JPH01283244A - レニウム担持触媒を用いるｔ―ブタノールからのメチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性担体上に不溶解性レニウムを含む触媒の
存在下におけるｔ−ブタノールとメタノールとの反応し
こよるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良された製造方
法に関する６本発明は、反応が一段階で起こり触媒が一
段で所望のエーテル生成物への優れた選択性を示し、高
レベルのｔ−ブタノール転換率が得られるという点で特
に有利である。

元旦しΣ１量 アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生成
物を調製し非対称エーテルをはじめとするエーテル類を
製造することができることは当業者に公知である。触媒
及び／又は縮合剤を含む反応混合物を分離し、更に処理
して所望の生成物を得る。このような更なる処理として
は通常−回置上の蒸留操作が挙げられる。

現在の鉛及びマンガンをベースとしたガソリン添加剤は
漸減の方向にあるので、メチル−ｔ−ブチルエーテルの
ハイオクタンガソリンの混合成分としての用途が増加し
つつある。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）の商業的な製造方法は全て陽イオン交換樹脂を触媒
として用いるイソブチレンとメタノールの液相反応（下
式１参照）に基づくものである（例えば：　Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　　Ｏｃｔ、　　
１９８４．　　ｐ、６３：　　Ｏｉｌ　　ａｎｄ　　Ｇ
ａｓ　　Ｊ、。

Ｊａｎ、　１．１９７９．　ｐ、７６：　Ｃｈｅｍ、　
Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ−３Ｒ１，５ｅ
ｐｔ、　１９８６．　ｐ、５４３−７０５：ｐを参照）
。

ＭＴＢＥ合成に使用される陽イオン交換樹脂は通常スル
ホン酸を官能基として有する（Ｊ。

Ｔｅｊｅｒｏ、　Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃａｔａｌ、、　４
２　（１９８７１２５７：　Ｃ。

Ｓｕｂｒａｍａｍａｍ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｃａｎ、　Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、、　６５（１９８７）’　６
１３を参照）。

しかしながら、許容しつるガソリン添加剤としてＭＴＢ
Ｅの使用が増加するにつれ、原料入手が大きな問題とな
りつつある。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（ＯｌｌａｎｄＧａＳＪ、、　Ｊｕｎｅ　８．
１９８７．　ｐ、５５）。したがって、原料物質として
イソブチレンを必要としないＭＴＢＥの製造方法が得ら
れれば有利であろう。ｔ−ブクノールはイソブタンの酸
化によって商業的に容易に人手できるので、ｔ−ブチル
アルコールとメタノールとの反応によってＭＴ］３Ｅを
製造する効率的な方法を得られれば特に有利であろう。

Ｒａｏ等に与えられた米国特許第４．１４４．１３８号
（１９７９年）においては、共沸蒸留を行なってメタノ
ール−エーテル共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄し
て純粋なエーテルラフィ□ネートを□得、これを共沸蒸
留してエーテル−メタノール塔頂物を得てこれを水洗浄
に再循環させることによって、エーテル化反応流出物か
らメチル−１−ブチルエーテルを回収する方法が開示さ
れている。

最も近い関連技術はＳ、　Ｖ、　Ｒｏｚ’ｈｋｏｖ等、
Ｐｒｅｖｒａｓｈｃｈ　Ｌｌｇｌｅｖｏｄｏｒｏｄｏｖ
、　Ｋｉｓｌｏｔｎｏ−ＯｓｎｏｖｎＧｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｎｙｋｈ　Ｋａｔａｌ、　Ｔｅｚｉｓｙ　ＤＯｋｌ、
　ＶｓｅｓＫｏｎｆ、、　１９７７、１５０（Ｃ，Ａ、
　９２：５８１６５ｙ）において論じられているメチル
及びｔ−ブチルアルコールからのメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルの調製であると思われる。ここではＴＥＡとメタ
ノールを強酸性スルホポリスチレンの陽イオン交換剤Ｋ
Ｕ’−２により穏やかな条件下においてエーテル化反応
にかけている。この文献にはかかる方法の基本的なパラ
メーターに関するデータが記載されている。この方法に
おいて以下の問題点を挙げることができるであろう、ｌ
）陽イオン交換剤によるエーテル化反応のプラントにつ
いては何の問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアル
コール及びメタノール並びにイソブチレンを再循環させ
ることによって装置が幾分高価になる。２）通常、種々
の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及びイ
オン交換剤相との間の成分の分布が変化しうることによ
って、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化している
。３）有機（ポリスチレン又はポリメクアクリレート）
骨格を有する前記酸性陽イオン交換剤は一般に操作温度
に関する安定範囲が極めて制限されており、通常、１２
０℃を超える温度において樹脂の非可逆的な破′壊が起
り、触媒活性の損失が起こる。

米国特許第４．１７３．５８７号には、アルミナ、ジル
コニア、シリカ−アルミナ又はマグネシア−アルミナか
らなる担体上にレニウムを用いてクメンハイドロパーオ
キサイドを分解させフェノールとアセトンにする方法が
記載されている。同特許の２欄、３５−３６行において
担体がカーボンを含むときは低収量となって好ましくな
いということが教示されている。したがって、ＭＴＢＥ
の製造のように、他の酸性触媒反応に対しても炭素にレ
ニムを担持させた触媒は有用であるとは期待できない。

１２０℃を超える温度で、好ましくは２００℃以下て熱
的に安定な無機の不均一系触媒を用いて一段階でｔ−ブ
チルアルコールとメタノールから連続工程でメチル−ｔ
−ブチルエーテルを選択的に商業的に合成することがで
きれば、当該技術におＧづる大きな進歩といえよう。

そのある態様によれば、ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブ
タノール）とメタノールから一段階工程てメチル−ｔ−
ブチルエーテルを製造する本発明の新規な方法は、不活
性担体に担持した不溶解性レニウムを含む触媒の存在下
において、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを高温
及び適度の圧力で反応させることを含む。

本発明の製造方法は、具体的には、不活性担体に付着さ
せた不溶性レニウム触媒の存在下においてｔブチルアル
コールとメタノールとを反応させることによって行うこ
とができる。エーテル化反応は一段階で行われ、触媒は
炭素にレニウムを付着させてなるものが好ましい。

かかる反応は次式ＩＩ Ｃ，Ｈ３ＣＨ２ Ｘ　　　　　　　　　　　＼ ＣＨ３−Ｃ−０旧ＭｅＯＨＣＨ３−Ｃ−０−Ｍｅ＋Ｈ２
０（ＩＩ　）／　　　　　　　　　　／ ＣＨ３ＣＨ３ によって示すことができる。

通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、所
望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるためにい
かなる割合で混合することもてきるが、所望のＭＴＢＥ
の収率な最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノ
ールに対するメタノールのモル比は、１０１〜１・１０
であることが好ましい。ＭＴＢＥへの最大の選択率及び
−反応あたりの最適の転化率を達成するためには、液体
供給物中に過剰のメタノールを存在させることが望まし
い。ｔ−ブタノールに対するメタノールの最も好ましい
モル比はｌ：１〜５１である。

本発明方法において用いられるレニウムは不ン容な形態
でなければならない。もし反応生成物にレニウムが可溶
であれば、経済的損失が大になる。

更に、この元素は高価であるので回収し、精製し及びレ
ニウム触媒を再活性化することは実質的に経済的な負荷
である。

典型的には、担持されたレニウム触媒は不活性担体にレ
ニウム化合物溶液を用いてレニウムを含浸させ、乾燥し
、焼成し、還元して作る。

好適なレニウム化合物としては酸化物、塩、錯塩及び過
レニウム酸塩化合物が挙げられる。これらとしては七酸
化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、臭化レニウム
（Ｉｌｌ）、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（
ＩＶ）、デカ力ルポニルジレニウム、酸化レニウム（Ｉ
Ｖ）、酸化レニウム（Ｖｌ）、セレン化レニウム（ＶＩ
Ｉ）、硫化レニウム（ＩＶ）、シクロペンタシエニルレ
ニウムトリ力ルポニル、過レニウム酸及びペンクメチル
シクロペンクシエニルレニウムトリ力ルポニルが挙げら
れる。

これらのレニウム化合物は不活性担体に添加する前に水
、酸及び有機溶媒中に溶解することができる。

担体は不活性化合物を含むものが好ましい。使用するこ
とのできる化合物は周期律表のＩＩＩ　Ａ族及びＩＶＡ
族の元素を含む化合物である。好適な元素としては炭素
、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムが挙げ
られる。好適な化合物としては炭素、シリカ（二酸化シ
リコン）、チタニア（二酸化チタン）及びジルコニア並
びにそれらの組合せが挙げられる。炭素を含む担体も好
適である。実施例１て例証するように担体として炭素を
使用すると良好な結果が達成される。かかる担体は高純
度で高表面積（＞１０ｒｎ”／ｇ）が好ましい。

Ｉｌｌ族／ＩＶ族の担体に対するレニウムの重量％は担
体上のレニウム濃度が○　１重量％から３０重量％であ
る範囲になるようなものであるべきである。但しこの濃
度範囲外を使用することもできる。例えば、触媒が炭素
上にレニウムを担持させたものである場合、レニウムの
好適量は１〜２０重景％重量る。一方、レニウム担持ア
ルミナ触媒の製造においてはレニウム含量は約０５重量
％であってよい。

典型的な触媒調製法においては、含浸によって過レニウ
ム酸アンモニウムの水溶液を炭素上に導入することがで
きる。溶液中のレニウム濃度及び溶液の使用量は金属と
してレニウム約１％〜約２５％を含有する担持触媒が得
られるように調整する。しかしながら、金属としてレニ
ウムを約１％〜約２０％含む触媒が好ましい。

前述の方法でレニウムを含浸させることができるが、数
種類のレニウム担持触媒が商業的に入手できる。例えば
、１０％レニウム相持炭素触媒はＳｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手できる。

担体上にレニウムを含浸させる場合、担体にレニウムを
添加する前に、担体をアルカリ金属又はアルカリ土類金
属化合物で処理すると、いくつかの場合においては、本
発明のレニウム担持触媒をより選択的にすることができ
る。ナトリウム及びカリウムは好適なアルカリ金属であ
り、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムは好適な
アルカリ土類金属である。マグネシウムは担体より浸出
される傾向があるので上記のものよりは好ましくない。

担体に水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などのアルカリ金属
又はアルカリ土類金属化合物の水溶液を含浸させて、そ
の後乾燥し、焼成することができる。担体中に導入する
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は最終触媒ベー
スで金属として約５％以下であり、約０．５〜約２．５
％が好ましい。この処理の後、レニウムを担体上に導入
することができる。しかし乍ら、担体はレニウム化合物
処理と併行して又はその処理の後に成功裡にアルカリ金
属又はアルカリ土類金属で処理することが出来る。担体
は好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属含浸工
程及びレニウム含浸工程の後に約１００℃から約２００
℃の間の温度で乾燥され、約２００℃から約４５０℃の
間の温度で焼成される。

反応は撹拌式スラリー反応器でも又は固定床連続流動反
応器中でも行なうことができる。触媒濃度は望ましい触
媒効果が得られるのに十分なものでなければならない。

エーテル化反応は一般に２０℃から２００℃の温度で行
なわれ、好適の温度範囲は２０℃から１８０℃である。

運転全圧はＯから１０００ｐｓｉｇ又はそれ以上である
。好適な圧力範囲は５０から５００　ｐｓｉｇである。

典型的げは、ＭＴＢＥは、時間当り全液体空間速度（ｔ
ｏｔａｌ　１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　
ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ　二ＬＨＳＶ）４以下及び比較的
温和な条件下で連続的に２５重量％以下の濃度で生成す
る。ここで。

（実施例） 以下の実施例はレニウム担持触媒、特にレニウム担持炭
素触媒を用い、ＴＢＡとＭｅＯＨからのＭＴＢＥの一段
階合成（ＩＩ）を例証するものである。これらの実施例
は例証の手段としてのみ意図したもので、これによって
この発明が限定されるものでないことを理解すべきであ
る。

ｔ−ブタノール（ＴＥＡ）の転換率（重量％）は以下の
実施例で次式を用いて計算した。

メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の収率（モル
％）は次式より計算される。

実施例１の試料において、ストレム化学社（Ｓｔｒｅｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｌからのレニウム担持（１０％）
炭素触媒は、ＬＨ５Ｖ＝’、１の運転で約２５％の濃度
のＭＴＢＥを与え（サンプルＮｏ、　１２に相当）、１
８０℃で運転すると粗生成液中に約２６％の濃度でＭＴ
ＢＥ’（サンプルＮｏ、　１４に相当）を与える。どち
らの場合においても、運転条件は極めて温和なものであ
った。

サンプルＮｏ、　ｌ　２の分析結果より１通過当りのＴ
ＢＡ算出転換率＝５５％ＭＴＢＥ収率　　　　　　　　
＝７４モル％（転換したＴＥＡベース） が示された。

サンプルＮｏ、　１４の分析結果より １通過当りＴＢＡ算出転換率＝８５％ が示された。

１５０″Ｃ，ＬＨ５Ｖ＝４においても合成が行なわれた
。

典型的なＭＴＢＥの調製法を実施例１に示す。

実施例２の例でストレム化学社（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍ
ｉ−ｃａｌｓ）よりのレニウム（０５％）担持アルミナ
触媒は、ＴＢＡ／ＭｅＯＨからのＭＴＢＨの製造のスク
リーニングで木質的に活性を示さなかった（表１参照）
。

支施盟ユ 本実施例はレニウム担持炭素触媒を用いたｔブタノール
とメタノールからのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成
を示す。

合成は上昇流で操作され、±１．０℃に制御可能な炉内
に設置され、並びに流量調節が〈±１ｃｃ／ｈｒまて可
能なポンプを取りつけた３１６ステンレススチール製の
管状反応器（内径０５６３インチ：長さ１２インチ）内
で行なった。反応器には更に圧力調節器並びに温度、圧
力及び流速の監視装置を備えた。

実験の初めに反応器にレニウム（１０％）相持炭素触媒
（ス１〜レム化学社（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ｊ製）２５ｃｃを入れた。この固形触媒が反応器の中央
部に保持されるように、反応器の上部と底部にガラスピ
ーズのスクリーンを設置した。

触媒床は、初めに、１００℃でメタノール／ｌ−ブタノ
ール（２１混合）を、３００ｐｓｉの背圧で且つ２５　
ｃｃ／　ｈｒの液流速で一晩通しコンディショニングし
た。次にメタノール（１２８１，６ｇ、４００モル）と
ｔ−ブタノール（１４８２，４ｇ、２０．０モル）の同
様の溶液を２５　ｃｃ／　ｈｒて、ポンプによって触媒
床を通過させた。この間、反応器は１００℃１全圧３０
０ｐｓｉに保持した。生成物の試料はドライアイスで冷
却した容器に捕集するか又は３１６ステンレススチール
ボンベに流れから（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍｌ採取すること
により定期的に採取した。このような条件で採取したザ
ンプルの分析データを表１に総括した。−晩平衡条件に
した後に他の運転温度と液流量における触媒性能を同様
に測定した。これら運転の総括データも表１に示した。

実施例２ 本実施例はレニウム担持アルミナ触媒によるＭＴＢＥ合
成の不充分な成績を例証する。

実施例１の方法に従って、同一の反応器にレニウム（０
５％）担持アルミナ触媒（ストレム化学社（Ｓｔｅａｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）５０ｃｃを入れた。触媒を
初めに、メタノール／ｌ−ブタノール（２１混合）液で
、１００”Ｃ１３００ｐｓｉの背圧及び２５　ｃｃ／　
ｈｒの液流速にて一晩洗浄してコンディショニングした
。次にメタノール（４０モル）とｔ−ブタノール（２０
モル）の同様の液を２５　ｃｃ／　ｈｒでポンプによっ
て触媒床を通過させた。この間、反応器は１２０℃１３
００ｐｓｉの全圧に保持した。試料をトラップ（ｔｒａ
ｐｐｉｎｇ）又はオンスドリーム（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎ
ｇ　ｏｎ　ｓｔｒｅａｍ）採取によって定期的に採取し
た。典型的なデータを表１に総括した。

触媒の性能を１５０℃及び１８０℃で同様に測定した。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下においてｔ−ブチルアルコールとメタ
   ノールとを反応させることによってメチル−ｔ−ブチル
   エーテルを連続的に製造する方法であって、該触媒が触
   媒の全重量の０．１〜３０重量％の量で不活性担体上に
   含浸されたレニウムの不活性源（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ
   ｏｕｒｃｅ）を含み、該反応が、２０〜２００℃の温度
   及び０〜１０００ｐｓｉｇ（１００〜６９９５ｋＰａ）
   の圧において行なわれることを特徴とする方法。 ２、不活性担体がIIIＡ族又はIVＡ族の化合物を含む請
   求項１記載の方法。 ３、IIIＡ族又はIVＡ族の化合物が珪素、チタン、ジル
   コニウム又は炭素を含む請求項２記載の方法。 ４、不活性担体が炭素である請求項１記載の方法。 ５、担体に、レニウムを導入する前、導入中又は導入し
   た後に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合
   物で処理する請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。