CN108503539A - 一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法，涉及一种合成乙酸丙酯的方法，本发明采用具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散，同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心，能够专一性地催化乙酸甲酯和正丙醇酯交换合成乙酸丙酯，本发明制备的5%Fe2O3‑12%ZrO2‑3%La2O3/Cs‑MOR应用于乙酸甲酯与正丙醇酯交换固定床连续反应中，当反应温度为160℃，空速为5 h‑1催化剂连续反应1000 h不失活，能够保持乙酸甲酯转化率为49.52%，正丙醇转化率为50.19%。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单过滤处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持活性不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成乙酸丙酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法。
背景技术
乙酸丙酯又名“乙酸正丙酯”、“醋酸丙酯”，天然存在于草莓、香蕉和番茄中，可以通过乙酸与正丙醇经酯化反应得到，具有酯的典型性质。常温下为无色透明液体，与乙醇、乙醚互溶，有特殊的水果香味，其熔点为92.5℃，沸点为101.6℃，相对密度为 0.8878，折射率为 1.383-1.385。乙酸丙酯可以用作食用香料、化妆品香料；也可用于喷漆、塑料及有机物合成等，是一种缓和快干剂，主要用作弹性版和凹版印刷油墨；还用作硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料等天然树脂及人造树脂的溶剂；在气相色谱中也能作定性、定量的标准物质。
对于乙酸丙酯的合成，传统生产工艺是以正丙醇与醋酸在浓硫酸催化下直接酯化制得，采用浓硫酸作催化剂，催化活性高，价格低。但实践证明用浓硫酸作催化剂普遍存在如下缺点：①在酯化反应过程中，浓硫酸常发生脱水、氧化和自身酯化反应,其结果导致反应混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和羰基化合物，这给产物的精制及原料回收均带来困难；②反应产物的后处理经过中和、水洗，除去作为催化剂的硫酸时，产生三废污染环境；③硫酸严重腐蚀反应设备，必须定期更新设备，提高了产品成本。随着人们环保意识的增强，非硫酸催化合成酯类化合物已成为必然趋势，不少人为此做了大量有益的探索，先后筛选出了比硫酸腐蚀小、污染少、催化效率高的新型催化剂。
近几十年，实验室采用了不同的方法，如用负载型催化剂、固体超强酸、强酸性离子交换树脂、无机盐及稀土氧化物等催化剂代替浓硫酸，用某种溶剂将水带出，合成乙酸丙酯。文献《乙酸丙酯的催化合成研究进展》报道了用固体酸Al2O3/SO4 2-催化乙酸和丙醇合成乙酸丙酯，结果表明，乙酸为0.1 mol、正丙醇为0.2 mol、催化剂1.5 g、反应时间1.5 h时，产率约为81.7%；文献《阳离子交换树脂吸附Fe3+催化合成乙酸丙酯的研究》研究了阳离子交换树脂吸附Fe3+的制备及其在合成乙酸丙酯反应中的催化作用，丙醇与冰乙酸的比值为1:2，反应时间为1.5-2h，催化剂用量为5g，反应生成的酯的产率可达到76%以上。但是，固体超强酸不稳定，离子交换树脂存在酸流失的问题，影响产品质量。
目前，专利中没有由酯交换路线制备乙酸丙酯的相关报道。文献中Shen Lanlan等人采用大孔的Amberlyst-15阳离子交换树脂为催化剂，研究了乙酸甲酯与正丙醇酯交换反应中反应动力学和反应精馏过程。
综上可见，目前乙酸酯的合成方法都存在反应过程复杂，合成过程污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法，该方法利用碱性介孔分子筛为载体担载碱金属或碱土金属氧化物的催化剂催化乙酸甲酯和正丙醇的酯交换反应，合成高纯度的乙酸丙酯，其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。上述结构的负载型催化剂具有极高的反应活性，其催化效率可以达到50 g/gh以上，且原料乙酸甲酯的转化率可达75%以上。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明采用具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散，同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心，能够专一性地催化乙酸甲酯和正丙醇酯交换合成乙酸丙酯，原料乙酸甲酯和正丙醇的投料摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.5:1-2:1，反应温度30-220 ℃，优选70-180℃，常压条件下反应，催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%。反应后通过过滤回收固体催化剂。产物中乙酸丙酯和甲醇为唯一产物，选择性均为100%，收率不低于70%。
具体反应方程式如下：CH3COOCH3+CH3CH2CH2OH → CH3OOCH2CH2CH3+CH3OH............................（1）
本发明烧瓶反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和丙醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸丙酯，其特征在于在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在30- 97.4℃（丙醇沸点）下搅拌加热回流反应0.1-10 h，所述催化剂用量占原料加入质量的0.3-5 wt%。在以烧瓶反应制备乙酸正丙酯的过程中，优选原料乙酸甲酯和丙醇的摩尔比为1:1，反应温度70℃。
本发明中固定床连续反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和丙醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸丙酯，其特征在于在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100 h-1，常压反应，反应温度30-300℃，进料15-60 min后连续收集反应后样品。
在以固定床反应制备乙酸丙酯的过程中，优选条件为空速0.1-5 h-1，反应温度70-250 ℃。
本发明所采用的这类催化剂具体为具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂。所述具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为XaOb/Y-S，其中X和Y为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh中一种或者多种元素；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
在优选实施方案中，具有介孔结构的分子筛载体制备过程如下：
首先，把上述各种拓扑结构的H型分子筛经过离子交换处理，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性。方法如下：将H型分子筛加入1 mol/L的NaNO3溶液中，固液比为1 g : 10 mL。80℃交换2 h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4 h得到Na型分子筛。
对得到Na型分子筛进行造孔处理：取20 g上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2 mol/L的碱液中，80 ℃回流处理6 h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥过夜，600℃焙烧6 h得到介孔的Na型分子筛。
以离子交换法制备碱金属离子催化剂Y-β（Y可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、Mn、Cu），以Li-β为例的制备方法如下：
1）将20 g造孔后的Na-β分子筛，置于90 mL 90 ℃的去离子水中，向其中加入2 M的Li（或Rb、Na、K、Cs、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、Mn、Cu）的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，在90℃对Na-β分子筛进行2小时的离子交换。
2）离子交换完毕后，得到的Li-β分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子。将水洗完抽滤得到的滤饼置于120 ℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600 ℃焙烧6 h，焙烧后即可得到Li-β（或Rb-β、Na-β、K-β、Ca-β、Fe-β、Mg-β、Cu-β和Cs-β、Mn-β、Zr-β）。
以浸渍法制备具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂XaOb/Li-β（X可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh中一种或多种元素），以CaO/Li-β为例制备方法如下：
1）将上述离子交换后的前驱体作为浸渍法的载体，将一定质量分数的Ca（Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh等）的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中多次浸渍于Li-β载体上。
2）浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时。
3）经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂CaO/Li-β。（其他多组分负载的催化剂可在浸渍过程中采用多种硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液进行复合浸渍得到）。
本发明所说的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～700℃，时间可为1～50小时。浸渍的金属盐溶液可含有一种或多种金属元素，对应制备得到具有单一或复合活性组分的碱金属介孔分子筛催化剂。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂，金属X氧化物的含量为载体重量的0.1-40%。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂活性组份优选的浸渍盐溶液是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh等碱性金属中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液，或者是上述一种或多种元素的混合盐溶液。
本发明的优点与效果是：
本发明开发出一种高效复合碱催化剂用于工业副产乙酸甲酯和丙醇酯交换制备乙酸丙酯。利用工业应用价值不高的乙酸甲酯作为原料，将乙酸甲酯转化为价格较高乙酸丙酯并副产甲醇。乙酸甲酯为聚乙烯醇(PVA)生产过程中的副产物，每生产1 t PVA约产生1.6~1.7 t 醋酸甲酯，利用乙酸甲酯制备乙酸丙酯可显著提高PVA生产厂的经济效益。同时，本发明中保护的自制介微孔结构负载型碱金属固体催化剂，比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，且介孔结构具有使反应原料快速传质的优点。所制备的介微孔复合的负载型碱金属固体催化剂在反应原料大空速条件下，可以保证乙酸丙酯高收率生成，同时我们自制的催化剂对环境友好无污染、在产物中无残留，催化剂稳定性好，不易失活，并且反应后的催化剂可回收重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
催化剂制备方法如下：
1）介孔分子筛MOR的制备
将购买的50 g微孔（10埃-2纳米）H-MOR分子筛首先用1 mol/L的NaNO3离子交换毒化酸性位：固液比为1 g : 10 mL。80℃交换2 h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4 h得到微孔的Na-MOR。将得到微孔的Na-MOR置于复合碱（可为碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等中的两种或多种）摩尔浓度为0.1-2mol/L的碱性溶液中，经过80 ℃热处理10 h。经过热处理的Na-MOR分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120 ℃干燥10 h即得到介孔的分子筛载体。
2）Cs-MOR载体的制备
取由1）法制备得到的介孔分子筛Na-MOR通过NaOH碱处理制得的介孔载体20 g，马弗炉500 ℃焙烧4 h除去载体中吸附的水，以固液比为1 g : 10 mL，在80℃Cs NO3溶液中回流交换2 h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4 h得到介孔的Cs-MOR载体。
其他金属为Na、K、Li、Mg、Ca、Fe、La、Cr、Zr、Mn、Cu、Rb中一种或多种的载体制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种金属。
3）Fe2O3-ZrO2-La2O3/Cs-MOR催化剂的制备
通过浸渍法将不用质量分数的Fe、Zr、La的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中分别多次浸渍于由2）法制备得到的Cs-MOR载体上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h。经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃环境下焙烧6 h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属的Fe2O3-ZrO2-La2O3/Cs-MOR催化剂。
其他活性组分分别为Na、K、Cs、Mg、Ca、Zn、La、Cr、Mn、Cu、Rb中一种或多种氧化物的负载型催化剂制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种活性组分作为负载金属。
实施例1
在10 L浆态床反应器中，反应压力0.1 MPa，反应原料乙酸甲酯：丙醇 = 1:1，分别投入上述制备得到的碱性催化剂各100 g，反应液总体积为6 L。机械搅拌反应，反应温度120℃，空速为5 h-1，反应4h后取样进行色谱分析计算，不同催化剂对原料转化率的影响如表1所示。
表1不同催化剂对原料转化率的影响
反应条件：压力：0.1 MPa，原料摩尔比：乙酸甲酯：丙醇 = 1:1，催化剂：100 g，反应温度120℃，反应时间4h。
由表1可以看出，不同催化剂对催化剂活性影响很大，当催化剂为微孔的H-MOR时，由于催化剂具有酸活性位，该催化剂由于不具有碱性，催化效果极差，反应物转化率仅为4%左右；而当催化剂呈碱性时产物仅发生酯交换，乙酸甲酯和丙醇转化率基本相同，当仅以分子筛载体(微孔和介孔Na-MOR)为催化剂，反应物转化率极低（低于10%），反应几乎不发生。随着负载的碱金属氧化物种类的增加，催化剂效果有很大提升，其中以5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR为催化剂时，催化效果最佳，反应物乙酸甲酯转化率可达48%，丙醇转化率可达48%。
实施例2
在固定床反应器中，在固定床中装入5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR催化剂50 g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力如表所示，反应温度160℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应压力对原料转化率的影响如表2所示。
反应条件：丙醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，催化剂填充量为50 g，原料质量空速5h-1，反应温度160℃。
由表2可以看出，以5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR为催化剂时，随着反应压力的升高反应物转化率基本不变，为49%左右，可见该反应是不受反应压力影响的。
实施例3
在固定床反应器中，探究不同反应空速对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR催化剂50 g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照1:1摩尔比泵入到反应器中，不同反应空速如表所示，反应压力0.1 MPa，反应温度160 ℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应空速对原料转化率的影响如表3所示。
反应条件：丙醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，催化剂填充量为50 g，反应压力0.1MPa，反应温度160 ℃。
从表3可以看出，开始随着反应空速的增加（0.5-5 h-1），原料乙酸甲酯与丙醇的转化率基本不变，维持在50%左右；但当反应空速大于5h-1时，原料转化率逐渐下降。原因是由于空速过大，反应原料与催化剂床层接触时间变短。因此空速5 h-1为最佳反应空速。
实施例4
在固定床反应器中，探究不同反应温度对原料转化率的影响。在固定床中装入5%Fe3O2-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR50 g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度如表所示，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应温度对原料转化率的影响如表4所示。
反应条件：丙醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，催化剂填充量为50 g，空速为5 h-1，反应压力0.1MPa。
由表4可以看出，随着反应温度的升高（70-250℃）原料转化率逐渐增加，当反应温度为250℃，原料丙醇和乙酸甲酯转化率分别为54.40%和54.08%。
实施例5
在固定床反应器中，探究不同反应物摩尔比对原料转化率的影响。在固定床中装入5%Fe3O2-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR催化剂50 g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照不同摩尔比泵入到反应器中，空速为5 h-1，乙酸甲酯与丙醇具体反应摩尔比如表所示，反应压力0.1MPa，反应温度160℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表5所示。
反应条件：催化剂为5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR，催化剂填充量为50 g，空速为5 h-1，反应压力0.1 MPa，反应温度160℃。
由表5可以看出，随着醇酯摩尔比的增加，乙酸甲酯的转化率逐渐增加，当醇酯摩尔比为6:1时，乙酸甲酯的转化率为86.51%。
实施例6
催化剂稳定性考察：
在固定床反应器中，装入5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR催化剂50 g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，常压，反应温度160℃，分别稳定200 h、500h、800 h、1000 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表7所示
反应条件：催化剂为15%5%Fe2O3-12%ZrO2-3%La2O3/Cs-MOR，催化剂填充量为50g，原料质量空速为5h-1，反应温度160℃。
由表6可以看出反应经历1000h，原料转化率基本不变，催化剂没有失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法，其特征在于，该方法以乙酸甲酯和丙醇为原料，利用碱性介孔分子筛为载体担载碱金属或碱土金属氧化物为固体催化剂；原料乙酸甲酯和乙醇的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度30-220 ℃，催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%，反应方式为固定床连续反应与三口烧瓶反应两种。
2.根据权利要求1所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述方法的烧瓶反应具体方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和丙醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸丙酯；在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在30- 97.4 ℃（丙醇沸点）下搅拌加热回流反应0.1-10 h，所述催化剂用量占原料加入质量的0.3-5 wt%；在以烧瓶反应制备乙酸正丙酯的过程中，优选原料乙酸甲酯和丙醇的摩尔比为1:1，反应温度70℃。
3.根据权利要求1所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述方法的固定床连续反应具体方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和丙醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸丙酯；在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100 h-1，常压反应，反应温度30-300 ℃，进料15-60 min后连续收集反应后样品；在以固定床反应制备乙酸丙酯的过程中，优选条件为空速0.1-5 h-1，反应温度70-250℃。
4.根据权利要求1所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为XaOb/Y-S，其中X和Y为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cr、Zr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Ni、Co、Pt、Pd、Rh中一种或者多种元素；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
5.根据权利要求4所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述具有介孔结构的分子筛载体Y-S的制备方法如下：
①把各种拓扑结构的H型分子筛经过离子交换处理，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性，方法为：将H型分子筛加入1 mol/L的NaNO3溶液中，固液比为1 g :10 mL，80℃交换2 h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4 h得到Na型分子筛；
②对得到Na型分子筛进行造孔处理：取20 g上述交换得到的Na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2 mol/L的碱液中，80 ℃回流处理6 h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥过夜，600℃焙烧6 h得到介孔的Na型分子筛；
③将20 g造孔后的介孔Na型分子筛，置于90 mL 90 ℃的去离子水中，向其中加入2 M的碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液，在90℃对Na型分子筛进行2小时的离子交换；
④离子交换完毕后，得到的碱性介孔分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子；将水洗完抽滤得到的滤饼置于120 ℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600 ℃焙烧6 h，焙烧后即可得到碱性介孔分子筛Y-S。
6.根据权利要求5所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液包括LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Zr(NO3)3、Mn(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、AgNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)3、Co(NO3)3、Pt(NO3)3、Pd(NO3)3、Rh(NO3)3、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LaCl3、CeCl3、CrCl3、ZrCl3、MnCl3、CuCl2、ZnCl2、AlCl3、NiCl3、CoCl3、PtCl3、PdCl3、RhCl3、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、Fe2(SO4)3、La2SO4、Ce2(SO4)3、Cr2(SO4)3、Zr2(SO4)3、Mn2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Ni2(SO4)3、Co2(SO4)3、Pt2(SO4)3、Pd2(SO4)3、Rh2(SO4)3的一种或多种。
7.根据权利要求4所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述介孔结构载体的负载型碱金属催化剂采用浸渍法制备，其通式为XaOb/Y-S，制备过程包括以下步骤：
①将上述离子交换后的前驱体作为浸渍法的载体，将一定质量分数的碱金属或碱土金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中多次浸渍于碱性介孔分子筛载体上；
②浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
③经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂XaOb/Y-S；（其他多组分负载的催化剂可在浸渍过程中采用多种硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液进行复合浸渍得到）。
8.根据权利要求7所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～700℃，时间可为1～50小时；浸渍的金属盐溶液可含有一种或多种金属元素，对应制备得到具有单一或复合活性组分的碱金属介孔分子筛催化剂。
9.根据权利要求7所述制备乙酸丙酯的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液包括LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Zr(NO3)3、Mn(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、AgNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)3、Co(NO3)3、Pt(NO3)3、Pd(NO3)3、Rh(NO3)3、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LaCl3、CeCl3、CrCl3、ZrCl3、MnCl3、CuCl2、ZnCl2、AlCl3、NiCl3、CoCl3、PtCl3、PdCl3、RhCl3、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、Fe2(SO4)3、La2SO4、Ce2(SO4)3、Cr2(SO4)3、Zr2(SO4)3、Mn2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Ni2(SO4)3、Co2(SO4)3、Pt2(SO4)3、Pd2(SO4)3、Rh2(SO4)3的一种或多种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109516915A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-26 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254472A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-03 | 中国石油天然气集团公司 | 一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法 |
| CN104610055A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-13 | 烟台大学 | 一种利用催化精馏法合成乙酸丙酯的制备方法 |
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2018
- 2018-04-09 CN CN201810310931.XA patent/CN108503539A/zh active Pending
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| CN109516915A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-26 | 沈阳化工大学 | 一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法 |
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