CN111039751B - 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以R142为原料合成2,2‑二氟乙醇的方法，包括步骤：R142和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐反应制备得到中间产物；在氧化物载体负载金属元素催化剂的催化下，中间产物与醇反应制备得到2,2‑二氟乙醇；所述氧化物载体负载金属元素催化剂中，氧化物载体为氧化铝、氧化镁或二氧化锆，金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Rb、Cs、La、Nd、Y、Ce中的一种或两种以上的组合。本发明采用氧化物载体负载金属元素作为催化剂，可循环利用，且无碱性废液的产生，绿色环保、成本低；反应温度适宜，副反应少，所得目标产物的收率和纯度较高。

Description

一种以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
2,2-二氟乙醇是一种重要的含氟中间体，广泛应用于农药、医药、清洗剂和含氟聚合物领域中。
目前，2,2-二氟乙醇的合成有很多种方法，主要分为两大类，一类是采用氢气在贵金属催化剂或者金属硼氢化物作为还原剂来还原含氟羧酸酯、含氟酰氯或含氟羧酸等得到；另一类是以氟氯烃为原料合成二氟乙醇。由于第一种方法的原料和催化剂价格昂贵，限制了其工业应用，所以采用价格低廉的氟氯烃作为原料生产二氟乙醇具有广泛的前景。
目前，已经有许多专利报道了以R142(2,2-二氟-1-氯乙烷)为原料生产2,2-二氟乙醇的方法。如，中国专利文献CN104030886A公开了一种以2,2-二氟-1-卤代乙烷为原料制备2,2-二氟乙醇的方法，在碘化物的催化作用下，在溶剂中，R142与碱金属的氢氧化物于195-200℃下进行反应，最后经蒸馏得到目标产物；产物2,2-二氟乙醇的收率最高为86％。该发明需要较高的反应温度，耗能高，并使副产物增多；目标产物收率最高为86％，收率低；碱金属氢氧化物无法重复利用，并且产生碱性的废水，需要进一步处理，增加了成本。中国专利文献CN107986944A公开了一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，该方法以2,2-二氟-1-氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中先反应生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成二氟乙醇。该发明使用硫酸负载二氧化硅催化剂，但收率最高为89.9％，收率较低。中国专利文献CN103687831A公开了一种2,2-二氟乙醇的制备方法，1-氯-2,2-二氟乙烷与甲酸或乙酸的碱金属盐在溶剂中反应生成相应的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯，然后在醇和碱的存在下进行酯交换，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属甲醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属甲酸盐或碱金属磷酸盐。该发明收率最高为84.4％，收率较低；并且会产生碱性废液，处理成本较高；同时所用碱无法重复利用，进一步增加了成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法。本发明采用氧化物载体负载金属元素作为催化剂，可循环利用，且无碱性废液的产生，绿色环保、成本低；反应温度适宜，副反应少，所得目标产物的收率和纯度较高。
本发明的技术方案如下：
一种以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)于溶剂中，R142和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐反应制备得到2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯；
(2)在氧化物载体负载金属元素催化剂的催化下，2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯与醇反应制备得到2,2-二氟乙醇；所述氧化物载体负载金属元素催化剂中，氧化物载体为氧化铝、氧化镁或二氧化锆，金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Rb、Cs、La、Nd、Y、Ce中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺或乙腈中的一种或两种以上的组合；所述溶剂与R142摩尔比为2-8:1，优选为2-6:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐中碱金属为钾或钠，优选为钾；碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐与R142的摩尔比为0.5-8:1，优选为3.5-5.5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为60～180℃；优选的，所述反应温度为100～150℃；进一步优选的，所述反应温度为110～130℃。反应时间为2～8h；优选的，反应时间为3～6h；进一步优选的，反应时间为4～5h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，R142是以滴加的方式加入溶剂和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐的混合体系中，滴加速率为0.3-1g/min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，R142和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐反应后经蒸馏得到2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯。
根据本发明，步骤(2)中所述氧化物载体可直接市购获得。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述氧化物载体负载金属元素催化剂中金属元素的负载量为0.1-12wt％；优选的，所述氧化物载体负载金属元素催化剂中金属元素的负载量为5-9wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述金属元素为Ce、Mg、Cs、K或La中的一种或两种的组合。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述氧化物载体负载金属元素催化剂的制备方法如下：将氧化物载体浸没于金属元素可溶性盐的水溶液中，室温浸渍3-6h，得到混合体系(溶液和固体的混合物)；然后混合体系经干燥、空气中焙烧得到氧化物载体负载金属元素催化剂。
优选的，所述金属元素可溶性盐的水溶液的质量浓度为1-15wt％；氧化物载体和金属元素可溶性盐的水溶液的质量比为1:1-5；所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述氧化物载体负载金属元素催化剂是步骤(1)中R142质量的20-45％；优选的，所述氧化物载体负载金属元素催化剂是步骤(1)中R142质量的25-40％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述醇为甲醇、乙醇、丁醇或戊醇；所述醇与步骤(1)中R142的摩尔比为3-4:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为60～110℃；优选的，所述反应温度为90-100℃。反应时间为4～10h；优选的，反应时间为4-5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，2,2-二氟乙醇的制备包括步骤：在搅拌条件下，将2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯和氧化物载体负载金属元素催化剂混合，加热到50-70℃后，滴加醇，继续加热至90-100℃反应制备得到2,2-二氟乙醇；所述醇的滴加速率为0.5-5ml/min。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明使用氧化物载体负载金属元素催化剂替代传统的碱催化剂，能够避免碱性废液的产生，从而节约了处理成本，绿色环保；且其能够重复利用，进一步大大降低了成本。本发明特定催化剂的使用，使得本发明方法后处理简单，只需要简单蒸馏即可获得高纯度的2,2-二氟乙醇。
2、本发明反应温度适宜，副反应少；氧化物载体负载金属元素催化剂中，特定的氧化物载体和特定的金属元素相互作用并发挥协同作用大大提高了催化剂的催化活性，使所得目标产物的收率和纯度较高，收率可达98.6％，纯度可达99％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
一种以R142为原料制备2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)在三口烧瓶中加入80g二甲基亚砜和82g醋酸钾，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到120℃后，在30min内将20g R142滴加进入上述体系中。继续在120℃下反应4h后，冷却至室温。将所得反应液过滤后蒸馏得到摩尔收率为99％的2,2-二氟乙基乙酸酯。
(2)氧化物载体负载金属元素催化剂的制备：将10g氧化镁载体浸没于20g质量浓度为5.82wt％的Ce(NO3)3的水溶液中室温浸渍4h，然后将上述体系置于60℃干燥12h，经450℃下空气中焙烧5h得到氧化物载体负载金属元素催化剂。催化剂中Ce的负载量为5wt％。
(3)在三口烧瓶内加入步骤(1)得到的2,2-二氟乙基乙酸酯和5g步骤(2)制备的氧化物载体负载金属元素催化剂，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到60℃后，用蠕动泵将25.48g甲醇滴加入上述混合物中，0.5h滴加完成后加热至90℃，继续反应4h，冷却至室温，过滤出催化剂后蒸馏得到2,2-二氟乙醇。
所得2,2-二氟乙醇的总摩尔收率为98.6％，纯度为99％。
实施例2
一种以R142为原料制备2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)在三口烧瓶中加入80g N,N-二甲基甲酰胺和73g醋酸钾，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到130℃后，在30min内将20g R142滴加进入上述体系中。继续在130℃下反应5h后，冷却至室温。将所得反应液过滤后蒸馏得到摩尔收率为98％的2,2-二氟乙基乙酸酯。
(2)氧化物载体负载金属元素催化剂的制备：将10g氧化铝载体浸没于30g质量浓度为14.39wt％的Mg(NO3)2的水溶液中室温浸渍5h，然后将上述体系置于60℃干燥12h，经500℃下空气中焙烧5h得到氧化物载体负载金属元素催化剂。催化剂中Mg的负载量为7wt％。
(3)在三口烧瓶内加入步骤(1)得到的2,2-二氟乙基乙酸酯和8g步骤(2)制备的氧化物载体负载金属元素催化剂，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到60℃后，用蠕动泵将20g甲醇滴加入上述混合物中，0.5h滴加完成后加热至100℃，继续反应5h，冷却至室温，过滤出催化剂后蒸馏得到2,2-二氟乙醇。
所得2,2-二氟乙醇的总摩尔收率为95％，纯度为99％。
实施例3
一种以R142为原料制备2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)在三口烧瓶中加入90gγ-丁内酯和65g醋酸钠，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到110℃后，在30min内将20g R142滴加进入上述体系中。继续在110℃下反应5h后，冷却至室温。将所得反应液过滤后蒸馏得到摩尔收率为93％的2,2-二氟乙基乙酸酯。
(2)氧化物载体负载金属元素催化剂的制备：将10g二氧化锆载体浸没于15g质量浓度为5.86wt％的CsNO3的水溶液中室温浸渍3h，然后将上述体系置于60℃干燥12h，经500℃下空气中焙烧5h得到氧化物载体负载金属元素催化剂。催化剂中Cs的负载量为6wt％。
(3)在三口烧瓶内加入步骤(1)得到的2,2-二氟乙基乙酸酯和6g步骤(2)制备的氧化物载体负载金属元素催化剂，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到60℃后，用蠕动泵将20g甲醇滴加入上述混合物中，0.5h滴加完成后加热至100℃，继续反应5h，冷却至室温，过滤出催化剂后蒸馏得到2,2-二氟乙醇。
所得2,2-二氟乙醇的总摩尔收率为92％，纯度为99％。
实施例4
一种以R142为原料制备2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)在三口烧瓶中加入80g N,N-二丁基甲酰胺和90g甲酸钾，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到125℃后，在30min内将20g R142滴加进入上述体系中。继续在125℃下反应5h后，冷却至室温。将所得反应液过滤后蒸馏得到摩尔收率为96％的2,2-二氟乙基甲酸酯。
(2)氧化物载体负载金属元素催化剂的制备：将10g氧化镁载体浸没于20g可溶性盐水溶液中(其中KNO3的质量浓度为7.8wt％，La(NO)3的质量浓度为3.5wt％)，室温浸渍4h，然后将上述体系置于60℃干燥12h，经500℃下空气中焙烧5h得到氧化物载体负载金属元素催化剂。催化剂中K的负载量为6wt％，La的负载量为3wt％。
(3)在三口烧瓶内加入步骤(1)得到的2,2-二氟乙基甲酸酯和5g步骤(2)制备的氧化物载体负载金属元素催化剂，磁力搅拌加热，三口烧瓶上方加蛇形冷凝管回流冷凝，加热到60℃后，用蠕动泵将20g甲醇滴加入上述混合物中，0.5h滴加完成后加热至100℃，继续反应5h，冷却至室温，过滤出催化剂后蒸馏得到2,2-二氟乙醇。
所得2,2-二氟乙醇的总摩尔收率为94％，纯度为99％。

Claims (4)

1.一种以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，包括步骤：
(1)于溶剂中，R142和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐反应制备得到2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯；
碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐与R142的摩尔比为3.5-5.5:1；R142和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐反应后经蒸馏得到2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯；
(2)在搅拌条件下，将2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯和氧化物载体负载金属元素催化剂混合，加热到50-70℃后，滴加醇，继续加热至90-100℃反应制备得到2,2-二氟乙醇；所述醇的滴加速率为0.5-5ml/min；
所述氧化物载体负载金属元素催化剂中，氧化物载体为氧化铝、氧化镁或二氧化锆，金属元素为Ce，Mg，或K和La的组合；所述氧化物载体负载金属元素催化剂中金属元素的负载量为5-9wt％；
所述氧化物载体负载金属元素催化剂的制备方法如下：将氧化物载体浸没于金属元素可溶性盐的水溶液中，室温浸渍3-6h，得到混合体系；然后混合体系经干燥、空气中焙烧得到氧化物载体负载金属元素催化剂；所述金属元素可溶性盐的水溶液的质量浓度为1-15wt％；氧化物载体和金属元素可溶性盐的水溶液的质量比为1:1-5；所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h；
所述氧化物载体负载金属元素催化剂是步骤(1)中R142质量的25-40％。
2.根据权利要求1所述以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺或乙腈中的一种或两种以上的组合；所述溶剂与R142摩尔比为2-8:1；
b、所述碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐中碱金属为钾或钠；
c、所述反应温度为60～180℃；
d、R142是以滴加的方式加入溶剂和碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐的混合体系中，滴加速率为0.3-1g/min。
3.根据权利要求2所述以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为100～150℃。
4.根据权利要求1所述以R142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于，步骤(2)中所述醇为甲醇、乙醇、丁醇或戊醇；所述醇与步骤(1)中R142的摩尔比为3-4:1。
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