JPH05221905A - 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents
不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法Info
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- JPH05221905A JPH05221905A JP4307833A JP30783392A JPH05221905A JP H05221905 A JPH05221905 A JP H05221905A JP 4307833 A JP4307833 A JP 4307833A JP 30783392 A JP30783392 A JP 30783392A JP H05221905 A JPH05221905 A JP H05221905A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、不活性担体上に担持さ
れたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いることを
特徴とする方法。 【効果】 例えば、メチル−tert−ブチルエーテルの合
成において、反応が１段階で起こり、メチル−tert−ブ
チルエーテルとイソブチレンの選択率の総和が１００％
に近く、さらに、tert−ブチルアルコールの高い転化率
が達成される。
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、不活性担体上に担持さ
れたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いることを
特徴とする方法。 【効果】 例えば、メチル−tert−ブチルエーテルの合
成において、反応が１段階で起こり、メチル−tert−ブ
チルエーテルとイソブチレンの選択率の総和が１００％
に近く、さらに、tert−ブチルアルコールの高い転化率
が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不活性担体上にフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体を含む触媒の存在下におい
て、tert−ブチルアルコールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールとの反応によ
り、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のよう
なアルキル第三級アルキルエーテルを製造する改良され
た方法に関する。
ロカーボンスルホン酸重合体を含む触媒の存在下におい
て、tert−ブチルアルコールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールとの反応によ
り、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のよう
なアルキル第三級アルキルエーテルを製造する改良され
た方法に関する。
【０００２】
【発明の効果】本発明は、例えばＭＴＢＥの合成におい
て、反応が１段階で起こり、ＭＴＢＥとイソブチレンの
選択率の総和がほぼ１００％に近く、さらに８６〜８８
％もの高いtert−ブチルアルコールの転化率が達成され
るという点で、特に有利である。
て、反応が１段階で起こり、ＭＴＢＥとイソブチレンの
選択率の総和がほぼ１００％に近く、さらに８６〜８８
％もの高いtert−ブチルアルコールの転化率が達成され
るという点で、特に有利である。
【０００３】
【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒および／または縮合剤を含有する反応混合物
は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理さ
れる。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以
上の蒸留操作を包含する。
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒および／または縮合剤を含有する反応混合物
は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理さ
れる。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以
上の蒸留操作を包含する。
【０００４】メチル−tert−ブチルエーテルは、鉛やマ
ンガンに基づく最近のガソリン添加剤が排除されるにつ
れて、高オクタン価ガソリンへの配合成分としての用途
の増加が認められている。メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する最近のあらゆる方法は、カチオン性イオン
交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタノールとの
液相反応（式１）に基づいている（たとえば、Hydrocar
bon Processing, Oct.1984, p63; Oil and Gas J., Ja
n. 1, 1979, p76; Chem. Economics Handbook,SRI, Sep
t. 1986, p543-7051Pを参照）。メチル−tert−ブチル
エーテルの合成に用いられるカチオン性イオン交換樹脂
は、通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J.
Mol. Catal., 42 (1987) p257; C. Subramamamら、Can.
J. ChemEng., 65 (1987) p613 を参照）。
ンガンに基づく最近のガソリン添加剤が排除されるにつ
れて、高オクタン価ガソリンへの配合成分としての用途
の増加が認められている。メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する最近のあらゆる方法は、カチオン性イオン
交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタノールとの
液相反応（式１）に基づいている（たとえば、Hydrocar
bon Processing, Oct.1984, p63; Oil and Gas J., Ja
n. 1, 1979, p76; Chem. Economics Handbook,SRI, Sep
t. 1986, p543-7051Pを参照）。メチル−tert−ブチル
エーテルの合成に用いられるカチオン性イオン交換樹脂
は、通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J.
Mol. Catal., 42 (1987) p257; C. Subramamamら、Can.
J. ChemEng., 65 (1987) p613 を参照）。
【０００５】
【化１】
【０００６】容認できるガソリン添加剤としてのメチル
−tert−ブチルエーテルの用途が拡大するにつれて、原
料物質の入手可能性の問題が大きくなった。歴史的に、
供給が制約となる原料物質はイソブチレンである（Oil
and Gas J., June 8, 1987,p55)。それゆえ、構成原料
としてイソブチレンを必要としないメチル−tert−ブチ
ルエーテルの製造方法が得られるならば、それは有利と
なろう。tert−ブチルアルコールはイソブタンの酸化に
よって商業的に容易に得られるので、tert−ブチルアル
コールとメタノールとの反応によりメチル−tert−ブチ
ルエーテルを製造する効果的な方法が得られるならば、
それは有利となろう。
−tert−ブチルエーテルの用途が拡大するにつれて、原
料物質の入手可能性の問題が大きくなった。歴史的に、
供給が制約となる原料物質はイソブチレンである（Oil
and Gas J., June 8, 1987,p55)。それゆえ、構成原料
としてイソブチレンを必要としないメチル−tert−ブチ
ルエーテルの製造方法が得られるならば、それは有利と
なろう。tert−ブチルアルコールはイソブタンの酸化に
よって商業的に容易に得られるので、tert−ブチルアル
コールとメタノールとの反応によりメチル−tert−ブチ
ルエーテルを製造する効果的な方法が得られるならば、
それは有利となろう。
【０００７】Rao らの米国特許第４，１４４，１３８号
明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの塔
頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応留
出物からメチル−tert−ブチルエーテルを回収する方法
が開示されている。塔頂共沸物は水洗により純エーテル
ラフィネート及びエーテル−メタノール塔底液を生じ、
後者は共沸蒸留されてエーテル−メタノール塔頂留出共
沸物が得られ、それは水洗工程に再循環される。
明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの塔
頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応留
出物からメチル−tert−ブチルエーテルを回収する方法
が開示されている。塔頂共沸物は水洗により純エーテル
ラフィネート及びエーテル−メタノール塔底液を生じ、
後者は共沸蒸留されてエーテル−メタノール塔頂留出共
沸物が得られ、それは水洗工程に再循環される。
【０００８】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のメチル−tert−ブチルエーテルの合成は、S.V. Rozhk
ovら、Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. G
eterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977,
150 (C, A. 92:58165y)に論じられている。ここでは、
tert−ブチルアルコールとメタノールは、ＫＵ−２強酸
性スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂上で、ゆる
やかな条件でエーテル化される。この文献は、この製造
方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでいる。カ
チオン交換樹脂上のエステル化プラントには大きな問題
は存在しないけれども、イソブチレンと同様に大量のte
rt−ブチルアルコールとメタノールを再循環させるの
で、この案がいくぶんより高価につく原因になるという
事実を包含する考慮が指摘されている。また、カチオン
交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着
因子及び拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂相
との間の成分の様々な分布によって複雑になる。そのう
え、前記の有機（ポリスチレン又はポリメタクリラー
ト）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に運転温度に関
しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃以上
の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活性
の損失を生ずる。
のメチル−tert−ブチルエーテルの合成は、S.V. Rozhk
ovら、Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. G
eterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977,
150 (C, A. 92:58165y)に論じられている。ここでは、
tert−ブチルアルコールとメタノールは、ＫＵ−２強酸
性スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂上で、ゆる
やかな条件でエーテル化される。この文献は、この製造
方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでいる。カ
チオン交換樹脂上のエステル化プラントには大きな問題
は存在しないけれども、イソブチレンと同様に大量のte
rt−ブチルアルコールとメタノールを再循環させるの
で、この案がいくぶんより高価につく原因になるという
事実を包含する考慮が指摘されている。また、カチオン
交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着
因子及び拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂相
との間の成分の様々な分布によって複雑になる。そのう
え、前記の有機（ポリスチレン又はポリメタクリラー
ト）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に運転温度に関
しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃以上
の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活性
の損失を生ずる。
【０００９】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約１７５〜３５０°F の温度でメチル−tert−ブ
チルエーテルを合成する方法が開示されている。
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約１７５〜３５０°F の温度でメチル−tert−ブ
チルエーテルを合成する方法が開示されている。
【００１０】米国特許第４，８２２，９２１号公報は、
含浸されたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメタ
ノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する方法を開示している。
含浸されたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメタ
ノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する方法を開示している。
【００１１】米国特許第４，８２７，０４８号公報は、
チタニアのような不活性担体上の１２−タングステンリ
ン酸または１２−モリブデンリン酸のようなヘテロポリ
酸を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメ
タノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエー
テルを製造する方法を開示している。
チタニアのような不活性担体上の１２−タングステンリ
ン酸または１２−モリブデンリン酸のようなヘテロポリ
酸を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメ
タノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエー
テルを製造する方法を開示している。
【００１２】担体に担持された、不均一系触媒であるフ
ルオロカーボンスルホン酸重合体を使用することは技術
上周知である。このような触媒は、主に電気化学的重合
方法における膜として使用される。
ルオロカーボンスルホン酸重合体を使用することは技術
上周知である。このような触媒は、主に電気化学的重合
方法における膜として使用される。
【００１３】不均一系触媒である担持されたフルオロカ
ーボンスルホン酸重合体の応用については、J.D Weaver
ら、Catalysis, 483 (1987) による包括的なレビューが
ある。
ーボンスルホン酸重合体の応用については、J.D Weaver
ら、Catalysis, 483 (1987) による包括的なレビューが
ある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、tert
−ブチルアルコールのような第三級アルコールとメタノ
ールのような第一級アルコールから、第三級アルコール
の迅速な転換を許容する触媒を用いて、１段階で、メチ
ル−tert−ブチルエーテルのようなアルキル第三級アル
キルエーテルを選択的に合成することである。
−ブチルアルコールのような第三級アルコールとメタノ
ールのような第一級アルコールから、第三級アルコール
の迅速な転換を許容する触媒を用いて、１段階で、メチ
ル−tert−ブチルエーテルのようなアルキル第三級アル
キルエーテルを選択的に合成することである。
【００１５】
【問題を解決するための手段】今や、不活性担体上のフ
ルオロカーボンスルホン酸重合体が、このようなアルコ
ール類から、アルキル第三級アルキルエーテルを選択的
に合成するための触媒として用いられることを発見し
た。付随している実施例は、炭化ケイ素上及びアルミナ
上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いたとき
の、ＭＴＢＥの良好な収率を示す。
ルオロカーボンスルホン酸重合体が、このようなアルコ
ール類から、アルキル第三級アルキルエーテルを選択的
に合成するための触媒として用いられることを発見し
た。付随している実施例は、炭化ケイ素上及びアルミナ
上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いたとき
の、ＭＴＢＥの良好な収率を示す。
【００１６】本発明の特徴のひとつによると、本発明
は、第三級アルコールと、炭素数１〜６の第一級アルコ
ールより、１段階でアルキル第三級アルキルエーテルを
合成する方法を提供し、それは該第三級アルコールと該
第一級アルコールを、高温と中程度の圧力のもとに、不
活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を含む
触媒の存在下に反応させることを含む。最も好ましく
は、本発明は、上記の方法によってtert−ブチルアルコ
ールとメタノールよりメチル−tert−ブチルエーテルを
合成する方法を提供する。以下の記述は、メタノールと
tert−ブチルアルコールよりメチル−tert−ブチルエー
テルを合成する方法を中心にする。この重要な反応は、
本発明の範囲を限定するものではない。炭化ケイ素やア
ルミナのような不活性担体に担持されたペルフルオロカ
ーボンスルホン酸樹脂重合体がとくに好ましい。
は、第三級アルコールと、炭素数１〜６の第一級アルコ
ールより、１段階でアルキル第三級アルキルエーテルを
合成する方法を提供し、それは該第三級アルコールと該
第一級アルコールを、高温と中程度の圧力のもとに、不
活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を含む
触媒の存在下に反応させることを含む。最も好ましく
は、本発明は、上記の方法によってtert−ブチルアルコ
ールとメタノールよりメチル−tert−ブチルエーテルを
合成する方法を提供する。以下の記述は、メタノールと
tert−ブチルアルコールよりメチル−tert−ブチルエー
テルを合成する方法を中心にする。この重要な反応は、
本発明の範囲を限定するものではない。炭化ケイ素やア
ルミナのような不活性担体に担持されたペルフルオロカ
ーボンスルホン酸樹脂重合体がとくに好ましい。
【００１７】ＭＴＢＥの合成は、下記の式２で示すこと
ができる。
ができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールを、所望のメチル−tert−ブチルエ
ーテルを生成するような比率で混合してよいが、所望の
メチル−tert−ブチルエーテルの収率を最大にするに
は、供給混合物中のメタノールのtert−ブチルアルコー
ルに対するモル比は、好ましくは１０：１と１：１０の
間でなければならない。メチル−tert−ブチルエーテル
の最大の選択率及び１回のパスあたり最適の転化率に達
するには、液状供給物中のメタノールを過剰にすること
が望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールに対
するモル比は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
コールとメタノールを、所望のメチル−tert−ブチルエ
ーテルを生成するような比率で混合してよいが、所望の
メチル−tert−ブチルエーテルの収率を最大にするに
は、供給混合物中のメタノールのtert−ブチルアルコー
ルに対するモル比は、好ましくは１０：１と１：１０の
間でなければならない。メチル−tert−ブチルエーテル
の最大の選択率及び１回のパスあたり最適の転化率に達
するには、液状供給物中のメタノールを過剰にすること
が望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールに対
するモル比は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
【００２０】ある種の状況では、粗生成物の混合物相
が、イソブチレン及びメチル−tert−ブチルエーテルで
ある生成物に富む相と、より重い水性メタノール相とに
分離するほどに、tert−ブタノールの転化率が十分に高
い（たとえば１回のパスで８０％を越える）ことが、と
くに望まれる。好ましくは、このような生成物相の分離
は、できるだけ低いエーテル化温度で、しかしとくに１
６０〜２００℃の範囲で達成されよう。この条件は付随
している実施例２に示した。
が、イソブチレン及びメチル−tert−ブチルエーテルで
ある生成物に富む相と、より重い水性メタノール相とに
分離するほどに、tert−ブタノールの転化率が十分に高
い（たとえば１回のパスで８０％を越える）ことが、と
くに望まれる。好ましくは、このような生成物相の分離
は、できるだけ低いエーテル化温度で、しかしとくに１
６０〜２００℃の範囲で達成されよう。この条件は付随
している実施例２に示した。
【００２１】同様の反応は、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコール又はtert−アミルアルコー
ルと；Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコールまたはｎ−ヘ
キシルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミル
アルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノー
ルとの反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5 ア
ルコールの混合物のような混合アルコールを用いると、
アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られる。
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコール又はtert−アミルアルコー
ルと；Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコールまたはｎ−ヘ
キシルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミル
アルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノー
ルとの反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5 ア
ルコールの混合物のような混合アルコールを用いると、
アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られる。
【００２２】フルオロカーボンスルホン酸重合体は、次
の構造で表わされるペルフルオロカーボンスルホン酸重
合体が好ましい。
の構造で表わされるペルフルオロカーボンスルホン酸重
合体が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】ここで、式中、ｎ＝０またはｎ＝１、２、
３……、Ｘは次のものである。
３……、Ｘは次のものである。
【００２５】
【化４】
【００２６】これらは、一般には、テトラフルオロエチ
レンとスルホニル基を含有するフッ化ビニルエーテルの
コポリマーである。これらは、エーテル結合を介して結
合したフルオロカーボン側鎖をもつフルオロエチレンの
繰返し単位を含有する。極端な条件を除いては、フルオ
ロカーボンスルホン酸重合体は、ほとんどの物質に対し
て本質的に不溶性である。
レンとスルホニル基を含有するフッ化ビニルエーテルの
コポリマーである。これらは、エーテル結合を介して結
合したフルオロカーボン側鎖をもつフルオロエチレンの
繰返し単位を含有する。極端な条件を除いては、フルオ
ロカーボンスルホン酸重合体は、ほとんどの物質に対し
て本質的に不溶性である。
【００２７】フルオロカーボンスルホン酸のスルホン基
は、その分子中のフルオロカーボン部分が強い電子吸引
効果をもつ結果、非常に高い酸強度を示す。フルオロカ
ーボンスルホン酸重合体のハメット酸度関数Hoは、−１
０から−１２と見積もられ、この値は１００％硫酸のそ
れに匹敵するか、それ以上である。前記重合体の典型的
な滴定酸度は０．１０〜０．４０meq/g である。
は、その分子中のフルオロカーボン部分が強い電子吸引
効果をもつ結果、非常に高い酸強度を示す。フルオロカ
ーボンスルホン酸重合体のハメット酸度関数Hoは、−１
０から−１２と見積もられ、この値は１００％硫酸のそ
れに匹敵するか、それ以上である。前記重合体の典型的
な滴定酸度は０．１０〜０．４０meq/g である。
【００２８】触媒の表面積を増加することは有益であ
り、取扱いが不便な微粉末を用いることなく表面積を増
加するには、多孔質担体上に重合体の薄い被覆を設け
て、重合体を担持する方法がある。
り、取扱いが不便な微粉末を用いることなく表面積を増
加するには、多孔質担体上に重合体の薄い被覆を設け
て、重合体を担持する方法がある。
【００２９】ポリマーを担持する担体は、不活性でなけ
ればならない。周期表の第III 族及び第IV族の元素を含
有する化合物が、使用できる可能性がある。好適に用い
られる化合物には、アルミニウム、ケイ素、チタン及び
ジルコニウムの酸化物又はこれら酸化物の組合わせであ
る、たとえばアルミナ、シリカ（二酸化ケイ素）、チタ
ニア（二酸化チタン）、ジルコニアが酸化物の組合せと
同様に用いられる。また、炭素、他のイオン交換樹脂、
および炭化ケイ素のような一定の炭化物類を包含する炭
素含有担持体など、様々な種類のものが好適に用いられ
る。最も良好な結果は、アルミナと炭化ケイ素を用いた
場合に観察された。
ればならない。周期表の第III 族及び第IV族の元素を含
有する化合物が、使用できる可能性がある。好適に用い
られる化合物には、アルミニウム、ケイ素、チタン及び
ジルコニウムの酸化物又はこれら酸化物の組合わせであ
る、たとえばアルミナ、シリカ（二酸化ケイ素）、チタ
ニア（二酸化チタン）、ジルコニアが酸化物の組合せと
同様に用いられる。また、炭素、他のイオン交換樹脂、
および炭化ケイ素のような一定の炭化物類を包含する炭
素含有担持体など、様々な種類のものが好適に用いられ
る。最も良好な結果は、アルミナと炭化ケイ素を用いた
場合に観察された。
【００３０】本発明の触媒は、特許権を有する方法を用
いてアルミナまたは炭化ケイ素上に分散したフルオロカ
ーボン重合体を含んでいることが好ましい。
いてアルミナまたは炭化ケイ素上に分散したフルオロカ
ーボン重合体を含んでいることが好ましい。
【００３１】この重合体は、様々な方法によって担体上
に分散することが可能である。この担体をエーテル化触
媒として用いる前に、必要に応じてか焼または乾燥して
もよい。乾燥は真空下、空気中、または窒素のような不
活性気体の環境下に、少なくとも１００℃の温度で行っ
てもよいが、熱破壊により触媒活性が失活する温度以下
でなければならない。これは、個々の触媒について定型
的な実験によって決定することができる。この触媒は、
通常１００〜２００℃の温度で、１〜２４時間か焼また
は乾燥される。
に分散することが可能である。この担体をエーテル化触
媒として用いる前に、必要に応じてか焼または乾燥して
もよい。乾燥は真空下、空気中、または窒素のような不
活性気体の環境下に、少なくとも１００℃の温度で行っ
てもよいが、熱破壊により触媒活性が失活する温度以下
でなければならない。これは、個々の触媒について定型
的な実験によって決定することができる。この触媒は、
通常１００〜２００℃の温度で、１〜２４時間か焼また
は乾燥される。
【００３２】これらのフッ化化合物を含有する市販され
ている重合体の例としては、Dow 社のＸＵＳ−４００３
６．０２がある。ＸＵＳ−４００３６．０２は、酸容量
が０．２０meq/g のフルオロカーボンスルホン酸重合体
を、面積３６mm2(１／４″×１／４″）の中空円筒状炭
化ケイ素担体に担持したものである。ＸＵＳ−４００３
６．０１もまたDow 社により製造されたものであり、こ
れは酸容量が０．１４meq/g のフルオロカーボンスルホ
ン酸重合体を、直径１．６mm（１／１６″）の球状アル
ミナ担体に担持したものである。
ている重合体の例としては、Dow 社のＸＵＳ−４００３
６．０２がある。ＸＵＳ−４００３６．０２は、酸容量
が０．２０meq/g のフルオロカーボンスルホン酸重合体
を、面積３６mm2(１／４″×１／４″）の中空円筒状炭
化ケイ素担体に担持したものである。ＸＵＳ−４００３
６．０１もまたDow 社により製造されたものであり、こ
れは酸容量が０．１４meq/g のフルオロカーボンスルホ
ン酸重合体を、直径１．６mm（１／１６″）の球状アル
ミナ担体に担持したものである。
【００３３】フルオロカーボンスルホン酸重合体の担体
に対する重量パーセントは、触媒を表わす式の硫黄濃度
として０．０１〜１０重量％の範囲にある必要がある
が、このような範囲を越える濃度で使用してもさしつか
えない。たとえば、フルオロカーボンスルホン酸重合体
を炭化ケイ素に担持した場合、適当な硫黄濃度は０．０
１重量％を越える。
に対する重量パーセントは、触媒を表わす式の硫黄濃度
として０．０１〜１０重量％の範囲にある必要がある
が、このような範囲を越える濃度で使用してもさしつか
えない。たとえば、フルオロカーボンスルホン酸重合体
を炭化ケイ素に担持した場合、適当な硫黄濃度は０．０
１重量％を越える。
【００３４】不活性担体は、粉体球状、錠剤状押出品の
形状または円筒状のものが用いられる。ペレットを用い
る場合の適当な形状と寸法は、本発明の方法の実施を望
む者が所望する形状、寸法として使用できるものと理解
される。直径と長さとがほとんど等しいシリンダー状の
触媒ペレットを用いることにより、良好な結果が得られ
る。望ましい寸法は、直径が約０．７９４mm（１／３２
インチ）から約９．５２５mm（３／８インチ）の範囲で
ある。
形状または円筒状のものが用いられる。ペレットを用い
る場合の適当な形状と寸法は、本発明の方法の実施を望
む者が所望する形状、寸法として使用できるものと理解
される。直径と長さとがほとんど等しいシリンダー状の
触媒ペレットを用いることにより、良好な結果が得られ
る。望ましい寸法は、直径が約０．７９４mm（１／３２
インチ）から約９．５２５mm（３／８インチ）の範囲で
ある。
【００３５】実施例によって明らかにされることである
が、担体は高純度で大きな表面積を有するものが好まし
い。一般に担体の表面積が１０m2/gを越えると、tert−
ブチルアルコールとメタノールのより高い転化が達成さ
れることが、本発明の方法によって見出された。
が、担体は高純度で大きな表面積を有するものが好まし
い。一般に担体の表面積が１０m2/gを越えると、tert−
ブチルアルコールとメタノールのより高い転化が達成さ
れることが、本発明の方法によって見出された。
【００３６】前述したタイプのシリンダー状触媒ペレッ
トを使用する場合、上記で説明したような所望の転化率
を得るためには、液空間速度は広い範囲内（例えば、
０．１〜１０）で変化してもよい。標準的には約０．１
〜１０ＬＨＳＶの空間速度が採用されるであろう。過酷
な条件下で、長期間活性損失が全くなく、非常に良好な
tert−ブチルアルコールの転化率が観察されている。
トを使用する場合、上記で説明したような所望の転化率
を得るためには、液空間速度は広い範囲内（例えば、
０．１〜１０）で変化してもよい。標準的には約０．１
〜１０ＬＨＳＶの空間速度が採用されるであろう。過酷
な条件下で、長期間活性損失が全くなく、非常に良好な
tert−ブチルアルコールの転化率が観察されている。
【００３７】本発明の触媒組成物には、好ましくは連続
反応系における固定触媒床が用いられる。この種の連続
操作においては、反応物が触媒と接触する時間は、所望
の反応速度、すなわち反応物の所望の転化率を得るため
に、当業者によって相互に関係づけられる因子のひとつ
である。これらの因子には、時間の他に温度、圧力、触
媒床の幾何学的構造、ペレットの大きさ等がある。連続
操作においては、未反応の供給原料成分は反応器に再循
環できるため、完全に反応させる必要はない。
反応系における固定触媒床が用いられる。この種の連続
操作においては、反応物が触媒と接触する時間は、所望
の反応速度、すなわち反応物の所望の転化率を得るため
に、当業者によって相互に関係づけられる因子のひとつ
である。これらの因子には、時間の他に温度、圧力、触
媒床の幾何学的構造、ペレットの大きさ等がある。連続
操作においては、未反応の供給原料成分は反応器に再循
環できるため、完全に反応させる必要はない。
【００３８】連続反応を行う場合、触媒の耐用期間は重
要な因子となる。例えば、触媒が容易に被毒したり、ま
たは触媒ペレットが良好な構造的特性を有していなけれ
ば、その合成方法の経済性は不利なものとなろう。本発
明の触媒は、高温度において高酸強度、高安定性という
望ましい物理的特性を有し、触媒毒に対しても比較的低
感度であるため、何ら問題を与えるものではない。
要な因子となる。例えば、触媒が容易に被毒したり、ま
たは触媒ペレットが良好な構造的特性を有していなけれ
ば、その合成方法の経済性は不利なものとなろう。本発
明の触媒は、高温度において高酸強度、高安定性という
望ましい物理的特性を有し、触媒毒に対しても比較的低
感度であるため、何ら問題を与えるものではない。
【００３９】このように、本発明による触媒組成物は、
tert−ブチルアルコールとメタノールから反応生成物で
あるメチル−tert−ブチルエーテルを連続的に生産する
ための連続操作において有利に用いられる。この触媒は
再生の必要なく長期間用いることができる。それでも、
時間の経過とともに、触媒活性はゆっくり失活する傾向
を示すであろう。触媒活性の失活は、ブタノールの転化
損失によって、またはtert−ブタノールとメタノールの
転化を完全に一定に保つために必要な温度の上昇とし
て、定性的に測定することができる。
tert−ブチルアルコールとメタノールから反応生成物で
あるメチル−tert−ブチルエーテルを連続的に生産する
ための連続操作において有利に用いられる。この触媒は
再生の必要なく長期間用いることができる。それでも、
時間の経過とともに、触媒活性はゆっくり失活する傾向
を示すであろう。触媒活性の失活は、ブタノールの転化
損失によって、またはtert−ブタノールとメタノールの
転化を完全に一定に保つために必要な温度の上昇とし
て、定性的に測定することができる。
【００４０】この方法は、比較的緩やかな操作条件の下
で達成できるという事実が、本発明の魅力的な特徴であ
る。エーテル化反応は、一般に２０〜２５０℃で行うこ
とができる。好ましくは１００〜２００℃である。全運
転圧力は、０〜６，８９５kPa ゲージ圧（gp)(０〜１，
０００psig）とすることができる。好ましくは、３４４
〜３，４４０kPa gp（５０〜５００psig）である。
で達成できるという事実が、本発明の魅力的な特徴であ
る。エーテル化反応は、一般に２０〜２５０℃で行うこ
とができる。好ましくは１００〜２００℃である。全運
転圧力は、０〜６，８９５kPa ゲージ圧（gp)(０〜１，
０００psig）とすることができる。好ましくは、３４４
〜３，４４０kPa gp（５０〜５００psig）である。
【００４１】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、ま
たは固定床連続流通反応器により行うことができる。触
媒濃度は所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。
たは固定床連続流通反応器により行うことができる。触
媒濃度は所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。
【００４２】代表的には、メチル−tert−ブチルエーテ
ルは、全液空間速度（ＬＨＳＶ）が少なくとも０．１か
ら１０に至るまでの比較的緩やかな条件下において、粗
液状生成物中の濃度が約４５重量％になるまで連続的に
生成する。ここでＬＨＳＶは次式で表わされる。
ルは、全液空間速度（ＬＨＳＶ）が少なくとも０．１か
ら１０に至るまでの比較的緩やかな条件下において、粗
液状生成物中の濃度が約４５重量％になるまで連続的に
生成する。ここでＬＨＳＶは次式で表わされる。
【００４３】
【数１】
【００４４】
【実施例】次の実施例は、特に中空円筒状または球状担
体に担持されたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用
いる、tert−ブチルアルコールとメタノールからの、１
段階のメチル−tert−ブチルエーテルの合成（式２）を
示す。実施例は、引例を説明するだけのものであり、実
施例によって本発明が制限されるものと解釈すべきでな
い。
体に担持されたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用
いる、tert−ブチルアルコールとメタノールからの、１
段階のメチル−tert−ブチルエーテルの合成（式２）を
示す。実施例は、引例を説明するだけのものであり、実
施例によって本発明が制限されるものと解釈すべきでな
い。
【００４５】実施例中におけるtert−ブチルアルコール
の転化率は、次式により評価される。
の転化率は、次式により評価される。
【００４６】
【数２】
【００４７】メチル−tert−ブチルエーテルおよびイソ
ブチレン（Ｃ4 Ｈ8)の選択率は次式により評価される。
ブチレン（Ｃ4 Ｈ8)の選択率は次式により評価される。
【００４８】
【数３】
【００４９】実施例１ この実施例は、炭化ケイ素担体上に担持されたペルフル
オロカーボンスルホン酸重合体を用いた、tert−ブチル
アルコールとメタノールからのメチル−tert−ブチルエ
ーテルの製造を例示する。合成は、上昇流で運転し、±
１．０℃に制御しうる炉の中に装着し、±１ml/h以内に
流量制御できるポンプに連結した、３１６ステンレス鋼
製の円筒形反応器１４mm×３００mm（直径０．５６″、
長さ１２″）で実施した。該反応器にはまた、圧力調整
装置ならびに温度、圧力および流量を記録する装置を装
着した。
オロカーボンスルホン酸重合体を用いた、tert−ブチル
アルコールとメタノールからのメチル−tert−ブチルエ
ーテルの製造を例示する。合成は、上昇流で運転し、±
１．０℃に制御しうる炉の中に装着し、±１ml/h以内に
流量制御できるポンプに連結した、３１６ステンレス鋼
製の円筒形反応器１４mm×３００mm（直径０．５６″、
長さ１２″）で実施した。該反応器にはまた、圧力調整
装置ならびに温度、圧力および流量を記録する装置を装
着した。
【００５０】実験の始めに、６mm×６mm（１／４″×１
／４″）の中空円筒状の炭化ケイ素担体に担持された酸
容量０．２０meq/g のペルフルオロスルホン酸重合体
（試料ＸＵＳ−４００３６．０２、Dow 社) ２５mlを、
反応器に仕込んだ。触媒が中央部に確実に残存するため
に、反応器の頂部と底部にグラスウールのスクリーンを
設置した。
／４″）の中空円筒状の炭化ケイ素担体に担持された酸
容量０．２０meq/g のペルフルオロスルホン酸重合体
（試料ＸＵＳ−４００３６．０２、Dow 社) ２５mlを、
反応器に仕込んだ。触媒が中央部に確実に残存するため
に、反応器の頂部と底部にグラスウールのスクリーンを
設置した。
【００５１】反応器を１６０℃に維持し、全圧力３００
psigとして、メタノールとtert−ブチルアルコールの混
合物（モル比１．１：１）を、流量５０ml/hの上昇流と
して触媒床に通した。運転中、定期的に粗生成流出物の
試料を３１６ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロ
マトグラフィー（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外
分光（gcir）によって分析した。
psigとして、メタノールとtert−ブチルアルコールの混
合物（モル比１．１：１）を、流量５０ml/hの上昇流と
して触媒床に通した。運転中、定期的に粗生成流出物の
試料を３１６ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロ
マトグラフィー（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外
分光（gcir）によって分析した。
【００５２】これらの条件のもとに得られた試料の代表
的な分析データを表１にまとめた。これら粗生成流出物
中のイソブチレン、メチル−tert−ブチルエーテルおよ
びtert−ブタノールの濃度を、図１に示した。
的な分析データを表１にまとめた。これら粗生成流出物
中のイソブチレン、メチル−tert−ブチルエーテルおよ
びtert−ブタノールの濃度を、図１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】試料２および８は、それぞれ３日後と２１
日後に採取したものであり、これらのtert−ブチルアル
コールの転化率、ならびにＭＴＢＥとイソブチレンの選
択率は、表２のとおりであった。
日後に採取したものであり、これらのtert−ブチルアル
コールの転化率、ならびにＭＴＢＥとイソブチレンの選
択率は、表２のとおりであった。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例２ この実施例は、アルミナ担体上に担持されたペルフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体を用いた、tert−ブチルア
ルコールとメチルアルコールからのメチル−tert−ブチ
ルエーテルの製造を例示する。
ロカーボンスルホン酸重合体を用いた、tert−ブチルア
ルコールとメチルアルコールからのメチル−tert−ブチ
ルエーテルの製造を例示する。
【００５７】合成は、実施例１の装置と手順を用いて実
施した。１．６mm（１／６″）の球状アルミナ担体に担
持された酸容量０．１４meq/g のペルフルオロカーボン
スルホン酸重合体（試料ＸＵＳ−４００３６．０１、Do
w)２５mlを反応器に仕込んだ。温度１６０℃、全圧力３
００psi のもとに、メチルアルコール／tert−ブチルア
ルコールの混合物（モル比１．１：１）を、流量５０ml
/hで触媒床に通した。運転中、定期的に粗生成流出物の
試料を３１６ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロ
マトグラフィーによって分析した。
施した。１．６mm（１／６″）の球状アルミナ担体に担
持された酸容量０．１４meq/g のペルフルオロカーボン
スルホン酸重合体（試料ＸＵＳ−４００３６．０１、Do
w)２５mlを反応器に仕込んだ。温度１６０℃、全圧力３
００psi のもとに、メチルアルコール／tert−ブチルア
ルコールの混合物（モル比１．１：１）を、流量５０ml
/hで触媒床に通した。運転中、定期的に粗生成流出物の
試料を３１６ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロ
マトグラフィーによって分析した。
【００５８】これらの条件のもとに得られた試料の代表
例について、二相に分れた粗生成流出物中のイソブチレ
ン、メチル−tert−ブチルエーテルおよびtert−ブチル
アルコールの濃度を表３にまとめた。
例について、二相に分れた粗生成流出物中のイソブチレ
ン、メチル−tert−ブチルエーテルおよびtert−ブチル
アルコールの濃度を表３にまとめた。
【００５９】
【表３】
【００６０】試料１および１７は、それぞれ１日後と２
４日後に採取したものであり、これらのtert−ブチルア
ルコールの転化率、ならびにメチル−tert−ブチルエー
テルとイソブチレンの選択率は、表４のとおりであっ
た。
４日後に採取したものであり、これらのtert−ブチルア
ルコールの転化率、ならびにメチル−tert−ブチルエー
テルとイソブチレンの選択率は、表４のとおりであっ
た。
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例３ この実施例は担体上に担持されたペルフルオロスルホン
酸重合体を用いて、運転条件の範囲にわたる条件下で、
tert−ブチルアルコールとメチルアルコールからのメチ
ル−tert−ブチルエーテルの製造を例示する。
酸重合体を用いて、運転条件の範囲にわたる条件下で、
tert−ブチルアルコールとメチルアルコールからのメチ
ル−tert−ブチルエーテルの製造を例示する。
【００６３】合成は、実施例１の装置と手順を用いて実
施した。アルミナ担体上に支持されたペルフルオロカー
ボンスルホン酸重合体（試料ＸＵＳ−４００３６．０１
Dow)２５mlを反応器に仕込んだ、圧力を３００psigに維
持して、一連の温度と流量の下に、メチルアルコール／
tert−ブチルアルコールの混合物（モル比１．１：１）
を触媒床に通した。粗生成物流出物の試料はそれぞれの
条件下で、前記実施例と同じく３１６ステンレス鋼のボ
ンベに採集し、気液クロマトグラフィーによって分析し
た。
施した。アルミナ担体上に支持されたペルフルオロカー
ボンスルホン酸重合体（試料ＸＵＳ−４００３６．０１
Dow)２５mlを反応器に仕込んだ、圧力を３００psigに維
持して、一連の温度と流量の下に、メチルアルコール／
tert−ブチルアルコールの混合物（モル比１．１：１）
を触媒床に通した。粗生成物流出物の試料はそれぞれの
条件下で、前記実施例と同じく３１６ステンレス鋼のボ
ンベに採集し、気液クロマトグラフィーによって分析し
た。
【００６４】運転条件の範囲にわたる条件下で得られた
試料の代表的な分析データを表５にまとめた。
試料の代表的な分析データを表５にまとめた。
【００６５】
【表５】
【００６６】試料１２および１５は、温度１６０℃、液
空間速度がそれぞれ２および５の条件下で採取されたも
のであり、tert−ブチルアルコール転化率、ならびにメ
チル−tert−ブチルエーテルとイソブチレンの選択率は
表６のとおりであった。
空間速度がそれぞれ２および５の条件下で採取されたも
のであり、tert−ブチルアルコール転化率、ならびにメ
チル−tert−ブチルエーテルとイソブチレンの選択率は
表６のとおりであった。
【００６７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化ケイ素上のフルオロカーボンスルホン酸重
合体を用いたＭＴＢＥ、イソブチレン、およびtert−ブ
チルアルコール生成物濃度を、２１日間にわたって示す
グラフである。
合体を用いたＭＴＢＥ、イソブチレン、およびtert−ブ
チルアルコール生成物濃度を、２１日間にわたって示す
グラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一
級アルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを
製造する方法であって、触媒として、不活性担体上に担
持されたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
造する方法であって、触媒として、不活性担体上に担持
されたフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いること
を特徴とする方法。 - 【請求項３】 上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
ールの量が、tert−ブチルアルコール１モルに対してメ
タノールが０．１〜１０モルである請求項２記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US783015 | 1991-10-25 | ||
| US07/783,015 US5157162A (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified clay catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221905A true JPH05221905A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=25127926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4307833A Pending JPH05221905A (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157162A (ja) |
| EP (1) | EP0541267B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05221905A (ja) |
| CA (1) | CA2069389A1 (ja) |
| DE (1) | DE69226063T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5157161A (en) * | 1991-12-09 | 1992-10-20 | Texaco Chemical Company | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified montmorillonite clays |
| US5159122A (en) * | 1992-02-10 | 1992-10-27 | Texaco Chemical Company | Catalytic decomposition of peroxide impurities in a methyl tertiary butyl ether recycle stream |
| DE4234779A1 (de) * | 1992-10-15 | 1994-04-21 | Veba Oel Ag | Trägerkatalysator und Verwendung desselben |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| US5338890A (en) * | 1993-07-19 | 1994-08-16 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using alkylsulfonic acid-modified oxide catalysts |
| US5637778A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-10 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl alcohol and diispropyl ether production from crude by-product acetone in one step |
| US6500992B1 (en) | 2000-11-09 | 2002-12-31 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Synthesis of methyl tertiary butyl ether from methanol and isobutene using aluminum-fluoride-modified zeolite catalysts |
| CN109232196B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-08 | 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 | 一种甲基叔丁基醚的制备方法 |
| CN110586185B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-07-12 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1137629B (it) * | 1980-08-18 | 1986-09-10 | Ugine Kuhlmann | Procedimento per la preparazione di eteri alifatici |
| EP0235998A3 (en) * | 1986-02-25 | 1988-06-08 | The Dow Chemical Company | Supported fluorocarbonsulfonic acid polymers and methods for their preparation |
| US4918244A (en) * | 1987-05-04 | 1990-04-17 | Texaco Inc. | Preparation of MTBE from TBA and methanol |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US4822921A (en) * | 1988-03-14 | 1989-04-18 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US4827048A (en) * | 1988-03-14 | 1989-05-02 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5081318A (en) * | 1991-03-04 | 1992-01-14 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts |
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1991
- 1991-10-25 US US07/783,015 patent/US5157162A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-25 CA CA002069389A patent/CA2069389A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-20 EP EP92309549A patent/EP0541267B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 DE DE69226063T patent/DE69226063T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-23 JP JP4307833A patent/JPH05221905A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0541267A1 (en) | 1993-05-12 |
| DE69226063D1 (de) | 1998-08-06 |
| CA2069389A1 (en) | 1993-04-26 |
| DE69226063T2 (de) | 1999-06-24 |
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