JPH0247972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒の存在下気相においてイソホロン
（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−オン）を転化することによつて３，５−ジ
メチルフエノール（３，５−キシレノールまたは
１，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−ベンゼン）
を製造する方法に関する。 この方法のために要求される不均一系触媒の主
要な条件は、所望のジメチルフエノールへの高い
選択率と共にイソホロンの高い転化率を与えるべ
きであると同時に、触媒はプロセス条件下におい
て適正な機械的強度を有し、しかも頻繁な触媒の
再生を必要とする大量の炭素の生成を引起こして
はならない。更に高い空間速度と丁度ほどよく高
い温度を使用するのが望ましい。 この方法のために種々の触媒が提案されてきて
おり、これらの触媒のうち、商業的な運転におい
て満足な転化率が得られる魅力的な触媒、すなわ
ちアルミナを含む担体上に担持されたコバルトお
よびモリブデン含有触媒は英国特許第145170号明
細書に記載されており、この触媒は800℃を越え
る温度で〓焼される。収量が増大するという利益
ばかりでなく、出発物質のイソホロンから生成物
の３，５−ジメチルフエノールを容易に分離する
ことができないという操作上の理由のために、英
国特許第1451570号明細書に記載された触媒によ
つて得られる選択率よりも高い選択率が当該技術
において絶対的に要求されてきた。 プロセスの満足な選択率、空間速度および温度
要求において高い転化率を達成することができ
る、イソホロンから３，５−ジメチルフエノール
を製造する新規な接触プロセスを提供するのが本
発明の目的である。 本発明によれば、触媒の存在下気相においてイ
ソホロンを転化することによつて３，５−ジメチ
ルフエノールを製造する方法は、使用される触媒
がアルミナ基担体（即ち、アルミナ基材の担体）
上に触媒として活性なジジムを含むことを特徴と
している。商業的に魅力のある選択率を達成する
ために該触媒は通常1.0m²／ｇの水準を越えない
比表面積を持つべきであり、好ましい触媒はこの
点につき0.5m²／ｇ以下の比表面積を有する。 希土類金属は原子番号21，39および57ないし71
を有する元素を包含している。これらの元素は
屡々一緒に産出して分離するのが困難である。イ
ソホロンを３，５−ジメチルフエノールに転化す
る触媒活性を少ししか持たないか、または全く持
たない希土類金属がアルミナ基担体上に存在して
も触媒の効力に対して実際上有害でないことが研
究によつて明らかにされた。したがつて、不必要
で困難な希土類金属の分離を成しとげる実際上の
理由は存在せず、またもちろん、その与えられた
混合物がこの転化のための触媒活性を有し、そし
てその触媒活性が日常の実験によつて簡単に測定
でき、希土類金属のこのような混合物を遊離しな
いで、または測定さえしないで使用することがで
きるならば、触媒として活性などの特定の混合物
中の１種または２種以上の元素も実際に触媒活性
を提供する。天然に産する希土類金属の混合物は
触媒活性を有する希土類金属を少なくとも１種提
供するらしいことがわかつた。したがつて、この
ような混合物であるジジムは本発明を遂行する際
に使用するのに適している。「ジジム」、「Di」と
いう表現は古典的にはネオジムとプラセオジムと
の混合物を意味しているが、今日では種種の天然
比にあるセリウム以外のすべてのランタノンを表
わすために広く使用されている（Kirk−Othmer
著、Encyclopedia of Chemical Technology
（1968年）、第17巻、第147頁を参照）。 担体はアルミナ、すなわちAl₂O₃をベースとし
ており、担体はシリカまたはマグネシアのような
他の公知の担体物質を少量含むことができるけれ
ども、好ましくは純粋なアルミナが使用され、特
にアルフア−アルミナまたはガンマ−アルミナが
使用される。好ましくは0.5m²／ｇ以下である、
触媒の必要な比表面積は、適当な等級のアルミナ
担体を選ぶか、または触媒の専門家には大体周知
である方法において、含浸した触媒を1100℃の水
準の温度で〓焼して表面積を減少させることによ
つて、達成することができる。 希土類金属−または金属として計算したその化
合物−の量は余り臨界的でなく、実際には担体の
吸収能力によつて制限される。適当には、触媒は
担体の重量をベースにして0.5ないし20重量％、
好ましくは８重量％以下の希土類金属を含み、そ
して通常２ないし４重量％で十分である。 希土類触媒は数種の他の金属または金属化合物
によつて触媒作用を促進することができる。ま
た、この触媒は、担体の重量を基にして４％まで
のアルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムまたは
アルカリ土類金属、すなわちマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムまたはこ
れらの混合物を含むこともできる。 特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量
は担体を基にして0.01ないし1.0重量％、殊に0.1
ないし0.4重量％であり、カリウムが存在すると
きに優れた結果が得られた。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属に加え
て、またはこれらの代りに、触媒は触媒作用を促
進する量の遷移金属、特に担体の重量を基にして
４％までの、周期律の第Ｂ族、第Ｂ族および
第族から選ばれた遷移金属を含むことができ
る。これらの遷移金属はそれぞれ銅、銀および
金；クロム、モリブデンおよびタングステン；お
よび鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金である。好ましくは遷移金属の量は担体を
基にして0.01ないし1.0重量％、特に0.1ないし0.4
重量％であり、好ましくは、遷移金属は銅、銀、
コバルトおよび／またはモリブデン、特にコバル
トである。 促進剤の添加は、なお一層の改良、特に触媒の
選択率における改良をもたらす。促進剤としてコ
バルトとカリウムが存在するのが最も好ましい。 金属は都合のよい方法によつて、例えば金属の
可溶性の塩の水溶液で担体を含浸させることによ
つて、担体上に導くことができる。１種または２
種以上の金属は酸化物の形で最終触媒の中に存在
し、塩が含浸した担体は乾燥され、そして塩の水
溶液、例えば金属の硝酸塩または酢酸塩の水溶液
で処理した後〓焼される。〓焼は、本発明の方法
における触媒の使用温度によつて450ないし550℃
の範囲の温度またはそれよりも高い625℃までの
温度において遂行することができる。表面積の減
少を望む場合には遥かに高い温度、例えば1100℃
における〓焼を後に続けることができる。 本発明の方法は、好都合には525ないし625℃の
温度において遂行され、この温度範囲は英国特許
第1451570号明細書の触媒について特定された範
囲よりも約25℃下にある。これはエネルギーの節
約を意味するけれども、別の重要な利益は炭素の
沈着する割合が低いことである。触媒の寿命、す
なわち再生の間の期間はそれによつて実質的に延
長される。使用される圧力は常圧または常圧より
も若干加圧した圧力でよい。イソホロンは、また
適当な希釈剤、例えば炭素の形成を更に減少する
助けとなり得る水素または水蒸気と混合すること
もできる。本発明方法において使用される空間速
度は英国特許第1451570号明細書の方法における
空間速度よりも２ないし５のフアクターだけ高く
なつてもよい。好ましい重量時空間速度は0.5な
いし1.0Kgイソホロン／触媒／時である。 本発明方法の直接の反応生成物は少量のトルエ
ン、キシレン、メシチレン、ｍ−クレゾール、ジ
ヒドロイソホロンおよびトリメチルフエノールの
ような副生成を含む主要割合の３，５−ジメチル
フエノールである。これらの副生物は公知の処
置、例えば英国特許第1197802号明細書に記載さ
れた方法によつて主要な生成物から除去すること
ができる。受けいれ難い副生物の生成を導く副反
応を生じさせる、触媒粒子間の「デツド」（開放）
スペース（空間）の割合を減少させるように約
1.0m²／ｇ以下の比表面積を有する触媒を使用す
ることにより、本発明方法を遂行するとき魅力的
な選択率を得ることができる。これは公知の方法
と比較して、高い収率を達成すると共に仕上処理
を容易にするという、プロセスにとつて二重の利
益を有する。 ３，５−ジメチルフエノールはキシレノール−
ホルムアルデヒド樹脂の製造において使用され
る。塩素化して４−クロル−および２，４−ジク
ロル−３，５−ジメチルフエノールにした後、そ
れは殺菌剤および木材の防腐材として使用され
る。それはまたビタミンＥの全体的な合成、並び
にその他の化合物、例えば染料、農薬、製薬およ
び芳香薬剤のための出発物質ともなる。 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例− 以下の実施例は希土類金属の含有量が触媒の性
能に及ぼす効果を示している。 商業的に入手できるアルフア−アルミナ担体物
質（比表面積0.3m²／ｇ；細孔容積0.2ml／ｇ；粒
子寸法0.25−0.60mm）に硝酸ジジムの水溶液を含
浸させ、次いで120℃の温度において30分間乾燥
させ、そして500℃において４時間〓焼すること
によつて、ジジム酸化物、Di₂O₃（組成；
La₂O₃45.8重量％、Pr₆O₁₁9.5重量％、Nd₂O₃32.5
重量％、Sm₂O₃5.5重量％、Gd₂O₃3.5重量％、
Y₂O₃0.5重量％、その他の希土類酸化物2.7重量
％）を含む触媒を製造した。 触媒の試料（14.2ｇ；12ml）をマイクロフロー
リアクターの中に入れた。約97％の純度を有する
予熱したイソホロンを、600℃の温度、１バール
の絶対圧力および種々の空間速度において触媒上
に通した。イソホロンの転化率と３，５−ジメチ
ルフエノールへの選択率を気液クロマトグラフイ
ーによつて測定し、モル百分率で表わした。反応
器に50mlのイソホロンを導入した後ですべてのデ
ータが得られた。 比較のため、希土類を含まない触媒（比較実験
Ａ）および英国特許第1451570号による触媒（比
較実験Ｂ，Ｃ）を同じ条件下で試験した。更に熱
転化、すなわち触媒を存在させない転化も測定し
た（比較実験Ｄ−Ｇ）。 これらの結果を第表に示す。

【表】

【表】 実施例−XI これらの実施例は遷移金属による促進効果を示
している。触媒の調製は、更に遷移金属硝酸塩の
水溶液でアルミナ担体物質を含浸したことを除い
て、上記の実施例と同じであつた。反応条件は再
び600℃および１バールであつた。これらの結果
を第表に示す。

【表】 実施例XII− これらの実施例はアルカリ金属による促進効果
を示している。触媒の製造は最初の７個の実施例
における製造と同じであつたが、更に硝酸カリウ
ム水溶液でアルミナ担体物質を含浸した点が異つ
ていた。反応条件は再び600℃および１バールで
あつた。これらの結果を第表に示す。

【表】 実施例−XII これらの実施例はコバルトとカリウムの両者に
よる促進効果を示している。触媒の製造はこれま
でに述べた実施例と類似していた。反応条件は再
び600℃および１バールであつた。これらの結果
を第表に示す。

【表】 上記の実施例から明らかなように、αアルミナ
上に4.0％Di／0.1％Co／0.1ないし0.4％Ｋを含む
触媒を使用することによつて最良の結果が得られ
る。 実施例− これらの実施例は好ましい触媒に対する種々の
温度の効果を示している。これらの結果は第表
に示されており、この表はまた実施例と
XIおよび比較実験Ｂ，ＨおよびＪにおいて得ら
れた結果も含んでおり、後者の比較実験は英国特
許第1451570号明細書に記載された触媒を引用し
ている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下気相においてイソホロンを転化
   することによつて３，５−ジメチルフエノールを
   製造する方法において、使用する触媒がアルミナ
   基材の担体上に触媒として活性なジジムを含むこ
   とを特徴とする上記方法。 ２ 該触媒が1.0m²／ｇ以下の比表面積を有する、
   特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該触媒が0.5m²／ｇ以下の比表面積を有する、
   特許請求の範囲１記載の方法。 ４ アルミナ基材の担体がアルフアアルミナから
   なる、特許請求の範囲１ないし３のいずれか一つ
   に記載の方法。 ５ 触媒が担体の重量を基にして0.15ないし20％
   のジジムを含む、特許請求の範囲１ないし４のい
   ずれか一つに記載の方法。 ６ 触媒が更に担体の重量を基にして４％までの
   カリウムを含む、特許請求の範囲１ないし５のい
   ずれか一つに記載の方法。 ７ カリウムの量が0.01ないし1.0重量％である、
   特許請求の範囲６記載の方法。 ８ 触媒が更に担体の重量を基にして銅、銀、モ
   リブデンおよび／またはコバルトを４％まで含
   む、特許請求の範囲１ないし７のいずれか一つに
   記載の方法。 ９ 銅、銀、モリブデンおよび／またはコバルト
   の量が0.01ないし1.0重量％である、特許請求の
   範囲８記載の方法。 １０ 525ないし625℃の温度においてプロセスを
   遂行する、特許請求の範囲１ないし９のいずれか
   一つに記載の方法。 １１ 0.5ないし1.0Kgイソホロン／触媒／時の
   重量時空間速度においてプロセスを遂行する、特
   許請求の範囲１ないし１０のいずれか一つに記載
   の方法。 １２ 担体の重量を基にして、触媒として活性な
   ジジム0.5ないし10％、カリウム０ないし４％お
   よび銅、銀、モリブデンおよび／またはコバルト
   ０ないし４％を含むアルミナ基材の担体からな
   り、しかも1.0m²／ｇ以下の比表面積を有する、
   イソホロンを気相において転化することによつて
   ３，５−ジメチルフエノールを製造するための触
   媒組成物。