JPH02188542A - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
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- JPH02188542A JPH02188542A JP1004692A JP469289A JPH02188542A JP H02188542 A JPH02188542 A JP H02188542A JP 1004692 A JP1004692 A JP 1004692A JP 469289 A JP469289 A JP 469289A JP H02188542 A JPH02188542 A JP H02188542A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシクロヘキサノールおよび又はシクロヘキサノ
ンの接触脱水素によるフェノールの製造方法に関し、更
に詳しくは、高活性、高選択率で且つ触媒寿命の長いフ
ェノールの製造方法に関する。
ンの接触脱水素によるフェノールの製造方法に関し、更
に詳しくは、高活性、高選択率で且つ触媒寿命の長いフ
ェノールの製造方法に関する。
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン等を接触脱水素
し、フェノールに転化する方法は古くから知られており
、その触媒としては白金等の貴金属成分を活性炭に担持
したものが良く知られている。
し、フェノールに転化する方法は古くから知られており
、その触媒としては白金等の貴金属成分を活性炭に担持
したものが良く知られている。
また、米国特許筒３．５８０，９７０号公報には■族金
属成分にッケル、白金等）と錫から成る触媒、及びそれ
にクロム、アルカリ金属の硫酸塩を添加した触媒を用い
る方法が記載されている。
属成分にッケル、白金等）と錫から成る触媒、及びそれ
にクロム、アルカリ金属の硫酸塩を添加した触媒を用い
る方法が記載されている。
しかしながら前者の触媒は再生が極めて困難な活性炭担
体を用いること、及び白金等の高価な貴金属成分を含む
ものであるので、工業上不利である。また、貴金属を含
まない後者の触媒は、活性、選択性が充分でなく、かつ
経時活性低下も大きい等、工業的には満足できるレベル
に達してない。
体を用いること、及び白金等の高価な貴金属成分を含む
ものであるので、工業上不利である。また、貴金属を含
まない後者の触媒は、活性、選択性が充分でなく、かつ
経時活性低下も大きい等、工業的には満足できるレベル
に達してない。
本発明はかかる従来のフェノールの製造法における問題
点を解決し、高活性、高選択率でフェノールの製造がで
き、触媒寿命も長いフェノール製造法を提供することを
目的とするものである。
点を解決し、高活性、高選択率でフェノールの製造がで
き、触媒寿命も長いフェノール製造法を提供することを
目的とするものである。
本発明はシクロヘキサノールおよび又はシクロヘキサノ
ンをニッケル及び錫を含有する触媒の存左下に接触脱水
素し、フェノールを製造する方法において、該触媒に更
にアルカリ金属の炭酸塩を含ませることを特徴とする０
本発明の方法は、高活性、高選択率で脱水素でき、フェ
ノールが効率よく製造できるとともに、触媒の反応経時
活性低下も著しく低減できる。
ンをニッケル及び錫を含有する触媒の存左下に接触脱水
素し、フェノールを製造する方法において、該触媒に更
にアルカリ金属の炭酸塩を含ませることを特徴とする０
本発明の方法は、高活性、高選択率で脱水素でき、フェ
ノールが効率よく製造できるとともに、触媒の反応経時
活性低下も著しく低減できる。
本発明に用いる触媒はニッケル成分、錫成分に加えてア
ルカリ金属の炭酸塩を必須成分とするものであって、通
常これら成分は耐火性の無機担体に含有させて用いるこ
とができる。ここで耐火性とは本発明の触媒を高温で再
生する場合に、その再生温度に十分に耐える性質をいう
。
ルカリ金属の炭酸塩を必須成分とするものであって、通
常これら成分は耐火性の無機担体に含有させて用いるこ
とができる。ここで耐火性とは本発明の触媒を高温で再
生する場合に、その再生温度に十分に耐える性質をいう
。
このような担体としては例えばシリカ、シリカ・マグネ
シア、チタニア、炭化ケイ素、ケイソウ土等を挙げるこ
とができ、特にシリカが好ましく用いられる。該無機担
体は、比表面積が１ｒｒｆ／ｇ以上、３５０ｎＴ／ｇ以
下で中性ないし弱アルカリ性を呈するものが好ましい。
シア、チタニア、炭化ケイ素、ケイソウ土等を挙げるこ
とができ、特にシリカが好ましく用いられる。該無機担
体は、比表面積が１ｒｒｆ／ｇ以上、３５０ｎＴ／ｇ以
下で中性ないし弱アルカリ性を呈するものが好ましい。
触媒成分の含有量は、ニッケル成分にあってはニッケル
金属として担体に対し、２〜２０重量％、更に好ましく
は５〜１５重量％、錫成分は錫金属として、ニッケル金
属の１０〜１５０重量％、更に好ましくは５０〜１００
重量％、アルカリ金属の炭酸塩は担体に対して０．５重
量％〜２０重量％、好ましくは１−１０重量％が用いら
れる。
金属として担体に対し、２〜２０重量％、更に好ましく
は５〜１５重量％、錫成分は錫金属として、ニッケル金
属の１０〜１５０重量％、更に好ましくは５０〜１００
重量％、アルカリ金属の炭酸塩は担体に対して０．５重
量％〜２０重量％、好ましくは１−１０重量％が用いら
れる。
アルカリ金属の炭酸塩としてはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムの炭酸塩を挙げること
ができるが、特にナトリウムまたはカリウムの炭酸塩が
好ましい。これら炭酸塩の量が前記した量比よりな少な
いとフェノールの選択性が劣り、多いと活性が低下する
傾向にあるとともに、重質物の生成が増してくる。
カリウム、ルビジウム、セシウムの炭酸塩を挙げること
ができるが、特にナトリウムまたはカリウムの炭酸塩が
好ましい。これら炭酸塩の量が前記した量比よりな少な
いとフェノールの選択性が劣り、多いと活性が低下する
傾向にあるとともに、重質物の生成が増してくる。
次に、本発明の触媒の代表的な調製法を例示する。先ず
、ニッケル、錫の塩、例えば硝酸ニッケル、塩化錫等の
水、アルコール、アセトン等の溶液を担体に含浸させ、
ついで乾燥し、好ましくは３００〜５００℃の温度で仮
焼する。次に、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩
溶液を含浸させた後、乾燥する。ついで水素気流中で好
ましくは３００〜４５０℃の温度で還元処理することに
より調製される。
、ニッケル、錫の塩、例えば硝酸ニッケル、塩化錫等の
水、アルコール、アセトン等の溶液を担体に含浸させ、
ついで乾燥し、好ましくは３００〜５００℃の温度で仮
焼する。次に、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩
溶液を含浸させた後、乾燥する。ついで水素気流中で好
ましくは３００〜４５０℃の温度で還元処理することに
より調製される。
ニッケルおよび錫の含浸は別個に準次行なってもよいが
混合溶液を用い同時に行うのが好ましい。
混合溶液を用い同時に行うのが好ましい。
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩の添加はニッケル成分
、錫成分を担持し、仮焼した後に行うのが好ましい、水
素還元処理は脱水素反応器中で反応前に直接行なっても
よい。
、錫成分を担持し、仮焼した後に行うのが好ましい、水
素還元処理は脱水素反応器中で反応前に直接行なっても
よい。
本発明において接触脱水素反応における反応温度は、２
５０°Ｃ〜４５０℃、好ましくは３００〜４００°Ｃ１
反応圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧、
シクロヘキサノール及び又はシクロヘキサノンの供給速
度は触媒容量の０．１〜１０倍／時、好ましくは０．２
〜５倍／時の容積時間空間速度（ＬＩＩＳＶ）で行うこ
とが好ましい。
５０°Ｃ〜４５０℃、好ましくは３００〜４００°Ｃ１
反応圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧、
シクロヘキサノール及び又はシクロヘキサノンの供給速
度は触媒容量の０．１〜１０倍／時、好ましくは０．２
〜５倍／時の容積時間空間速度（ＬＩＩＳＶ）で行うこ
とが好ましい。
水素分圧は触媒の安定性に影響を与えるので、反応器に
（水素）バシクロヘキサノール及び又はシクロヘキサノ
ン）のモル比として０．５〜１０、好ましくは１〜５と
なるように水素を供給するのが望ましい。
（水素）バシクロヘキサノール及び又はシクロヘキサノ
ン）のモル比として０．５〜１０、好ましくは１〜５と
なるように水素を供給するのが望ましい。
本発明の方法によればシクロヘキサノール及び又はシク
ロヘキサノンを高転化率、高選択率でフェノールへ転換
できる為、ｌパス当りのフェノール収率が高く、精製分
離の負荷を小とすることができる。更に触媒の経時活性
低下が少ない為、長期の使用に耐えられるとともに、劣
化した触媒も燃焼再生等により容易にその活性、選択性
を回復することができるので、その工業的利点は極めて
大きい。
ロヘキサノンを高転化率、高選択率でフェノールへ転換
できる為、ｌパス当りのフェノール収率が高く、精製分
離の負荷を小とすることができる。更に触媒の経時活性
低下が少ない為、長期の使用に耐えられるとともに、劣
化した触媒も燃焼再生等により容易にその活性、選択性
を回復することができるので、その工業的利点は極めて
大きい。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は何らこれに限定されるものではない、なお、実施
例及び比較例における転化率並びに選択率は以下による
。
発明は何らこれに限定されるものではない、なお、実施
例及び比較例における転化率並びに選択率は以下による
。
ここで、
Ａ：原料液中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノン
の合計モル数。
の合計モル数。
Ｂ：反応液中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノン
の合計モル数。
の合計モル数。
二こで、ＡとＢは前記と同一である。
実施例１
硝酸ニッケル６水塩８ｇ及び塩化錫２水塩２．５ｇをア
ルコール８ｇに溶解した溶液を更に蒸留水１５ｇに溶解
させて得られた溶液を、室温にて市販の球状シリカ（５
〜１０メツシユ、比表面積３００ボ／ｇ、細孔容積１．
０７ｃｃ／ ｇ ） ２０ ｇに吸収させ、ついで１１
０°Ｃ１−夜乾燥後、５００°Ｃ１１０時間空気中で仮
焼した。次いで炭酸カリウム０．４ｇを蒸留水２３ｇに
溶解させた溶液を該仮焼生成物に吸収させ、１１０°Ｃ
１４時間乾燥後、更に５００ ’Ｃ１４時間仮焼した。
ルコール８ｇに溶解した溶液を更に蒸留水１５ｇに溶解
させて得られた溶液を、室温にて市販の球状シリカ（５
〜１０メツシユ、比表面積３００ボ／ｇ、細孔容積１．
０７ｃｃ／ ｇ ） ２０ ｇに吸収させ、ついで１１
０°Ｃ１−夜乾燥後、５００°Ｃ１１０時間空気中で仮
焼した。次いで炭酸カリウム０．４ｇを蒸留水２３ｇに
溶解させた溶液を該仮焼生成物に吸収させ、１１０°Ｃ
１４時間乾燥後、更に５００ ’Ｃ１４時間仮焼した。
この触媒はニッケル金属として担体に対し８．１重量％
、錫金属としてニッケル金属に対し８１重量％、炭酸カ
リウムとして担体に対し２重量％含有していた（触媒Ａ
）、この触媒１０ｄをステンレス製反応管（２０ｍφ×
３００ ｍ長）に充填し、加熱炉で４００°Ｃに加熱し
、水素を１０４２／Ｉｌｒの速度で通気下、４時間水素
還元処理を行った。次いで定量ポンプによりシクロヘキ
サノールを５ｍ／Ｆｉｒの速度で供給すると共に、水素
をシクロヘキサノールに対し４モル倍供給し、反応温度
を３５０°Ｃとし接触脱水素反応を行った。
、錫金属としてニッケル金属に対し８１重量％、炭酸カ
リウムとして担体に対し２重量％含有していた（触媒Ａ
）、この触媒１０ｄをステンレス製反応管（２０ｍφ×
３００ ｍ長）に充填し、加熱炉で４００°Ｃに加熱し
、水素を１０４２／Ｉｌｒの速度で通気下、４時間水素
還元処理を行った。次いで定量ポンプによりシクロヘキ
サノールを５ｍ／Ｆｉｒの速度で供給すると共に、水素
をシクロヘキサノールに対し４モル倍供給し、反応温度
を３５０°Ｃとし接触脱水素反応を行った。
結果を第１表に示した。
比較例１
炭酸カリウムを担持させてないことを除き、実施例１と
同様に触媒を調製した（触媒Ｂ）。この触媒を用い実施
例１と同様な方法でシクロヘキサノールの接触脱水素反
応を行った。結果を第１表に示した。
同様に触媒を調製した（触媒Ｂ）。この触媒を用い実施
例１と同様な方法でシクロヘキサノールの接触脱水素反
応を行った。結果を第１表に示した。
比較例２
炭酸カリウムに替えて硫酸カリウムを用いたことを除き
、実施例１と同様に触媒を調製した（触媒Ｃ）。この触
媒を用い実施例１と同様な方法でシクロヘキサノールの
接触脱水素反応を行った。
、実施例１と同様に触媒を調製した（触媒Ｃ）。この触
媒を用い実施例１と同様な方法でシクロヘキサノールの
接触脱水素反応を行った。
結果を第１表に示した。
第１表
接触脱水素を実施した。
結果を第２表に示した。
第２表
実施例２
実施例１で調製した触媒Ａを用い実施例１と同様な方法
でシクロヘキサノンの接触脱水素反応を行った結果、シ
クロヘキサノンの転化率は９８．８％、フェノール選択
率は９９ｍｏ１％であった。
でシクロヘキサノンの接触脱水素反応を行った結果、シ
クロヘキサノンの転化率は９８．８％、フェノール選択
率は９９ｍｏ１％であった。
実施例３
球状シリカ（５〜ｌＯメツシユ、比表面積１８０Ｍ７ｇ
、細孔容積１．０５ｃｃ／ｇ）及び炭酸カリウム１．０
ｇを用い実施例１と同様な方法で触媒を調整した（触媒
Ｄ）、この触媒はニッケル金属として担体に対し８．１
重量％、錫金属としてニッケル金属に対し８１重量％、
炭酸カルシウムとして担体に対し５重量％含有するもの
であった。触媒りを用い実施例１と同様な方法で、シク
ロヘキサノールの又３５時間反応後の触媒を４５０°Ｃ
１空気中で再生処理し、次いで還元処理した後、その触
媒を用いて実施例１と同条件で接触脱水素を行った結果
、転化率９８％、フェノール選択率９９．２％と初期の
活性、選択性と同様な値を示した。
、細孔容積１．０５ｃｃ／ｇ）及び炭酸カリウム１．０
ｇを用い実施例１と同様な方法で触媒を調整した（触媒
Ｄ）、この触媒はニッケル金属として担体に対し８．１
重量％、錫金属としてニッケル金属に対し８１重量％、
炭酸カルシウムとして担体に対し５重量％含有するもの
であった。触媒りを用い実施例１と同様な方法で、シク
ロヘキサノールの又３５時間反応後の触媒を４５０°Ｃ
１空気中で再生処理し、次いで還元処理した後、その触
媒を用いて実施例１と同条件で接触脱水素を行った結果
、転化率９８％、フェノール選択率９９．２％と初期の
活性、選択性と同様な値を示した。
比較例３
炭酸カリウムを添加しないことを除き、実施例３と同様
に触媒調整を行った。その触媒を用いて実施例３と同様
な方法で接触脱水素を行った結果を第３表に示した。
に触媒調整を行った。その触媒を用いて実施例３と同様
な方法で接触脱水素を行った結果を第３表に示した。
以下余白
第３−表
実施例４
触媒りを用い実施例１と同様の方法で、但し原料をシク
ロヘキサノンとし、ＬＨ５Ｖζｌｈｒ”、反応温度３７
５℃、水素／シクロヘキサノンモル比４．５の条件で接
触脱水素反応を行った結果、転化率９６．７％、フェノ
ール選択率９９．１％であった。
ロヘキサノンとし、ＬＨ５Ｖζｌｈｒ”、反応温度３７
５℃、水素／シクロヘキサノンモル比４．５の条件で接
触脱水素反応を行った結果、転化率９６．７％、フェノ
ール選択率９９．１％であった。
実施例５
炭酸カリウムとして０．５重量％含有する他は実施例１
と同一の触媒を調製し、実施例１と同様な方法でシクロ
ヘキサノールの接触脱水素反応を実施した結果、転化率
９８．６％、フェノール選択率９８．３％であった。
と同一の触媒を調製し、実施例１と同様な方法でシクロ
ヘキサノールの接触脱水素反応を実施した結果、転化率
９８．６％、フェノール選択率９８．３％であった。
実施例６
実施例１と同様な方法により、ニッケル金属として担体
に対し９重量％、錫金属としてニッケル金属に対し７８
重量％及び炭酸カリウムとして担体に対し１０重量％を
シリカに担持させた触媒を調製し、実施例１と同様な方
法でシクロヘキサノールの接触脱水素を実施した結果、
転化率９１．５％、フェノール選択率９９．１％であっ
た。
に対し９重量％、錫金属としてニッケル金属に対し７８
重量％及び炭酸カリウムとして担体に対し１０重量％を
シリカに担持させた触媒を調製し、実施例１と同様な方
法でシクロヘキサノールの接触脱水素を実施した結果、
転化率９１．５％、フェノール選択率９９．１％であっ
た。
実施例７
炭酸カリウムに替えて炭酸ナトリウムを用いたことを除
き、実施例１と同様に触媒を調製した。
き、実施例１と同様に触媒を調製した。
この触媒を用い実施例１と同様な方法でシクロヘキサノ
ールの接触脱水素を実施例した結果、転化率９７．８％
、フェノール選択率９８．７％であった。
ールの接触脱水素を実施例した結果、転化率９７．８％
、フェノール選択率９８．７％であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- シクロヘキサノール及び又はシクロヘキサノンをニッケ
ル及び錫を含有する触媒の存在下に脱水素してフェノー
ルを製造する方法において、該触媒がアルカリ金属の炭
酸塩を含むことを特徴とするフェノールの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004692A JP2637812B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004692A JP2637812B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | フェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02188542A true JPH02188542A (ja) | 1990-07-24 |
| JP2637812B2 JP2637812B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=11590943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1004692A Expired - Fee Related JP2637812B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2637812B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064011A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
| JP2011525196A (ja) * | 2008-08-29 | 2011-09-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノールの製造方法 |
| WO2012082407A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
| CN103861626A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 山东科技大学 | 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 |
| US9580368B2 (en) | 2010-12-17 | 2017-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation process |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8222459B2 (en) | 1997-06-13 | 2012-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexanone |
| CN102753505A (zh) | 2010-02-05 | 2012-10-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 环己酮脱氢催化剂和方法 |
| WO2011096990A2 (en) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
| CN102958886B (zh) | 2010-06-25 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 脱氢方法 |
-
1989
- 1989-01-13 JP JP1004692A patent/JP2637812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003064011A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
| JP2011525196A (ja) * | 2008-08-29 | 2011-09-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノールの製造方法 |
| WO2012082407A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
| JP2014509925A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-04-24 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 脱水素触媒及び方法 |
| KR101538084B1 (ko) * | 2010-12-17 | 2015-07-21 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 탈수소화 촉매 및 방법 |
| US9579632B2 (en) | 2010-12-17 | 2017-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
| US9580368B2 (en) | 2010-12-17 | 2017-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation process |
| CN103861626A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 山东科技大学 | 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2637812B2 (ja) | 1997-08-06 |
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|---|---|---|---|
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