CN103050673A - 一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法：将聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下焙烧得到高比表面碳；将氧化锑、氧化锡、氧化钆和高比表面碳混合，作为原料备用；将上述原料在氮气和氢气的混合气氛中烧结。本发明制备的锂离子电池用特定工艺处理后的高比表面积碳，将锑、锡和钆钴等元素组成的合金通过三段式烧结的方式均匀包覆，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用复合材料的制备方法。，尤其涉及一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。

目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g^-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。与石墨等碳材料相比，某些锑基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。与碳材料相比，合金材料具有高质量比容量和体积比容量、安全可靠、资源广泛、原料价格便宜等优点，使其作为新一代锂动力电池负极材料方面具有很大发展潜力，引起了人们的重视。

近年来，人们对这类材料进行了广泛的研究，如Sn-Cu合金负极材料、Sn-Sb合金负极材料、Sn-Fe合金负极材料、Sn-Ni合金负极材料、Sn-Co合金负极材料等。合金材料中具有多个活性/活性和活性/非活性体系，材料中各活性成分嵌脱锂电位的不同，非活性成分均匀分布在活性成分周围，可以对活性成分起缓冲作用，这种结构理论上更能有效地缓冲材料嵌脱锂时体积的变化和阻止活性成分的团聚，从而提高材料的贮锂性能，但从目前的报道来看，制备的合金材料普遍存在贮锂容量低，循环性能差的缺点。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有良好的导电性能和高倍率充放电性能。

为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备高比表面碳

将重量比为1∶(2-4)的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2-3h，除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，焙烧；

步骤2，配制原料

将氧化锑、氧化锡、氧化钆和所述高比表面碳按照摩尔比Sb∶Sn∶Ga：C=1∶(0.5-1)∶(0.003-0.01)∶(0.1-0.2)混合，用不锈钢磨球球磨20-30h，使上述原材料混合均匀，作为原料备用； 

步骤3，烧结

将上述原料在氮气和氢气的混合气氛中烧结，烧结方法为：以5-10℃/min的升温速度加热到600-700℃，煅烧6-8h；再以12-15℃/min的升温速度加热至800-900℃，煅烧3-5h；再以15-20℃/min的降温速度降至600-650℃，退火5-8h；最后自然冷却至常温，得到碳包覆的锑复合材料。

其中，步骤1中所述焙烧的升温程序优选为：先在120-160℃保持2-3h，升温速率3-5℃/min，再升温到800-850℃并保持1-2h，升温速率为8-10℃/min。

其中，步骤1中还可以包括：焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗，45-50℃下干燥。

其中，步骤3中，所述混合气氛中氢气占混合气氛的体积百分比优选为10-15%，混合气氛的流动速率优选为100-200ml/s。

本发明还提供了上述任意一种方法制备的锂离子电池用碳包覆锑复合材料。

本发明制备的锂离子电池用特定工艺处理后的高比表面积碳，将锑、锡和钆钴等元素组成的合金通过三段式烧结的方式均匀包覆，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

制备高比表面碳

将重量比为1∶2的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，放入管式炉中进行焙烧，其升温程序为：先在120-160℃保持2-3h，升温速率3℃/min，再升温到800℃并保持2h，升温速率为8℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，45℃下干燥至恒重即可。  

配制原料

将氧化锑、氧化锡、氧化钆和高比表面碳按照摩尔比Sb∶Sn∶Ga∶C=1∶0.5∶0.003∶0.1混合，用不锈钢磨球球磨20h，使上述原材料混合均匀，作为原料备用。 

烧结

将上述原料放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气氛中烧结：其中混合气氛中氢气占混合气氛的体积百分比为10%，混合气氛的流动速率为100ml/s，以5℃/min的升温速度加热到600℃，煅烧8h；再以12℃/min的升温速度加热至8000℃，煅烧3h；再以15℃/min的降温速度降至600℃，退火5h；最后自然冷却至常温，得到碳包覆的锑复合材料。

实施例二

制备高比表面碳

将重量比为1∶4的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌3h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，放入管式炉中进行焙烧，其升温程序为：先在160℃保持2h，升温速率5℃/min，再升温到850℃并保持2h，升温速率为10℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，50℃下干燥至恒重即可。  

配制原料

将氧化锑、氧化锡、氧化钆和高比表面碳按照摩尔比Sb∶Sn∶Ga∶C=1∶1∶0.01∶0.2混合，用不锈钢磨球球磨30h，使上述原材料混合均匀，作为原料备用。 

烧结

将上述原料放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气氛中烧结：其中混合气氛中氢气占混合气氛的体积百分比为15%，混合气氛的流动速率为200ml/s，以10℃/min的升温速度加热到700℃，煅烧6-8h；再以12-15℃/min的升温速度加热至900℃，煅烧3h；再以15-20℃/min的降温速度降至650℃，退火5h；最后自然冷却至常温，得到碳包覆的锑复合材料。

比较例

用电子天平准确称取14.57g Sb₂O₃、8.138g ZnO和32g葡萄糖，装入行星式球磨机中，用不锈钢磨球充分球磨40小时，将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以10℃/min的速度加热到850℃，保温2小时，然后慢慢冷却到室温，得到锂离子电池碳包覆锑锌合金负极材料。 

将上述实施例一、二以及比较例所得产物与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，复合材料与5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比为(1∶1.06)-(1∶3.5)，将糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池负极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF₆的EC/DEC/DMC（体积比1∶1∶1）。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，比容量提高了45-60%，使用寿命提高1.5倍以上。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，制备高比表面碳

将重量比为1∶(2-4)的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2-3h，除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，焙烧；

步骤2，配制原料

将氧化锑、氧化锡、氧化钆和所述高比表面碳按照摩尔比Sb∶Sn∶Ga：C=1∶(0.5-1)∶(0.003-0.01)∶(0.1-0.2)混合，用不锈钢磨球球磨20-30h，使上述原材料混合均匀，作为原料备用； 

步骤3，烧结

将上述原料在氮气和氢气的混合气氛中烧结，烧结方法为：以5-10℃/min的升温速度加热到600-700℃，煅烧6-8h；再以12-15℃/min的升温速度加热至800-900℃，煅烧3-5h；再以15-20℃/min的降温速度降至600-650℃，退火5-8h；最后自然冷却至常温，得到碳包覆的锑复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述焙烧的升温程序为：先在120-160℃保持2-3h，升温速率3-5℃/min，再升温到800-850℃并保持1-2h，升温速率为8-10℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中还包括：焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗，45-50℃下干燥。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述混合气氛中氢气占混合气氛的体积百分比为10-15%，混合气氛的流动速率为100-200ml/s。

5.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用碳包覆锑复合材料。