述有机碳源选自尿素、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种；热解温度为300～600℃，热解时间为1min～3h；

（2）将产物A与铜盐和铁盐混合均匀，产物A与铜盐和铁盐的质量比为（1～2）：（3～4）：（5～10），在500～700℃热解0.1～3小时，得到产物B；

（3）将产物B与镍盐混合均匀，产物B与镍盐的质量比为10：1～6：1，在500～700℃热解0.1～3小时，得到产物C；

（4）将产物C在200～300℃热解0.1～5小时，得到碳作骨架支撑生长金属氧化物的复合金属氧化物；

其中，管状碳骨架与复合金属氧化物的质量比为1：5～1：20；

所述复合金属氧化物包括铁氧化物和铜镍合金，铁氧化物和铜镍合金的摩尔比为5：1～1：5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，通过如下方法将产物A与铜源和铁源混合均匀：将产物A与铜源和铁源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液冷冻干燥。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以5～10℃/min升温至500～700℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，通过如下方法将产物B与镍源混合均匀：将产物B与镍源混合研磨，然后充分溶解于水中得到溶液，将所得溶液干燥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以5～10℃/min升温至500～700℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自乙酸铜、草酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述铁盐选自硝酸铁、草酸高铁铵、氯化铁中的至少一种；所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。

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