JP2694179B2 - レニウム担持触媒を用いるｔ―ブタノールからのメチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents
レニウム担持触媒を用いるｔ―ブタノールからのメチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭素上に不溶解性レニウムを含む触媒の存在
下におけるｔ−ブタノールとメタノールとの反応による
メチル−ｔ−ブチルエーテルの改良された製造方法に関
する。本発明は、反応が一段階で起こり触媒が一段で所
望のエーテル生成物への優れた選択性を示し、高レベル
のｔ−ブタノール転換率が得られるという点で特に有利
である。
下におけるｔ−ブタノールとメタノールとの反応による
メチル−ｔ−ブチルエーテルの改良された製造方法に関
する。本発明は、反応が一段階で起こり触媒が一段で所
望のエーテル生成物への優れた選択性を示し、高レベル
のｔ−ブタノール転換率が得られるという点で特に有利
である。
発明の背景 アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生
成物を調製し非対称エーテルをはじめとするエーテル類
を製造することができることは当業者に公知である。触
媒及び／又は縮合剤を含む反応混合物を分離し、更に処
理して所望の生成物を得る。このような更なる処理とし
ては通常一回以上の蒸留操作が挙げられる。
成物を調製し非対称エーテルをはじめとするエーテル類
を製造することができることは当業者に公知である。触
媒及び／又は縮合剤を含む反応混合物を分離し、更に処
理して所望の生成物を得る。このような更なる処理とし
ては通常一回以上の蒸留操作が挙げられる。
現在の鉛及びマンガンをベースとしたガソリン添加剤
は漸減の方向にあるので、メチル−ｔ−ブチルエーテル
のハイオクタンガソリンの混合成分としての用途が増加
しつつある。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（MTB
E）の商業的な製造方法は全て陽イオン交換樹脂を触媒
として用いるイソブチレンとメタノールの液相反応（下
式１参照）に基づくものである（例えば:Hydrocarbon P
rocessing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas J.,Jan.1,1979,
p.76;Chem,Economics Handbook−SRI,Sept.1986,p.543
−705:pを参照）。
は漸減の方向にあるので、メチル−ｔ−ブチルエーテル
のハイオクタンガソリンの混合成分としての用途が増加
しつつある。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（MTB
E）の商業的な製造方法は全て陽イオン交換樹脂を触媒
として用いるイソブチレンとメタノールの液相反応（下
式１参照）に基づくものである（例えば:Hydrocarbon P
rocessing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas J.,Jan.1,1979,
p.76;Chem,Economics Handbook−SRI,Sept.1986,p.543
−705:pを参照）。
MTBE合成に使用される陽イオン交換樹脂は通常スルホ
ン酸を官能基として有する（J.Tejero,J.Mol.Catal.,42
（1987）257;C.Subramamam et al.,Can.J.Chem.Eng.,65
（1987）613を参照）。
ン酸を官能基として有する（J.Tejero,J.Mol.Catal.,42
（1987）257;C.Subramamam et al.,Can.J.Chem.Eng.,65
（1987）613を参照）。
しかしながら、許容しうるガソリン添加剤としてMTBE
の使用が増加するにつれ、原料入手が大きな問題となり
っつある。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物質
である（Oil and Gas J.,June 8,1987,p.55）。したが
って、原料物質としてイソブチレンを必要としないMTBE
の製造方法が得られれば有利であろう。ｔ−ブタノール
はイソブタンの酸化によって商業的に容易に入手できる
ので、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとの反応によ
ってMTBEを製造する効率的な方法を得られれば特に有利
であろう。
の使用が増加するにつれ、原料入手が大きな問題となり
っつある。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物質
である（Oil and Gas J.,June 8,1987,p.55）。したが
って、原料物質としてイソブチレンを必要としないMTBE
の製造方法が得られれば有利であろう。ｔ−ブタノール
はイソブタンの酸化によって商業的に容易に入手できる
ので、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとの反応によ
ってMTBEを製造する効率的な方法を得られれば特に有利
であろう。
Rao等に与えられた米国特許第4,144,138号（1979年）
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
最も近い関連技術はS.V.Rozhkov等、Prevrashch Ugle
vodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogennykh Katal.Tez
isy Dokl.Vses Konf.,1977,150（C.A.92:58165y）にお
いて論じられているメタノール及びｔ−ブチルアルコー
ルからのメチル−ｔ−ブチルエーテルの調製であると思
われる。ここではｔ−ブチルアルコールとメタノールを
強酸性スルホポリスチレンの陽イオン交換剤KU−２によ
り穏やかな条件下においてエーテル化反応にかけてい
る。この文献にはかかる方法の基本的なパラメーターに
関するデータが記載されている。この方法において以下
の問題点を挙げることができるであろう:1）陽イオン交
換剤によるエーテル化反応のプラントについては何の問
題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及びメ
タノール並びにイソブチレンを再循環させることによっ
て装置が幾分高価になる。２）通常、種々の吸着及び拡
散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及びイオン交換剤相
との間の成分の分布が変化しうることによって、陽イオ
ン交換剤上の反応の進行が複雑化している。３）有機
（ポリスチレン又はポリメタアクリレート）骨格を有す
る前記酸性陽イオン交換剤は一般に操作温度に関する安
定範囲が極めて制限されており、通常、120℃を超える
温度において樹脂の非可逆的な破壊が起り、触媒活性の
損失が起こる。
vodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogennykh Katal.Tez
isy Dokl.Vses Konf.,1977,150（C.A.92:58165y）にお
いて論じられているメタノール及びｔ−ブチルアルコー
ルからのメチル−ｔ−ブチルエーテルの調製であると思
われる。ここではｔ−ブチルアルコールとメタノールを
強酸性スルホポリスチレンの陽イオン交換剤KU−２によ
り穏やかな条件下においてエーテル化反応にかけてい
る。この文献にはかかる方法の基本的なパラメーターに
関するデータが記載されている。この方法において以下
の問題点を挙げることができるであろう:1）陽イオン交
換剤によるエーテル化反応のプラントについては何の問
題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及びメ
タノール並びにイソブチレンを再循環させることによっ
て装置が幾分高価になる。２）通常、種々の吸着及び拡
散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及びイオン交換剤相
との間の成分の分布が変化しうることによって、陽イオ
ン交換剤上の反応の進行が複雑化している。３）有機
（ポリスチレン又はポリメタアクリレート）骨格を有す
る前記酸性陽イオン交換剤は一般に操作温度に関する安
定範囲が極めて制限されており、通常、120℃を超える
温度において樹脂の非可逆的な破壊が起り、触媒活性の
損失が起こる。
米国特許第4,173,587号には、アルミナ、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ又はマグネシア−アルミナからな
る担体上にレニウムを用いてクメンハイドロパーオキサ
イドを分解させフェノールとアセトンにする方法が記載
されている。同特許の２欄、35−36行において担体がカ
ーボンを含むときは低収量となって好ましくないという
ことが教示されている。したがって、MTBEの製造のよう
に、他の酸性触媒反応に対しても炭素にレニムを担持さ
せた触媒は有用であるとは期待できない。
ア、シリカ−アルミナ又はマグネシア−アルミナからな
る担体上にレニウムを用いてクメンハイドロパーオキサ
イドを分解させフェノールとアセトンにする方法が記載
されている。同特許の２欄、35−36行において担体がカ
ーボンを含むときは低収量となって好ましくないという
ことが教示されている。したがって、MTBEの製造のよう
に、他の酸性触媒反応に対しても炭素にレニムを担持さ
せた触媒は有用であるとは期待できない。
120℃を超える温度で、好ましくは200℃以下で熱的に
安定な無機の不均一系触媒を用いて一段階でｔ−ブチル
アルコールとメタノールから連続工程でメチル−ｔ−ブ
チルエーテルを選択的に商業的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩といえよう。
安定な無機の不均一系触媒を用いて一段階でｔ−ブチル
アルコールとメタノールから連続工程でメチル−ｔ−ブ
チルエーテルを選択的に商業的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩といえよう。
そのある態様によれば、ｔ−ブチルアルコール（ｔ−
ブタノール）とメタノールから一段階工程でメチル−ｔ
−ブチルエーテルを製造する本発明の新規な方法は、不
活性担体に担持した不溶解性レニウムを含む触媒の存在
下において、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを高
温及び適度の圧力で反応させることを含む。
ブタノール）とメタノールから一段階工程でメチル−ｔ
−ブチルエーテルを製造する本発明の新規な方法は、不
活性担体に担持した不溶解性レニウムを含む触媒の存在
下において、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを高
温及び適度の圧力で反応させることを含む。
本発明の製造方法は、具体的には、炭素に付着させた
不溶性レニウム触媒の存在下において、ｔ−ブチルアル
コールとメタノールとをモル比1:10〜10:1で反応させる
ことによって行うことができる。エーテル化反応は一段
階で行われ、触媒は炭素にレニウムを付着させてなるも
のが好ましい。
不溶性レニウム触媒の存在下において、ｔ−ブチルアル
コールとメタノールとをモル比1:10〜10:1で反応させる
ことによって行うことができる。エーテル化反応は一段
階で行われ、触媒は炭素にレニウムを付着させてなるも
のが好ましい。
かかる反応は次式II: によって示すことができる。
通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10である。
MTBEへの最大の選択率及び一反応あたりの最適の転化率
を達成するためには、液体供給物中に過剰のメタノール
を存在させることが望ましい。ｔ−ブタノールに対する
メタノールの最も好ましいモル比は1:1〜5:1である。
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10である。
MTBEへの最大の選択率及び一反応あたりの最適の転化率
を達成するためには、液体供給物中に過剰のメタノール
を存在させることが望ましい。ｔ−ブタノールに対する
メタノールの最も好ましいモル比は1:1〜5:1である。
本発明方法において用いられるレニウムは不溶な形態
でなければならない。もし反応生成物にレニウムが可溶
であれば、経済的損失が大になる。更に、この元素は高
価であるので回収し、精製し及びレニウム触媒を再活性
化することは実質的に経済的な負荷である。
でなければならない。もし反応生成物にレニウムが可溶
であれば、経済的損失が大になる。更に、この元素は高
価であるので回収し、精製し及びレニウム触媒を再活性
化することは実質的に経済的な負荷である。
典型的には、担持されたレニウム触媒は炭素にレニウ
ム化合物溶液を用いてレニウムを含浸させ、乾燥し、焼
成し、還元して作る。
ム化合物溶液を用いてレニウムを含浸させ、乾燥し、焼
成し、還元して作る。
好適なレニウム化合物としては酸化物、塩、錯塩及び
過レニウム酸塩化合物が挙げられる。これらとしては七
酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、臭化レニウ
ム（III）、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（I
V）、デカカルボニルジレニウム、酸化レニウム（I
V）、酸化レニウム（VI）、セレン化レニウム（VII）、
硫化レニウム（IV）、シクロペンタジエニルレニウムト
リカルボニル、過レニウム酸及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルレニウムトリカルボニルが挙げられる。
過レニウム酸塩化合物が挙げられる。これらとしては七
酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、臭化レニウ
ム（III）、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（I
V）、デカカルボニルジレニウム、酸化レニウム（I
V）、酸化レニウム（VI）、セレン化レニウム（VII）、
硫化レニウム（IV）、シクロペンタジエニルレニウムト
リカルボニル、過レニウム酸及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルレニウムトリカルボニルが挙げられる。
これらのレニウム化合物は炭素に添加する前に水、酸
及び有機溶媒に溶解させることができる。
及び有機溶媒に溶解させることができる。
担体としては、炭素を含むものが用いられる。実施例
１で例証するように担体として炭素を使用する良好な結
果が達成される。かかる担体な高純度で高表面積（＞10
m2/g）が好ましい。
１で例証するように担体として炭素を使用する良好な結
果が達成される。かかる担体な高純度で高表面積（＞10
m2/g）が好ましい。
炭素に対するレニウムの重量％は該炭素上のレニウム
濃度が0.1重量％から30重量％である範囲になるような
ものであるべきである。但しこの濃度範囲外を使用する
こともできる。例えば、触媒が炭素上にレニウムを担持
させたものである場合、レニウムの好適量は１〜20重量
％である。
濃度が0.1重量％から30重量％である範囲になるような
ものであるべきである。但しこの濃度範囲外を使用する
こともできる。例えば、触媒が炭素上にレニウムを担持
させたものである場合、レニウムの好適量は１〜20重量
％である。
典型的な触媒調製法においては、含浸によって過レニ
ウム酸アンモニウムの水溶液を炭素上に導入することが
できる。溶液中のレニウム濃度及び溶液の使用量は金属
としてレニウム約１％〜約25％を含有する担持触媒が得
られるように調整する。しかしながら、金属としてレニ
ウムを約１％〜約20％含む触媒が好ましい。
ウム酸アンモニウムの水溶液を炭素上に導入することが
できる。溶液中のレニウム濃度及び溶液の使用量は金属
としてレニウム約１％〜約25％を含有する担持触媒が得
られるように調整する。しかしながら、金属としてレニ
ウムを約１％〜約20％含む触媒が好ましい。
前述の方法でレニウムを含浸させることができるが、
数種類のレニウム担持触媒が商業的に入手できる。例え
ば、10％レニウム担持炭素触媒はStrem Chemical Compa
nyより入手できる。
数種類のレニウム担持触媒が商業的に入手できる。例え
ば、10％レニウム担持炭素触媒はStrem Chemical Compa
nyより入手できる。
不活性担体である炭素上にレニウムを含浸させる場
合、該炭素にレニウムを添加する前に、炭素をアルカリ
金属又はアルカリ土類金属化合物で処理すると、いくつ
かの場合においては、本発明のレニウム担持触媒をより
選択的にすることができる。ナトリウム及びカリウムは
好適なアルカリ金属であり、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムは好適なアルカリ土類金属である。マグ
ネシウムは炭素より浸出される傾向があるので上記のも
のよりは好ましくない。炭素に水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の
水溶液を含浸させて、その後乾燥し、焼成することがで
きる。炭素中に導入するアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の量は最終触媒ベースで金属として約５％以下であ
り、約0.5〜約2.5％が好ましい。この処理の後、レニウ
ムを炭素上に導入することができる。しかし乍ら、炭素
はレニウム化合物処理と併行して又はその処理の後に成
功裡にアルカリ金属又はアルカリ土類金属で処理するこ
とが出来る。炭素は好ましくはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属含浸工程及びレニウム含浸工程の後に約100
℃から約200℃の間の温度で乾燥され、約200℃から約45
0℃の間の温度で焼成される。
合、該炭素にレニウムを添加する前に、炭素をアルカリ
金属又はアルカリ土類金属化合物で処理すると、いくつ
かの場合においては、本発明のレニウム担持触媒をより
選択的にすることができる。ナトリウム及びカリウムは
好適なアルカリ金属であり、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムは好適なアルカリ土類金属である。マグ
ネシウムは炭素より浸出される傾向があるので上記のも
のよりは好ましくない。炭素に水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の
水溶液を含浸させて、その後乾燥し、焼成することがで
きる。炭素中に導入するアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の量は最終触媒ベースで金属として約５％以下であ
り、約0.5〜約2.5％が好ましい。この処理の後、レニウ
ムを炭素上に導入することができる。しかし乍ら、炭素
はレニウム化合物処理と併行して又はその処理の後に成
功裡にアルカリ金属又はアルカリ土類金属で処理するこ
とが出来る。炭素は好ましくはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属含浸工程及びレニウム含浸工程の後に約100
℃から約200℃の間の温度で乾燥され、約200℃から約45
0℃の間の温度で焼成される。
反応は撹拌式スラリー反応器でも又は固定床連続流動
反応器中でも行なうことができる。触媒濃度は望ましい
触媒効果が得られるのに十分なものでなければならな
い。
反応器中でも行なうことができる。触媒濃度は望ましい
触媒効果が得られるのに十分なものでなければならな
い。
エーテル化反応は一般に20℃から200℃の温度で行な
われ、好適の温度範囲は20℃から180℃である。運転全
圧は０から1000psig又はそれ以上である。好適な圧力範
囲は50から500psigである。
われ、好適の温度範囲は20℃から180℃である。運転全
圧は０から1000psig又はそれ以上である。好適な圧力範
囲は50から500psigである。
典型的には、MTBEは、時間当り全液体空間速度（tota
l liquid hourly space velocities:LHSV）４以下及び
比較的温和な条件下で連続的に25重量％以下の濃度で生
成する。ここで： （実施例） 以下の例１はレニウム担持炭素触媒を用い、TBAとMeO
HからのMTBEの一段階合成（II）を例証するものであ
る。この実施例は例証の手段としてのみ意図したもの
で、これによってこの発明が限定されるものでないこと
を理解すべきである。
l liquid hourly space velocities:LHSV）４以下及び
比較的温和な条件下で連続的に25重量％以下の濃度で生
成する。ここで： （実施例） 以下の例１はレニウム担持炭素触媒を用い、TBAとMeO
HからのMTBEの一段階合成（II）を例証するものであ
る。この実施例は例証の手段としてのみ意図したもの
で、これによってこの発明が限定されるものでないこと
を理解すべきである。
ｔ−ブタノール（TBA）の転換率（重量％）は以下の
実施例で次式を用いて計算した。
実施例で次式を用いて計算した。
メチル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）の収率（モル
％）は次式より計算される。
％）は次式より計算される。
例１の試料において、ストレム化学社（Strem Chemic
als）からのレニウム担持（10％）炭素触媒は、LHSV＝
１の運転で約25％の濃度のMTBEを与え（サンプルNo.12
に相当）、180℃で運転すると粗生成液中に約26％の濃
度でMTBE（サンプルNo.14に相当）を与える。どちらの
場合においても、運転条件は極めて温和なものであっ
た。
als）からのレニウム担持（10％）炭素触媒は、LHSV＝
１の運転で約25％の濃度のMTBEを与え（サンプルNo.12
に相当）、180℃で運転すると粗生成液中に約26％の濃
度でMTBE（サンプルNo.14に相当）を与える。どちらの
場合においても、運転条件は極めて温和なものであっ
た。
サンプルNo.12の分析結果より １通過当りのTBA算出転換率＝55％ MTBE収率＝74モル％ （転換したTBAベース） が示された。
サンプルNo.14の分析結果より １通過当りTBA算出転換率＝85％ MTBE収率＝50モル％ （転換したTBAベース） が示された。
150℃、LHSV＝４においても合成が行なわれた。
典型的なMTBEの調製法を実施例１に示す。
例２の例でストレム化学社（Strem Chemicals）より
のレニウム（0.5％）担持アルミナ触媒は、TBA/MeOHか
らのMTBEの製造のスクリーニングで本質的に活性を示さ
なかった（表１参照）。
のレニウム（0.5％）担持アルミナ触媒は、TBA/MeOHか
らのMTBEの製造のスクリーニングで本質的に活性を示さ
なかった（表１参照）。
例１ 本例はレニウム担持炭素触媒を用いたｔブタノールと
メタノールからのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を
示す。
メタノールからのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を
示す。
合成は上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉内
に設置され、並びに流量調節が＜±1cc/hrまで可能なポ
ンプを取りつけた316ステンレススチール製の管状反応
器（内径0.563インチ：長さ12インチ）内で行なった。
反応器には更に圧力調節器並びに温度、圧力及び流速の
監視装置を備えた。
に設置され、並びに流量調節が＜±1cc/hrまで可能なポ
ンプを取りつけた316ステンレススチール製の管状反応
器（内径0.563インチ：長さ12インチ）内で行なった。
反応器には更に圧力調節器並びに温度、圧力及び流速の
監視装置を備えた。
実験の初めに反応器にレニウム（10％）担持炭素触媒
（ストレム化学社（Strem Chemicals）製）25ccを入れ
た。この固形触媒が反応器の中央部に保持されるよう
に、反応器の上部と底部にガラスビーズのスクリーンを
設置した。
（ストレム化学社（Strem Chemicals）製）25ccを入れ
た。この固形触媒が反応器の中央部に保持されるよう
に、反応器の上部と底部にガラスビーズのスクリーンを
設置した。
触媒床は、初めに、100℃でメタノール/t−ブタノー
ル（2:1混合）を、300psiの背圧で且つ25cc/hrの液流速
で一晩通しコンディショニングした。次にメタノール
（1281.6g、40.0モル）とｔ−ブタノール（1482.4g、2
0.0モル）の同様の溶液で25cc/hrで、ポンプによって触
媒床を通過させた。この間、反応器は100℃、全圧300ps
iに保持した。生成物の試料はドライアイスで冷却した
容器に捕集するか又は316ステンレススチールボンベに
流れから（on−stream）採取することにより定期的に採
取した。このような条件で採取したサンプルの分析デー
タを表１に総括した。一晩平衡条件にした後に他の運転
温度と液流量における触媒性能を同様に測定した。これ
ら運転の総括データも表１に示した。
ル（2:1混合）を、300psiの背圧で且つ25cc/hrの液流速
で一晩通しコンディショニングした。次にメタノール
（1281.6g、40.0モル）とｔ−ブタノール（1482.4g、2
0.0モル）の同様の溶液で25cc/hrで、ポンプによって触
媒床を通過させた。この間、反応器は100℃、全圧300ps
iに保持した。生成物の試料はドライアイスで冷却した
容器に捕集するか又は316ステンレススチールボンベに
流れから（on−stream）採取することにより定期的に採
取した。このような条件で採取したサンプルの分析デー
タを表１に総括した。一晩平衡条件にした後に他の運転
温度と液流量における触媒性能を同様に測定した。これ
ら運転の総括データも表１に示した。
例２（比較例） 本例はレニウム担持アルミナ触媒によるMTBE合成の不
充分な成績を例証する。
充分な成績を例証する。
例１の方法に従って、同一の反応器にレニウム（0.5
％）担持アルミナ触媒（ストレム化学社（Steapm Chemi
cals）製）50ccを入れた。触媒を初めに、メタノール/t
−ブタノール（2:1混合）液で、100℃、300psiの背圧及
び25cc/hrの液流速にて一晩洗浄してコンディショニン
グした。次にメタノール（40モル）とｔ−ブタノール
（20モル）の同様の液を25cc/hrでポンプによって触媒
床を通過させた。この間、反応器は120℃、300psiの全
圧に保持した。試料をトラップ（trapping）又はオンス
トリーム採取（collecting on stream）によって定期的
に採取した。典型的なデータを表１に総括した。
％）担持アルミナ触媒（ストレム化学社（Steapm Chemi
cals）製）50ccを入れた。触媒を初めに、メタノール/t
−ブタノール（2:1混合）液で、100℃、300psiの背圧及
び25cc/hrの液流速にて一晩洗浄してコンディショニン
グした。次にメタノール（40モル）とｔ−ブタノール
（20モル）の同様の液を25cc/hrでポンプによって触媒
床を通過させた。この間、反応器は120℃、300psiの全
圧に保持した。試料をトラップ（trapping）又はオンス
トリーム採取（collecting on stream）によって定期的
に採取した。典型的なデータを表１に総括した。
触媒の性能を150℃及び180℃で同様に測定した。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒の存在下に、ｔ−ブチルアルコールと
メタノールとをモル比1:10〜10:1で反応させることによ
って、メチル−ｔ−ブチルエーテルを連続的に製造する
方法であって、該触媒が触媒の全重量の0.1〜30重量％
の量で炭素上に含浸されたレニウム不溶性物質を含み、
該反応が、20〜200℃の温度及び０〜1000psig（100〜69
95kPa）の圧力において行なわれることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】炭素を、レニウムを導入する前、導入中又
は導入した後に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の化合物で処理する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US167948 | 1980-07-14 | ||
| US16794888A | 1988-03-14 | 1988-03-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283244A JPH01283244A (ja) | 1989-11-14 |
| JP2694179B2 true JP2694179B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=22609484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5988689A Expired - Lifetime JP2694179B2 (ja) | 1988-03-14 | 1989-03-14 | レニウム担持触媒を用いるｔ―ブタノールからのメチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0341393B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694179B2 (ja) |
| DE (1) | DE68905370T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162592A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-10 | Texaco Chemical Company | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using multimetal-modified zeolite catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| GB403402A (en) * | 1931-05-28 | 1933-11-30 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of aliphatic ethers |
| US4173587A (en) * | 1977-11-18 | 1979-11-06 | Gulf Research And Development Company | Decomposition of cumene hydroperoxide with a heterogeneous catalyst |
| US4144138A (en) * | 1978-01-18 | 1979-03-13 | Texaco Inc. | Recovery of ethers |
-
1989
- 1989-03-11 EP EP19890104333 patent/EP0341393B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-11 DE DE1989605370 patent/DE68905370T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-14 JP JP5988689A patent/JP2694179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68905370D1 (de) | 1993-04-22 |
| EP0341393A1 (en) | 1989-11-15 |
| EP0341393B1 (en) | 1993-03-17 |
| DE68905370T2 (de) | 1993-06-24 |
| JPH01283244A (ja) | 1989-11-14 |
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