CN102002078B - 一种连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用规整结构反应器连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，包括以下步骤：A、规整结构催化剂的制备：将催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂混合成具有塑性的泥料，然后通过挤压、切割制得长度为0.5～1m的骨架材料，放入烘箱中干燥，冷却后置于含镧系元素的硫酸溶液中浸泡，取出自然晾干，再经过烘干、焙烧，制得规整结构催化剂；B、蔗糖-6-乙酸酯的制备：将蔗糖、DMF、乙酸乙酯加入配料罐中混合均匀，升温至70～90℃，再将配料罐中的物料打入含有步骤A制得的规整结构催化剂的规整结构反应器中，反应器流出液即为蔗糖-6-乙酸酯溶液。本发明将间歇生产改进为连续生产，工艺简单实用，设备利用率高，缩短了生产时间。

Description

一种连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，特别涉及一种利用规整结构反应器连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法。

背景技术

蔗糖-6-乙酸酯是合成三氯蔗糖的中间体，一般单基保护法合成三氯蔗糖的生产过程为：蔗糖→蔗糖-6-乙酸酯→三氯蔗糖-6-乙酸酯→三氯蔗糖。

传统制备蔗糖-6-乙酸酯的方法较多，如：

1、美国专利US 4，889，928、US 5，449，772、欧洲专利EP 0515145、中国专利CN 1526716A报道的蔗糖溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，酸性条件下，与原乙酸三甲酯反应，经水解和转移制备蔗糖-6-乙酸酯；

2、中国专利CN 1528772A、美国专利US 5，023，329、US 4，950，746报道的蔗糖溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与环己烷的混合溶剂中，采用二丁基氧化锡为催化剂，与乙酸酐反应制备蔗糖-6-乙酸酯；

3、中国专利CN 101029062A报道的蔗糖溶解在N，N-二甲基甲酰胺及环己烷混合溶剂中，采用SO₄ ^2- / TiO₂ / Ce⁴⁺   为催化剂，与乙酸酐反应制备蔗糖-6-乙酸酯；

4、中国专利CN 101293902A报道的蔗糖溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，与乙酰腈反应制备蔗糖-6-乙酸酯；

5、中国专利CN 101177437A报道的将蔗糖溶解在离子液体中，在酸性条件下与乙酸酐反应制备蔗糖-6-乙酸酯；

6、中国专利CN 1827628A报道的，在电解槽中，蔗糖溶解在N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在溴化钾、硼氟酸四乙铵盐、氯化钠参与的条件下，与乙醛作用，从阳极获得蔗糖-6-乙酸酯；

7、中国专利CN 1176095C报道的以蔗糖为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺溶液，在硫酸盐或硫酸氢盐固体酸催化剂或吸附在高分子载体上的硫酸盐或硫酸氢盐固体酸催化剂作用下与乙酸乙酯发生酯交换反应，生成蔗糖-6-乙酸酯；

上述各种方法的反应均在反应釜或电解槽中并采用间歇方法制备。由于蔗糖在溶液中的浓度一般为10-20%，所以很大的反应设备只能间歇的获得十分小量的产品，设备利用率十分低下。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种将间歇生产改进为连续生产，提高设备利用率和缩短生产时间的连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，采用该方法蔗糖-6-乙酸酯的收率可达到80.6%，解决了上述现有技术存在的问题。

解决上述技术问题的技术方案是：一种连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

A、规整结构催化剂的制备：将催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂混合成具有塑性的泥料，然后通过挤压成长条形，再通过切割制得长度为0.5～1m的规整结构催化剂的骨架材料，骨架材料放入烘箱中干燥，冷却后置于含镧系元素的硫酸盐的硫酸溶液中浸泡，取出自然晾干，再经过烘干、焙烧，制得规整结构催化剂；

所述的催化剂载体是硅藻土、羧甲基纤维素、胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种物质的混合物，所述的氧化物是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃中的一种或几种物质的混合物，所述的配合剂是硬脂酸镁、石墨、石蜡、滑石粉和EDTA中的一种或几种物质的混合物，所述的胶粘剂是聚乙烯醇、淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物；

B、蔗糖-6-乙酸酯的制备：将蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯加入配料罐中混合均匀，升温至70～90℃，再将配料罐中的物料打入含有步骤A制得的规整结构催化剂的规整结构反应器中，规整结构反应器流出液即为蔗糖-6-乙酸酯溶液。

步骤A所述的催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂混合的重量份数分别为55～65 : 15～25 : 1～3 : 10～20 : 2～4。

步骤B所述的蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯按比例1kg：3～4L：1～2L加入配料罐中混合均匀，通过调节物料流量和规整结构反应器的总容积，使物料在规整结构反应器中的停留时间为2～4h，规整结构催化剂总表面积按单位时间、规整结构催化剂单位面积的物料流量为4～8L / h·M² 计算。

步骤A所述的骨架材料在烘箱中的干燥，干燥温度为90～120℃，干燥时间为22～26h，干燥后自然冷却至室温，置于含镧系元素的硫酸盐浓度为15～25%（wt）的硫酸溶液中浸泡22～26h，再经过120～160℃低温烘干、400～500℃高温焙烧，制得规整结构催化剂。

由于采用上述结构，本发明具有以下有益效果：

1、可以连续化生产：本发明首先制备了规整结构催化剂，将规整结构催化剂置于规整结构反应器内，含有乙酸乙酯的蔗糖溶液在一定温度下连续流过规整结构反应器，可直接连续的获得蔗糖-6-乙酸酯溶液。

2、工艺简单实用，设备利用率高，缩短了生产时间：如原10m³的反应釜经过7-8h生产，只能制备大约0.96吨蔗糖-6-乙酸酯，采用规整结构反应器，反应器容积只需要7.2m³，反应时间只需要3.2h，就能生产同样数量的蔗糖-6-乙酸酯。由于是连续反应，与间歇反应相比，还节约了大量的中间操作时间和过程。故与现有方法，本发明的设备利用率提高约28%，生产时间节约50%。

3、易于实现工业化生产：规整结构反应器是一种新型化学反应器，其特点是兼具催化剂和反应器的功能，能提高催化剂的活性与选择性，传质效率高，具有较低的压力降，有利于连续化工业生产，从实验室到工业化的放大过程变得十分容易。

下面，结合附图和实施例对本发明之一种连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法及规整结构反应器的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明之规整结构催化剂制备的工艺流程图。

图2：本发明之制备蔗糖-6-乙酸酯的设备结构示意图。

图3：本发明实施例一采用的规整结构反应器结构示意图（局剖）。

图4：图3的A-A剖视图。

图5：本发明实施例一之规整结构催化剂截面形状示意图（放大）。

图中：Ⅰ-配料罐，Ⅱ-规整结构反应器，1-上封头，11-反应液出口，2-连接法兰，3-夹套，31-导流油出口，32-导流油入口，4-反应器壳体，5-规整结构催化剂，6-花板，7-下封头，71-反应液入口。

具体实施方式

实施例一：

一种规整结构催化剂的制备（参见图1），将催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂按重量份数分别为60 : 20 : 2 : 15 : 3混合成具有一定塑性的泥料：

所述的催化剂载体是硅藻土、羧甲基纤维素、胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种物质的混合物，优选硅藻土和硅胶中的一种或两种混合物。

所述的氧化物是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃中的一种或几种物质的混合物，优选TiO₂和Al₂O₃中的一种或两种混合物。

所述的配合剂是硬脂酸镁、石墨、石蜡、滑石粉和EDTA中的一种或几种物质的混合物，优选硬脂酸镁和石墨的一种或两种混合物。

所述的胶粘剂是聚乙烯醇、淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物；优选聚乙烯醇和水玻璃的一种或两种混合物。

在单螺杆挤出机的机头加装中空十二边形模板，然后在单螺杆挤出机的料斗加入上述混合均匀的泥料，通过挤压成长条形，再通过切割制得长度为0.5m的单根中空十二边形规整结构催化剂的骨架材料，骨架材料放入烘箱中，90～120℃下干燥24h，让其干透并自然冷却到室温。

将硫酸铈20kg溶于44L浓硫酸中，搅拌均匀，置于1个0.6M×0.4M×0.5M的PVC槽中，将预先制好的催化剂骨架材料整齐放入，在室温下浸泡24h，取出自然晾干，再经过烘箱120～160℃烘干，马弗炉400-500℃高温焙烧，制得中空十二边形规整结构催化剂。

本实施例所述的规整结构催化剂横截面形状为中空的十二边形，其内缘形状为圆形，外缘形状为直边和圆弧边间隔连接的十二边形（参见图5），作为一种变换所述的规整结构催化剂也可以采用横截面形状为中空的正方形、圆形、六边形或其他任意形状。

将规整结构催化剂整齐放在其外部设置有夹套的反应器筒体内，上下均用其上开有通孔的花板固定，花板安装在反应器筒体内，把反应器上封头、下封头的连接法兰与反应器筒体的连接法兰连接，用螺栓拧紧，下封头上开有反应液入口71，上封头上开有反应液出口11，夹套下部设置有导热油入口32，夹套上部设置有导热油出口31，即获得规整结构反应器（参见图3～图4），反应物料在一定温度下从反应液入口71进入反应器壳体，穿过花板6上的通孔后与规整结构催化剂5的内外侧面接触进行反应。

实施例二：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）35L，乙酸乙酯15L，升温搅拌均匀，控温在80℃。用计量泵按16L/h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为8L / h·M²计算得催化剂总表面积约2M²，物料在反应器内停留时间约2.0h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率69.6%。

实施例三：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，DMF 35L，乙酸乙酯15L，升温搅拌均匀，控温在80℃。用计量泵按13L / h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为6.5L / h·M²计算得催化剂总表面积约2M²，物料在反应器内停留时间约2.5h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率77.4%。

实施例四：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，DMF 35L，乙酸乙酯15L，升温搅拌均匀，控温在80℃。用计量泵按10L / h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为5L / h·M²计算得催化剂总表面积约2M²，物料在反应器内停留时间约3.2h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率80.6%。

实施例五：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，DMF 35L，乙酸乙酯15L，升温搅拌均匀，控温在80℃。用计量泵按8L / h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为4L / h·M²计算得催化剂总表面积约2M²，保持物料在反应器内停留时间约4h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率78.9%。

实施例六：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，DMF 30L，乙酸乙酯10L，升温搅拌均匀，控温在70℃。用计量泵按10L / h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为5L / h·M²计算得催化剂总表面积约2M²，物料在反应器内停留时间约3.2h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率68.6%。

实施例七：

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备（参见图2），向配料罐中加入蔗糖10kg，DMF 40L，乙酸乙酯20L，升温搅拌均匀，控温在90℃。用计量泵按10L / h的流量，连续打入规整结构反应器，反应器总容积32L，按单位时间、单位面积物料流量为5L / h·M²计算得催化剂总表面积约2 M²，物料在反应器内停留时间约3.2h，出口取样分析，蔗糖-6-乙酸酯的收率72.3%。

本发明之规整结构反应器流出液即蔗糖-6-乙酸酯溶液，经分离获得蔗糖-6-乙酸酯结晶或经浓缩获得蔗糖-6-乙酸酯糖浆。

Claims (1)

1.一种连续制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

A、规整结构催化剂的制备：将催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂混合成具有塑性的泥料，然后通过挤压成长条形，再通过切割制得长度为0.5～1m的规整结构催化剂的骨架材料，骨架材料放入烘箱中干燥，冷却后置于含镧系元素的硫酸盐的硫酸溶液中浸泡，取出自然晾干，再经过烘干、焙烧，制得规整结构催化剂；

所述的催化剂载体是硅藻土、羧甲基纤维素、胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种物质的混合物，所述的氧化物是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃中的一种或几种物质的混合物，所述的配合剂是硬脂酸镁、石墨、石蜡、滑石粉和EDTA中的一种或几种物质的混合物，所述的胶粘剂是聚乙烯醇、淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物；

B、蔗糖-6-乙酸酯的制备：将蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯加入配料罐中混合均匀，升温至70～90℃，再将配料罐中的物料打入含有步骤A制得的规整结构催化剂的规整结构反应器中，规整结构反应器流出液即为蔗糖-6-乙酸酯溶液；

步骤A所述的催化剂载体、氧化物、配合剂、水和胶粘剂混合的重量份数分别为55～65 : 15～25 : 1～3 : 10～20 : 2～4；

步骤B所述的蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯按比例1kg：3～4L：1～2L加入配料罐中混合均匀，通过调节物料流量和规整结构反应器的总容积，使物料在规整结构反应器中的停留时间为2～4h，规整结构催化剂总表面积按单位时间、规整结构催化剂单位面积的物料流量为4～8L / h·M² 计算；

步骤A所述的骨架材料在烘箱中的干燥，干燥温度为90～120℃，干燥时间为22～26h，干燥后自然冷却至室温，置于含镧系元素的硫酸盐浓度为15～25%（wt）的硫酸溶液中浸泡22～26h，再经过120～160℃低温烘干、400～500℃高温焙烧，制得规整结构催化剂。

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