CN101847721A - 锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料及其制备方法，包括：表面被碳包覆的锑锌合金，其中锑、锌的摩尔比为1∶2～2∶1，碳的含量为金属合金的1％～8％(重量)制备包括：将氧化锑、氧化锌和有机碳源材料混合，充分球磨混合均匀，之后放入管式炉中，在惰性气体的保护下，加热到650-1100℃，保温1-6小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。本发明的负极材料能贮锂容量高，循环性能好，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。

Description

锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池负极材料及其制备领域，特别是涉及一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、成本低、污染小等优点，使得它在新兴的高技术便携式电子产品如移动电话、便携式计算机、无绳电动工具和摄象机等方面得到了广泛的应用，并在国防工业、电动汽车、空间技术等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。
目前，已实际应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。通常，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量只有372mAh/g，而且它的密度也比较小，导致其体积比容量很低。此外，当充放电电位达到0V或更低时，石墨电极上有锂沉积出来，存在安全隐患。所以研究高体积比容量、安全性能好的负极材料，是锂离子电池技术发展、特别是新型锂动力电池发展的必然要求。
与碳材料相比，合金材料具有高质量比容量和体积比容量、安全可靠、资源广泛、原料价格便宜等优点，使其作为新一代锂动力电池负极材料方面具有很大发展潜力，引起了人们的重视。近年来，人们对这类材料进行了广泛的研究，如Sn-Cu合金负极材料、Sn-Sb合金负极材料、Sn-Fe合金负极材料、Sn-Ni合金负极材料]、Sn-Co合金负极材料等。合金材料中具有多个活性/活性和活性/非活性体系，材料中各活性成分嵌脱锂电位的不同，非活性成分均匀分布在活性成分周围，可以对活性成分起缓冲作用，这种结构理论上更能有效地缓冲材料嵌脱锂时体积的变化和阻止活性成分的团聚，从而提高材料的贮锂性能，但从目前的报道来看，制备的合金材料普遍存在贮锂容量低，循环性能差的缺点。本发明采用简单的方法制备新型锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料，制备的材料具有高容量、循环性能好等优点，对促进合金负极材料在锂离子电池中的实际应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料及其制备方法，该材料能贮锂容量高，循环性能好，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。
该制备方法简单，成本低，得到的碳包覆锑锌合金负极材料适合于工业化生产。
本发明的一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料，包括：表面被碳包覆的锑锌合金，锑、锌的摩尔比为1∶2～2∶1，碳的含量为金属合金的1％～8％(重量)。
所述材料中的活性成分为锑锌合金。
本发明的一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，包括：
将氧化锑、氧化锌和有机碳源材料混合，充分球磨混合均匀，之后放入管式炉中，在惰性气体的保护下，加热到650-1100℃，保温1-6小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。
所述有机碳源为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖等。
所述的加热速率为5-10℃/min。
所述材料的平均颗粒直径为86nm-138nm。
所述的使用上述材料制成的锂离子电池，首次可逆充电容量为486-522mAh/g，循环20次后可逆容量为388-449mAh/g。
针对锂离子电池合金负极材料在充放电过程中，由于锂在材料内嵌入和脱出，使电极体积不断膨胀和收缩，造成材料的容量降低和循环性能下降的问题，本发明的目的是提供一种碳包覆的锂离子电池锑锌合金负极材料，通过材料中锌、锑活性成分嵌脱锂电位的不同和表面包覆的碳的缓冲作用，制备高容量和较好循环性能的新型锂离子电池负极材料。
有益效果
(1)本发明的碳包覆锑锌合金负极材料粉体颗粒均匀，由于该合金材料中活性成分Sb和Zn的嵌脱锂电位的不同，而且锑锌合金材料表面均匀包覆有一层碳，能缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩，避免了材料与外部应力的产生和材料之间的团聚，从而提高材料的贮锂容量和循环寿命；
(2)本发明的制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料第一周充放电曲线；
图2为实施例2合成的锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的前二十周的可逆充电容量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
用电子天平准确称取14.57g Sb2O3、8.138g ZnO和32g葡萄糖，装入行星式球磨机中，用不锈钢磨球充分球磨40小时，将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以10℃/min的速度加热到850℃，保温2小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。
所得材料经过粒度分析，平均颗粒尺寸为110nm。材料中碳的含量为3.5％(重量比)。材料中锑、锌的摩尔比为1∶1。
将合成的材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约80∶10∶10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，电解质为1mol·L-1LiPF6+EC+DEC(EC和DEC的体积比为1∶1)。以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为50mA/g，充放电电压范围为1.5V到0V(vs.Li)，首次可逆充电容量为508mAh/g，循环20次后可逆容量为413mAh/g。
实施例2
用电子天平准确称取14.57g Sb2O3、10.851g ZnO和24g聚乙二醇，装入行星式球磨机中，用不锈钢磨球充分球磨48小时，将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以5℃/min的速度加热到750℃，保温3小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。
所得材料经过粒度分析，平均颗粒尺寸为86nm。材料中碳的含量为4.7％(重量比)。材料中锑、锌的摩尔比为3∶4。
将合成的材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约80∶10∶10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，电解质为1mol·L-1LiPF6+EC+DEC(EC和DEC的体积比为1∶1)。以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为50mA/g，充放电电压范围为1.5V到0V(vs.Li)，首次可逆充电容量为522mAh/g，循环20次后可逆容量为449mAh/g。
实施例3
用电子天平准确称取14.57g Sb2O3、12.207g ZnO和28g蔗糖，装入行星式球磨机中，用不锈钢磨球充分球磨36小时，将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以10℃/min的速度加热到950℃，保温4小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料
所得材料经过粒度分析，平均颗粒尺寸为138nm。材料中碳的含量为2.6％(重量比)。材料中锑、锌的摩尔比为2∶3。
将合成的材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约80∶10∶10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，电解质为1mol·L-1LiPF6+EC+DEC(EC和DEC的体积比为1∶1)。以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为50mA/g，充放电电压范围为1.5V到0V(vs.Li)，首次可逆充电容量为486mAh/g，循环20次后可逆容量为388mAh/g。

Claims (6)

1.一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料，包括：表面被碳包覆的锑锌合金，锑、锌的摩尔比为1∶2～2∶1，碳的含量为金属合金的1％～8％(重量)。
2.一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，包括：
将氧化锑、氧化锌和有机碳源混合，充分球磨混合均匀，之后放入管式炉中，在惰性气体的保护下，加热到650-1100℃，保温1-6小时，然后冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为聚乙二醇、葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求2所述的一种钾离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述的加热速率为5-10℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种钾离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述材料的平均颗粒直径为86nm-138nm。
6.根据权利要求2所述的一种钾离子电池碳包覆锑锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述的使用上述材料制成的锂离子电池，首次可逆充电容量为486-522mAh/g，循环20次后可逆容量为388-449mAh/g。
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