CN109516915A - 一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，涉及一种径合成二甘醇二甲酸酯的方法，本发明利用碱性介孔分子筛为载体担载金属氧化物的催化剂催化甲酸酯和二甘醇的酯交换反应，合成高纯度的二甘醇二甲酸酯，其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。制备催化剂比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，同时介孔结构有利于反应原料快速传质。所制备的13%Ca‑2%Al/Na‑MORmeso应用于甲酸甲酯与二甘醇酯交换固定床连续反应中，当反应温度为40℃，空速为5h‑1，催化剂连续反应1000h不失活，能够保持二甘醇转化率为79%左右。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单过滤处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持活性不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成二甘醇二甲酸酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法。
背景技术
二甘醇二甲酸酯，其学名为二乙二醇二甲酸酯，常温下为无色透明的油状液体，沸点209-210 ℃，密度1.147 g/cm3，折射率为1.4403，闪点99 ℃。可溶于乙醇、乙醚和丙酮等，是一种无毒、高沸点的环境友好型溶剂。广泛用于制药工业和铸造用有机酯固化剂，也用作硝化纤维素、橡胶和酚醛塑料等的天然树脂及人造树脂的溶剂。
查阅文献可知，国内外极少有关于二甘醇二甲酸酯的合成方法或相关催化剂的报道。目前，二甘醇二甲酸酯主要有以下两种制法：
（一）直接酯化法
以甲酸和二甘醇为原料，在酸催化下直接酯化合成二甘醇二甲酸酯，该反应的催化剂主要为浓硫酸或对甲苯磺酸。反应方程式如下：
2 HCOOH + HOCH2CH2OCH2CH2OH → HCOOCH2CH2OCH2CH2OOCH + 2H2O
反应过程中甲酸需大量过量，甲酸和二甘醇的摩尔比为1-6:1，反应温度70-120 ℃，反应时间4-10 h，而酯化收率仅为55 %-61 %。
且原料甲酸为腐蚀性极强的有机酸，反应容器必须采用钛合金材质，明显增加设备投资成本。反应过程的混合物中甲酸又与水共沸，沸点为107.6 ℃，含甲酸57.5 %(mol%)，最终还需要经过加压精馏分离出甲酸才能获得产品，能耗较高。直接酯化法在生产过程中也存在产率低、工业三废排量大、生产成本高等问题，所以通过传统的酯化工艺合成二甘醇二甲酸酯的缺点较多。
（二）酯交换法
以甲酸酯和二甘醇为原料，通过酯交换合成二甘醇二甲酸酯，反应方程式如下：
2 HCOOR + HOCH2CH2OCH2CH2OH → HCOOCH2CH2OCH2CH2OOCH + 2ROH
罗等人在专利中提出以甲酸仲丁酯和二甘醇为原料，以钛酸四异丁酯与三异丁基氧化铝的复配物（摩尔配比为1:8）作为催化剂，反应中催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯的摩尔比为0.005-0.01:1:0.8-1，通过监测反应的温度来控制加入甲酸仲丁酯的速率，加料时间为1.5-2.5 h，甲酸仲丁酯与二甘醇的总摩尔比为3.8-4.5:1，塔釜温度为120-130 ℃，持续反应3-5 h，回流比为8-10:1，反应结束后在塔釜中目标产物的质量分数为71 %，对产物进行减压精馏后可使目标产物的质量分数为90 %以上。
该法中所加入的催化剂最后混在产品中，不能重复使用，增加了成本。且该反应的温度高，能耗大，反应时间长，工艺复杂，使之不利于大规模开发。
二甘醇二甲酸酯作为一种高性能的化工原料，但由于目前的生产工艺存在诸多不足，使其生产成本高，且自身价格也高，并限制了它的工业应用及生产。所以，急需开发一种高催化活性、便于分离的非均相催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，本发明利用碱性介孔分子筛为载体担载金属氧化物的催化剂催化甲酸酯和二甘醇的酯交换反应，合成高纯度的二甘醇二甲酸酯，其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述方法以甲酸酯和二甘醇为原料，催化剂为碱性介孔分子筛负载碱金属的非均相催化剂；原料甲酸酯和二甘醇的摩尔比为1-8:1，常压下反应，反应温度40-110 ℃，反应方式为固定床连续反应与三口烧瓶反应两种；
烧瓶反应具体方案为：以摩尔比1-8:1的甲酸酯和二甘醇为原料，催化剂用量为原料质量的0.2-5 wt%；在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在40-110 ℃下搅拌加热回流反应0.1-10 h，催化剂用量占原料加入质量的0.2-5 wt%；在以烧瓶反应制备二甘醇二甲酸酯的过程中，优选原料甲酸甲酯和二甘醇的摩尔比为4:1，反应温度40 ℃；甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丁酯；
固定床连续反应具体方案为：以摩尔比1-8:1的甲酸酯和二甘醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备二甘醇二甲酸酯；在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100 h-1，常压反应，反应温度40-150 ℃，进料15-60 min后连续收集反应后样品；在以固定床反应制备二甘醇二甲酸酯的过程中，优选条件为空速0.1-5 h-1，反应温度80-120 ℃。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述制备方法，包括如下步骤：
①先将具有拓扑结构的H型分子筛经过离子交换处理，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；方法为：将H型分子筛加入1 mol/L的NaNO3溶液中，固液比为1 g :10 mL；80 ℃交换2 h，过滤洗涤；连续交换4次后，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧6 h得到Na型分子筛；
②对得到的Na型分子筛进行造孔处理：取上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2 mol/L的碱液中，60 ℃回流处理10h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120 ℃干燥10 h，600 ℃焙烧6 h得到介孔的Na型分子筛；
对得到的Na型介孔分子筛进行金属离子负载，将要负载金属元素的可溶性盐按照催化剂组成比配制为5-50 wt%的水溶液，同时配制5-50 wt%的沉淀剂水溶液，在25-80 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的介孔分子筛的去离子水混液中，控制整个过程的pH=6-12，并持续搅拌，待沉淀完全后老化2-24 h，然后用去离子水洗涤至滤液为中性，再将该前躯体在60-120 ℃下干燥2-24 h，最后在300-900 ℃下焙烧2-10 h，得到碱性分子筛负载金属型非均相催化剂。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述方法利用碱性介孔分子筛为载体担载金属元素的非均相催化剂。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述合成二甘醇二甲酸酯的催化剂，其载体为EMT、MOR、MWW、FAU分子筛中的一种或多种；硅铝比为1-300。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述催化剂金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al等中的一种或几种。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物包括LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Zr(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、AgNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2、Rh(NO3)3、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LaCl3、CeCl3、CrCl3、ZrCl3、MnCl2、CuCl2、ZnCl2、AlCl3、NiCl2、CoCl2、PtCl2、PdCl2、RhCl3、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、Fe2(SO4)3、La2SO4、Ce2(SO4)3、Cr2(SO4)3、Zr2(SO4)3、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、NiSO4、CoSO4、PtSO4、PdSO4、Rh2(SO4)3等的一种或多种。
所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明利用碱性介孔分子筛为载体担载金属氧化物的催化剂催化甲酸酯和二甘醇的酯交换反应，合成高纯度的二甘醇二甲酸酯，其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。制备催化剂比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，同时介孔结构有利于反应原料快速传质。所制备的13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso应用于甲酸甲酯与二甘醇酯交换固定床连续反应中，当反应温度为40℃，空速为5 h-1，催化剂连续反应1000 h不失活，能够保持二甘醇转化率为79 %左右。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单过滤处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持活性不变。
附图说明
图1为采用不同共沉pH的13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso为催化剂对原料转化率的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明具体反应方程式如下：
2 HCOOR + HOCH2CH2OCH2CH2OH → HCOOCH2CH2OCH2CH2OOCH + 2ROH
上述结构的负载型催化剂具有极高的反应活性，其催化效率可以达到50 g/gh以上，且原料二甘醇的转化率可达79%以上。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：采用自制的具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散，同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心，能够专一性地催化甲酸酯和二甘醇酯交换合成二甘醇二甲酸酯。
如上所述的载体为EMT、MOR、MWW、FAU分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
如上所述的金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh元素中的一种或多种。
如上所述金属元素的前躯体为其硫酸盐、硝酸盐和氯化物。
在优选实施方案中，具有介孔结构的碱性分子筛载体制备过程如下：
将微孔（1-2 nm）H-MOR分子筛先用1 mol/L的NaNO3通过离子交换毒化酸位，固液比为1g : 10 mL。在80 ℃下交换2 h，过滤洗涤至检不出钠离子为止。连续交换3次后，120 ℃干燥过夜，550℃焙烧4 h得到微孔的Na-MOR。将得到的微孔Na-MOR置于2 mol/L的复合碱氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，经过60℃热处理10 h。经过热处理的Na-MOR分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120 ℃干燥10 h，最后在550℃焙烧6 h得到Na型碱性分子筛。再对得到Na型分子筛进行造孔处理，取上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2 mol/L的碱液中，60 ℃回流处理10 h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥10 h，600℃焙烧6 h得到Na型碱性分子筛（Na-MORmeso）。
金属离子负载方法：
以液相共沉法将金属离子负载到上述制备的碱性分子筛上，将要负载的金属元素的可溶性盐按照催化剂组成比配制为5-50 wt%的水溶液，同时配制5-50 wt%的沉淀剂水溶液，在25-80 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的介孔分子筛的去离子水混液中，控制整个过程的pH=6-12，并持续搅拌，待沉淀完全后老化2-24 h，然后用去离子水洗涤至滤液为中性，再将该前躯体在60-120 ℃下干燥2-24 h，最后在300-900 ℃下焙烧2-10 h，得到碱性分子筛负载金属型非均相碱性催化剂。
上述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种或多种。
本发明应用如下：
在三口烧瓶中的反应：甲酸酯与二甘醇的摩尔比为1-8:1，优选为4:1，所述催化剂所占原料比重为0.2-5wt%，反应温度为40-110 ℃，反应时间为0.1-10h，搅拌反应。
固定床连续反应：在固定床反应器中，装入上述催化剂20 g，利用恒流泵将甲酸酯与二甘醇按照摩尔比1-8:1的比例泵入到反应器中，空速为0.1-100 h-1，常压反应，反应温度40-150 ℃。
介孔分子筛的制备：
将微孔（1-2 nm）H-MOR分子筛先用1 mol/L的NaNO3通过离子交换毒化酸位，固液比为1g : 10 mL。在80 ℃下交换2 h，过滤洗涤至检不出钠离子为止。连续交换3次后，120 ℃干燥过夜，550℃焙烧4 h得到微孔的Na-MOR。将得到的微孔Na-MOR置于2 mol/L的复合碱氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，经过60℃热处理10 h。经过热处理的Na-MOR分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120 ℃干燥10 h，最后在550 ℃焙烧6 h得到Na型碱性分子筛。再对得到Na型分子筛进行造孔处理，取上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2mol/L的碱液中，60 ℃回流处理10 h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥10h，600℃焙烧6 h得到Na型碱性分子筛（Na-MORmeso）。
几种典型催化剂的制备：
10%Ca/Na-MORmeso催化剂的制备
将氯化钙用蒸馏水配成15 wt%的溶液。同时配制30 wt%的碳酸钾溶液，在60 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的Na-MORmeso的去离子水混液中，保持pH=11，然后老化12 h，再用去离子水洗涤至滤液为中性，再在120 ℃下干燥12 h并于550 ℃焙烧6 h，得到催化剂。
13%Ca-2 %Al/Na-MORmeso催化剂的制备：
按摩尔比为4:1配制钙和铝的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成15 wt%的混合溶液。同时配制30 wt%的碳酸钠溶液，在60 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的Na-MORmeso的去离子水混液中，保持pH=10，然后老化12 h，再用去离子水洗涤至滤液为中性，再在120 ℃下干燥12 h并于500 ℃焙烧12 h，得到催化剂。
5 %Fe-9 %Cu-1 %Al/Na-MORmeso催化剂的制备
按摩尔比为2:4:1配制铁、铜和铝的硫酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成15 wt%的混合溶液。同时配制30 wt%的碳酸钾溶液，在80 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的Na-MORmeso的去离子水混液中，保持pH=6，然后老化12 h，再用去离子水洗涤至滤液为中性，再在120 ℃下干燥12 h并于500 ℃焙烧6 h，得到催化剂。
实施例1：
甲酸甲酯与二甘醇在三口烧瓶中反应，反应条件为：甲酸甲酯与二甘醇摩尔比为4:1，原料总量100 g，以上述方法在相同条件下制备的不同催化剂所占原料比重为5 wt%，反应温度40 ℃，反应时间4 h，搅拌反应，反应结束后取样分析。得不同催化剂对原料的转化率及产物选择性的。
表1不同催化剂对原料转化率和产物选择性的影响
由表1可以看出，在酸性的H-MOR为催下，二甘醇的转化率很差仅为6%，且不同负载金属对催化剂活性影响也很大，当催化剂为碱性介孔的Na-MORmeso时，催化效果也较差，二甘醇转化率仅为30 %左右，而当催化剂为负载金属型时原料转化率大大增加，当以13 %Ca-2%Al/Na-MOR为催化剂时，原料转化率最佳，二甘醇转化率可达79 %，选择性可达79 %。
实施例2：
甲酸甲酯与二甘醇在三口烧瓶中反应，反应条件为：甲酸甲酯与二甘醇摩尔比为4:1，原料总量100 g，以不同钙铝比的Ca-Al/Na-MORmeso为催化剂，所占原料比重为5 wt%，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，搅拌反应，反应结束后取样分析。得负载不同钙铝比对原料的转化率及产物选择性的影响如表2所示。
表2负载不同钙铝比对原料转化率和产物选择性的影响
由表2可以看出，负载不同的钙铝比对催化剂活性影响很大，其中钙铝比为1时，二甘醇
转化率为62 %，钙铝比为8时，催化活性也较低，二甘醇的转化率为64 %，当钙铝比为4时，原料转化率最佳，二甘醇转化率可达79 %。
实施例3：
甲酸甲酯与二甘醇在三口烧瓶中反应，反应条件为：甲酸甲酯与二甘醇摩尔比为4:1，原料总量100 g，以不同共沉pH的13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso催化剂，所占原料比重为5 wt%，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，搅拌反应，反应结束后取样分析。得催化剂的不同共沉pH对原料的转化率及产物选择性的影响如表3所示。
表3不同共沉pH对原料转化率和产物选择性的影响
由表3可以看出，共沉法制备催化剂的共沉pH会影响催化剂的活性，并影响转化率，在pH=6时共沉得到的催化剂活性较差，此时二甘醇的转化率为47 %，在pH=12时共沉得到的催化剂活性也较差，转化率只有61 %，而当共沉pH=10时，得到的催化剂具有最高活性，可使二甘醇的转化率达到79 %。
实施例4：
催化剂稳定性考察：
在固定床反应器中，装入钙铝摩尔比为4:1的13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso催化剂20 g，利用恒流泵将甲酸甲酯与二甘醇按照摩尔比4:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，常压，反应温度40 ℃，分别稳定200 h、500 h、800 h、1000 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率。
表4反应经历时长对原料转化率及产物选择性的影响
由表4可以看出，反应经历1000 h，原料转化率基本不变，该催化剂在该反应条件下表现出优异的稳定性。
实施例5：
以甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丁酯分别与二甘醇在三口烧瓶中反应，反应条件为：各甲酸酯与二甘醇摩尔比为4:1，原料总量100 g，催化剂为13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso，用量为原料比重为5 wt%，搅拌回流反应，反应时间为3 h，反应结束后取样分析。得不同甲酸酯对二甘醇转化率及产物选择性的影响如表5所示。
表5不同甲酸酯对二甘醇转化率的影响
由表5可知，在相同催化剂下，在反应的最优条件下，以甲酸甲酯为供甲酸化合物时，二甘醇转化率较低为69 %，二甘醇二甲酸酯的选择性为76%；以甲酸乙酯为供甲酸化合物时，二甘醇转化率升为74 %；以甲酸丁酯为供甲酸化合物时，二甘醇转化率最高为79 %，其二甘醇二甲酸酯的选择性为79 %。
图1 为采用不同共沉pH的13 %Ca-2 %Al/Na-MORmeso为催化剂对原料转化率的影响图。
反应条件：三口烧瓶实验，原料甲酸甲酯与二甘醇摩尔比为4:1，原料总量100 g，催化剂填充量为5 wt%，反应温度40 ℃，反应时间4 h，搅拌反应。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法以甲酸酯和二甘醇为原料，催化剂为碱性介孔分子筛负载碱金属的非均相催化剂；原料甲酸酯和二甘醇的摩尔比为1-8:1，常压下反应，反应温度40-110 ℃，反应方式为固定床连续反应与三口烧瓶反应两种；
烧瓶反应具体方案为：以摩尔比1-8:1的甲酸酯和二甘醇为原料，催化剂用量为原料质量的0.2-5 wt%；在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在40-110 ℃下搅拌加热回流反应0.1-10 h，催化剂用量占原料加入质量的0.2-5 wt%；在以烧瓶反应制备二甘醇二甲酸酯的过程中，优选原料甲酸甲酯和二甘醇的摩尔比为4:1，反应温度40 ℃；甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丁酯；
固定床连续反应具体方案为：以摩尔比1-8:1的甲酸酯和二甘醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备二甘醇二甲酸酯；在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100 h-1，常压反应，反应温度40-150 ℃，进料15-60 min后连续收集反应后样品；在以固定床反应制备二甘醇二甲酸酯的过程中，优选条件为空速0.1-5 h-1，反应温度80-120 ℃。
2.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：
①先将具有拓扑结构的H型分子筛经过离子交换处理，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；方法为：将H型分子筛加入1 mol/L的NaNO3溶液中，固液比为1 g :10 mL；80 ℃交换2 h，过滤洗涤；连续交换4次后，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧6 h得到Na型分子筛；
②对得到的Na型分子筛进行造孔处理：取上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2 mol/L的碱液中，60 ℃回流处理10h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120 ℃干燥10 h，600 ℃焙烧6 h得到介孔的Na型分子筛；
对得到的Na型介孔分子筛进行金属离子负载，将要负载金属元素的可溶性盐按照催化剂组成比配制为5-50 wt%的水溶液，同时配制5-50 wt%的沉淀剂水溶液，在25-80 ℃下将两种溶液同时缓慢滴加到装有上述制备的介孔分子筛的去离子水混液中，控制整个过程的pH=6-12，并持续搅拌，待沉淀完全后老化2-24 h，然后用去离子水洗涤至滤液为中性，再将该前躯体在60-120 ℃下干燥2-24 h，最后在300-900 ℃下焙烧2-10 h，得到碱性分子筛负载金属型非均相催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法利用碱性介孔分子筛为载体担载金属元素的非均相催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述合成二甘醇二甲酸酯的催化剂，其载体为EMT、MOR、MWW、FAU分子筛中的一种或多种；硅铝比为1-300。
5.根据权利要求4所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al等中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物包括LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Zr(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、AgNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2、Rh(NO3)3、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LaCl3、CeCl3、CrCl3、ZrCl3、MnCl2、CuCl2、ZnCl2、AlCl3、NiCl2、CoCl2、PtCl2、PdCl2、RhCl3、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、Fe2(SO4)3、La2SO4、Ce2(SO4)3、Cr2(SO4)3、Zr2(SO4)3、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、NiSO4、CoSO4、PtSO4、PdSO4、Rh2(SO4)3等的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种或多种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039751A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-21 | 山东东岳化工有限公司 | 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法 |
| CN111484432A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-04 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN115651154A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-31 | 博罗县福田富贸塑胶五金制品有限公司 | 一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050266139A1 (en) * | 2003-05-26 | 2005-12-01 | Thierry Lacome | Process for transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on titanium, zirconium or antimony and aluminium |
| CN101254472A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-03 | 中国石油天然气集团公司 | 一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法 |
| CN106349062A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法 |
| CN108503539A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法 |
| CN108503547A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸正丁酯的方法 |
| CN108530294A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸酯的方法 |
-
2018
- 2018-10-15 CN CN201811194447.1A patent/CN109516915A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050266139A1 (en) * | 2003-05-26 | 2005-12-01 | Thierry Lacome | Process for transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on titanium, zirconium or antimony and aluminium |
| CN101254472A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-03 | 中国石油天然气集团公司 | 一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法 |
| CN106349062A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法 |
| CN108503539A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法 |
| CN108503547A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸正丁酯的方法 |
| CN108530294A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成乙酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘建周主编: "《工业催化工程》", 30 June 2018, 中国矿业大学出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039751A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-21 | 山东东岳化工有限公司 | 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法 |
| CN111039751B (zh) * | 2019-12-23 | 2023-04-07 | 山东东岳化工有限公司 | 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法 |
| CN111484432A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-04 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN111484432B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-03-25 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN115651154A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-31 | 博罗县福田富贸塑胶五金制品有限公司 | 一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法 |
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