CN105810924B - 一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。本申请的碳包覆合金材料，合金为含有过渡金属的合金，碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆层，即获得碳包覆合金材料；过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种。本申请的碳包覆合金材料，具有高度石墨化的层状碳包覆层，并且碳包覆层具有柔性，能随内核的合金材料一起膨胀，膨胀后保持稳定的空腔结构，作为电池负极材料使用时能为合金提供一个独立封闭、且有足够缓冲空间的区域，使得合金能够充分发挥其功能，从而有效地提高负极材料的使用性能。

Description

一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对能源的需求越来越旺盛，各类化石能源已经远远无法满足人类的需求了，而且化石能源的过度使用也已经对全球带来了严重的环境问题。根据有关数据显示，全世界依赖最深的核心能源已经濒临枯竭，现在人类迫切地需求一种高性能的化学电源，锂离子电池便是目前最好的选择。同时，伴随着人类进入电子信息快速发展的信息时代，各式各样的电子设备也对高性能电源提出了更高的要求，电池技术的缓慢发展也已经开始严重影响各类相关行业的进一步发展。所以，研发一种低成本、高性能的锂离子电池已经成为一个重中之重的课题。
锂离子电池中，电极材料是影响锂离子电池性能的关键。目前商品化锂离子电池中使用的负极材料基本都是石墨材料，石墨材料的理论容量较低，仅为372mAh/g，已无法满足人类日益增长的需求。所以研究开发一种新型的高性能负极材料已变得十分急迫。
与石墨负极相比，合金负极材料拥有理论容量高、安全性能好等优势，其理论容量高达994mAh/g。但是，合金负极材料在充放电过程中会伴随着巨大的体积膨胀，导致材料内部承受极大的内应力而发生破碎粉化现象，进而使活性材料与集流体脱离，循环性能急剧下降。所以，如何提高合金负极材料的稳定性，如何更有效地发挥合金负极材料的高容量已经成为研究合金负极材料的关键。
核壳结构的碳包覆合金复合材料是一种具有特殊结构的新型合金负极材料。由于其特殊结构，使其具有结构稳定、界面稳定、电子离子传导性能优良等特点，因此，在储能材料、电化学等领域具有很好的应用前景。但是，传统的核壳结构碳包覆合金复合材料，碳包覆层在制备时需要提前处理预留空间，且制备比较繁琐，难以控制。
发明内容
本申请的目的是提供一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种碳包覆合金材料，其中，合金为含有过渡金属的合金，碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得本申请的以碳包覆壳层为外壳，合金为内核的核-壳结构的碳包覆合金材料；过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种。
需要说明的是，本申请的核-壳结构的碳包覆与传统的碳包覆不同的是，碳层是碳与过渡金属先形成固溶体，然后再一层层析出而产生的，这样析出保障了碳层的高度石墨化，而一层层析出产生的层叠结构，使得最终形成的碳包覆层具备可拉伸的柔性。经过试验证实，在将本申请的碳包覆合金材料用于电池负极材料，制备成电池后，在前几次使用过程中，合金材料会膨胀，而本申请的碳包覆层由于具有柔性，不会抑制合金材料膨胀，而是随着合金材料一起膨胀，经过几次膨胀后，即基本达到碳层膨胀的极限后，本申请的碳包覆层会定型，即这种膨胀是不可逆的，为合金提供一个任由其功能发挥的空间，这是现有的碳包覆合金材料无法实现的。深入的结构分析研究显示，本申请的碳包覆层之所以可以随合金材料一起膨胀，是由一层层的层状结构之间的层间滑动实现的，这也是本申请碳包覆合金材料与现有的碳包覆合金最大的区别。可以理解，过渡金属的目的就是与碳形成固溶体，以便在冷却时，碳一层层析出，以达到本申请的高度石墨化的层状结构的碳包覆层的目的。
还需要说明的是，本申请的含有过渡金属的合金，实际上就是过渡金属与活性功能金属的合金，其中，活性功能金属，对于电池负极材料来说就是常规的可以作为电池负极的金属或合金。
优选的，活性功能金属为Sn、Si、Sb、Mg、Ag、Zn、Al、Pb和Bi中的至少一种。
本申请的另一面公开了本申请的碳包覆合金材料在电池的负极材料中的应用，其中，电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
需要说明的是，本申请的碳包覆合金材料实际上就是针对电池负极材料而研究的，但是，可以理解，本申请的碳包覆合金材料并不只限于作为电池负极材料使用；本申请的碳包覆合金材料，由于其碳包覆层具有不可逆的柔性，既容许了内核的合金材料的体积膨胀，又为其提供了支撑，因此，凡是需要类似功能特点的应用，都可以采用本申请的碳包覆合金材料。
本申请的碳包覆合金材料在作为负极材料制成电池的应用中，在电池充放电过程中，第一次充电时，锂离子电池、钠离子电池或镁离子通过碳包覆壳层嵌入合金的核中，与合金的活性功能金属反应组成新的合金引起体积膨胀，直到嵌入离子嵌入完全达到体积最大，同时使得碳包覆壳层的沿层状滑动，壳层随之膨胀扩大到最大的壳层结构，当锂离子、钠离子或镁离子在放电脱出时，核部分的体积随之缩小，直到脱完，成为最小，但该碳包覆壳层不随离子脱出时核体积发生变化，基本保持不变，在随后的充放电循环中壳保持大小基本不变，使得在该壳外形成的固态电解质膜SEI稳定，从而有效提高了电池循环使用时稳定性。
本申请的再一面公开了本申请的碳包覆合金材料的制备方法，包括将合金与碳源混匀，在还原性气氛或惰性气氛下进行高温煅烧，使碳源在高温下碳化分解产生碳原子，与过渡金属形成固溶体；然后在降温过程中析出，降温条件为，以小于1℃/min的速度降温，形成高度石墨化的层状结构的碳包覆层，即获得本申请的碳包覆合金材料。
需要说明的是，本申请的关键在于使碳源与过渡金属形成固溶体，然后再冷却析出，形成高度石墨化的层状结构的碳包覆层；可以理解，高温条件只要能够使碳分解与过渡金属形成固溶体，并且不至于使合金熔融即可；在此不做具体限定。但是，本申请的优选方案中，对温度进行了广泛的一般限定。例如如下方案。
优选的，高温煅烧的条件为，以大于2℃/min的速度升温，在550℃～1000℃，保温2～5h。
可以理解，如前面提到的高温煅烧的温度只要能够使碳分解与过渡金属形成固溶体，并且不至于使合金熔融即可，具体的温度可以根据不同的合金材料和碳源而定，550℃～1000℃只是普遍的常规使用的各种合金材料和碳源的一个概括范围。控制降温速度是为了控制碳层析出速度,形成更高质量的层状碳壳层。
优选的，碳源为气态碳源、液态碳源、固态碳源等含碳化合物中的至少一种。
需要说明的是，本申请的关键在于使碳与过渡金属形成固溶体，然后再一层层析出；因此，常规使用的碳源也都可以用于本申请，只要能够与过渡金属形成固溶体，并且在冷却时可以一层层析出即可。
优选的，碳源的用量为合金质量的20％-30％。
优选的，合金采用高能球磨法、化学还原法、碳热还原法、磁控溅射法、直流电弧法或电沉积法制备。
需要说明的是，本申请的合金同样是常规的可以用于电池负极的合金，只是本申请在合金中添加了过渡金属，至于合金的具体制备方法，可以参考现有的研究和报道，在此不做具体限定。
优选的，合金为纳米球形、纳米线形、纳米棒形、纳米多孔形、或者没有固定形貌。
需要说明的是，本申请的碳包覆合金材料，其关键在于碳与过渡金属的固溶体一层层析出形成高度石墨化的层状的包覆层，至于内核的合金的具体形貌，可以根据不同的使用需求而定，通常来说，合金的形貌包括纳米球形、纳米线形、纳米棒形、纳米多孔形、或者没有固定形貌，在此不做具体限定。
本申请的有益效果在于：
本申请的碳包覆合金材料，利用碳与过渡金属形成固溶体，然后再一层层析出形成高度石墨化的层状结构，这种高度石墨化的层状结构一方面保障了包覆的均匀性和稳固性，另一方面层状结构中各碳层之间的可滑动性，使得碳包覆层具有柔性，从而可以随内核的合金材料一起膨胀，膨胀后又保持稳定的空腔结构。本申请的碳包覆合金材料在作为电池负极材料使用时，其特殊的结构形式，使得作为负极的合金材料可以在一个独立封闭、且有足够缓冲空间的区域内发挥作用。不仅避免了由于合金在发挥功能时的不断膨胀收缩所导致的材料粉化脱落，及由其引发的功能失效；而且由于外部碳壳层在膨胀达到所需求的最大体积后就不会再发生变化，这样也可使其在与电解液接触界面生长的SEI膜能够长期稳定存在，避免了原来直接生长在合金表面的SEI膜由于合金体积的不断膨胀收缩，以至于SEI膜也不断地破坏、再生长。本申请的碳包覆合金材料，其特殊的结构形式，能有效地提高负极材料的性能，循环性能可以做到1C条件下400周不降。
附图说明
图1是本申请实施例中核壳结构的碳包覆合金材料的扫描电镜图；
图2是本申请实施例中空心碳壳的透射电镜图；
图3是本申请实施例中电池循环性能测试结果图。
具体实施方式
本申请的碳包覆合金材料，与现有碳包覆合金的最大区别在于，本申请的碳包覆层，是由碳与过渡金属预先形成固溶体，然后再一层层析出，形成的高度石墨化的层状结构。本申请的碳包覆合金材料，由于其特殊结构形式，使得碳包覆层具备柔性，可以随内核的合金材料一起膨胀，并且，在多次膨胀达到最大体积后，碳包覆层会形成稳定的空腔结构，这样既为合金材料提供了封闭的独立空间，又起到支架结构，避免了合金材料粉化脱落；从而使得合金材料能够最大限度的发挥其功能。特别是作为电池负极材料使用时，能有效地提高负极材料的性能。
本申请的碳包覆合金材料与现有碳包覆合金相比，第一，具有更高的石墨化程度；第二，具有柔性的可伸展的碳包覆层；这是现有的刚性结构的碳包覆壳无法做到的。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的碳包覆合金材料为碳包覆的Sn-Ni合金纳米棒。Sn-Ni合金纳米棒采用的是电沉积法制备，形貌为纳米棒形，碳包覆层所使用的碳源为聚碳酸酯(缩写PC)模板，具体制备方法如下：
Sn-Ni纳米棒的制备：首先，在Whatman的PC模板的一面上通过热蒸发蒸镀上一层四五百纳米的致密的铜的薄膜来使其导电，然后将其用水系导电胶粘贴到铜箔上，所蒸镀的铜的薄膜与铜箔相对，接触紧密，铜箔可用作集流体。待粘贴完、烘干之后再用铜胶带固定，以防止其在水溶液中电沉积时脱落，铜箔背面用塑料薄膜覆盖，使其背面不能被沉积。镀液采用的是焦磷酸钾体系的沉积锡镍合金的配比，0.175M的硫酸锡，0.075M的硫酸镍，0.5M的焦磷酸钾，0.125M的甘氨酸，再加上5ml/L的氨水，这就构成了所使用的镀液，石墨板被用作对电极。整个电沉积过程是由Maccor MC-16的电池测试系统所控制的，电沉积条件为峰值电流大约为7mA/cm2的脉冲电流，总共沉积时间为峰值电流工作2000秒，脉冲电流的占空比为1:9，一个周期为1秒，整个电沉积过程是在水浴中进行的，水浴温度为50℃，根据实验数据，这个温度是最适合锡镍合金生长的温度。在电沉积完成之后，取出样品，撕去背后的塑料薄膜，然后放入去离子水中浸泡半个小时，洗去样品表面吸附残留的离子，最后将浸泡过的样品取出，用去离子水再最后冲洗一遍，放入鼓风烘箱烘干待用。
碳包覆的过程：将之前干燥好的合金纳米棒样品取出，放入管式炉中加热到550℃保温2个小时，并且通上氩氢混合气，氢气占比为10％。在这个加热过程中，所使用的PC模板会慢慢分解，碳原子渗透到最表面的锡镍合金中，与镍形成NiCx固溶体，然后在降温过程中，碳原子逐渐析出，在合金表面形成石墨化程度高的层状碳壳层，并包覆在Sn-Ni合金纳米棒表面。这样即制备获得本例的碳包覆合金材料。
采用电镜扫描(SEM)和透镜扫描(TEM)分析本例制备的核壳结构的碳包覆Sn-Ni合金纳米棒阵列复合材料，图1为本例制备的核壳结构的碳包覆Sn-Ni合金纳米棒阵列复合材料，图2为将本例所制备的核壳结构材料中的合金内核溶去所得的纯碳壳，溶解用浓盐酸在50℃条件下进行的。结果显示碳壳层结构稳定，包覆均一。
另外，将本例制备的碳包覆合金材料用于锂离子电池负极材料，测试电池的循环性能；同时，采用没有碳包覆的Sn-Ni合金材料作为对比，测试电池的循环性能。电池组装方式为：电池采用纽扣电池，装成半电池，锂片作为对电极，装备过程是在充满氩气的手套箱中进行的，电解液为1M的LiPF6溶解在1:1:1的EC/EMC/DMC中。采用新威BTS-75电池测试柜对电池的循环性能进行测试。
测试结果如图3所示，结果显示，本例的碳包覆合金材料1C条件下在400个循环后，仍然保持良好的稳定性；而没有进行碳包覆的合金材料只能测试到200个循环，并且稳定性极差。另外，本例还测试了5C条件下600周还能保持70％的容量。可见，采用本例制备的核壳结构的碳包覆Sn-Ni合金纳米棒阵列复合材料用于锂离子电池负极材料，能够有效地提高锂离子电池的循环性能。
实施例二
本例的碳包覆合金材料为碳包覆的Sn-Fe合金纳米粒子。具体制备方法如下：
Sn-Fe合金纳米粒子的制备：以60：40的质量比称取金属微米Fe粉、Sn粉，使其混合均匀，压块。在直流电弧等离子体设备中安装原料块，作为阳极。以W棒作为阴极，充入0.03MPa氩气和0.04MPa氢气的混合气体，起弧并稳弧，经过蒸发、冷凝、钝化等工艺，得到Sn-Fe合金纳米粒子。
碳包覆：称取所制备Sn-Fe合金纳米粒子20％～30％重量的葡萄糖，置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；把所制备Sn-Fe合金纳米粒子加入到所制备的葡萄糖浆料中，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中6h。取出干燥后的混合原料，在氩氢混合气氛下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温2h；在高温条件下碳源碳化分解产生碳原子，与过渡金属Fe形成FeCx固溶体，然后在降温过程中，碳原子逐渐析出，在合金表面形成石墨化程度高的层状碳壳层，并包覆在Sn-Fe合金纳米粒子表面。这样即制备获得本例的碳包覆合金材料。
同样的采用电镜扫描(SEM)对本例制备的碳包覆合金材料进行观察。然后，采用实施例一相同的方法将合金溶去，并采用透镜扫描(TEM)碳壳。结果显示，本例的碳包覆合金材料和碳壳颗粒尺寸均匀，包碳均匀，结果符合实验预期。
同样的，采用实施例一相同的方法，将本例的碳包覆合金材料作为电池负极材料，制成锂离子电池，测试电池的循环性能。结果显示，本例的碳包覆合金材料所制备的电池，在400个循环后，仍然保持良好的稳定性；可见，本例的核壳结构的碳包覆Sn-Fe合金材料作为锂离子电池负极材料时，同样能够有效的提高锂离子电池的循环性能。
实施例三
本例的碳包覆合金材料为碳包覆的Sn-Sb-Cu三元合金颗粒。具体制备方法如下：
Sn-Sb-Cu三元合金颗粒的制备：称取1:1质量比的Sn、Sb金属粉末在管式炉中熔化成Sn-Sb合金，然后取出粉碎成100微米左右的小颗粒，之后准确称取与Sn、Sb相同质量的Cu粉和上述制备的Sn-Sb合金小颗粒，混合均匀后在行星式球磨机中以200r/min球磨60h，即可得到Sn-Sb-Cu三元合金。
碳包覆：称取所制备Sn-Ni-Cu合金纳米粒子20％～30％重量的葡萄糖，置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；把所制备Sn-Sb-Cu三元合金颗粒加入到所制备的葡萄糖浆料中，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中6h。取出干燥后的混合原料，在氩氢混合气氛下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在900℃下保温2h；在高温条件下碳源碳化分解产生碳原子，与过渡金属Cu形成CuCx固溶体，然后在降温过程中，碳原子逐渐析出，在合金表面形成石墨化程度高的层状碳壳层，并包覆在Sn-Sb-Cu三元合金颗粒表面。这样即制备获得本例的碳包覆合金材料。
同样的采用电镜扫描(SEM)对本例制备的碳包覆合金材料进行观察。然后，采用…将合金溶去，并采用透镜扫描(TEM)碳壳。结果显示，本例的碳包覆合金材料和碳壳颗粒尺寸均匀，包碳均匀，结果符合实验预期。
将本例的碳包覆合金材料作为镁电池的负极材料，测试电池的循环性能。镁离子电池的组装方式为：碳包覆合金电极以80％活性材料，10％的Super-P导电炭黑加上10％的PVDF组成，电解液为2M的苯基氯化镁溶解于四氢呋喃中，对电极为镁金属片，电池装配在充满氩气的手套箱中进行。电池循环性能测试方法与实施例一相同。结果显示，本例的碳包覆合金材料所制备的电池，在400个循环后，仍然保持良好的稳定性；可见，本例的核壳结构的碳包覆Sn-Sb-Cu合金材料作为镁离子电池负极材料时，能够有效的提高镁离子电池的循环性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳包覆合金材料，其特征在于：所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核-壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种；
所述合金中除了过渡金属以外的其它金属为活性功能金属，所述活性功能金属为Sn、Sb、Mg、Pb和Bi中的至少一种。
2.一种碳包覆合金材料在电池的负极材料中的应用，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池；
所述碳包覆合金材料中，所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核-壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种；
所述合金中除了过渡金属以外的其它金属为活性功能金属，所述活性功能金属为Sn、Sb、Mg、Pb和Bi中的至少一种。
3.一种碳包覆合金材料的制备方法，其特征在于：包括将合金与碳源混匀，在还原性气氛或惰性气氛下进行高温煅烧，使碳源在高温下碳化分解产生碳原子，与过渡金属形成固溶体；然后在降温过程中析出，降温速度控制在1℃/min以内，形成高度石墨化的层状结构的碳包覆层，即获得所述碳包覆合金材料；
所述碳包覆合金材料中，所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核-壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种；
所述合金中除了过渡金属以外的其它金属为活性功能金属，所述活性功能金属为Sn、Sb、Mg、Pb和Bi中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的条件为，以大于2℃/min的速度升温，在550℃～1000℃，保温2～5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为气态碳源、液态碳源、固态碳源中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳源的用量为所述合金质量的20％-30％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述合金采用高能球磨法、化学还原法、碳热还原法、磁控溅射法、直流电弧法或电沉积法制备。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述合金为纳米球形、纳米线形、纳米棒形、纳米多孔形、或者没有固定形貌。
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