CZ292902B6 - Způsob přípravy ethylenglykolu - Google Patents
Způsob přípravy ethylenglykolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292902B6 CZ292902B6 CZ19962043A CZ204396A CZ292902B6 CZ 292902 B6 CZ292902 B6 CZ 292902B6 CZ 19962043 A CZ19962043 A CZ 19962043A CZ 204396 A CZ204396 A CZ 204396A CZ 292902 B6 CZ292902 B6 CZ 292902B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- bicarbonate
- anion
- catalyst
- solid component
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- -1 carboxylate anion Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 14
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Je popsán způsob přípravy ethylenglykolu spočívající v tom, že se uvede do reakce alkylenoxid obecného vzorce I, ve kterém R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n. představují vždy atom vodíku, s vodou za přítomnosti katalyzátorové kompozice obsahující pevnou složku s jedním nebo více elektropozitivními místy, které jsou koordinovány jedním nebo více anionty, zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrogenuhličitanový, hydrogensiřičitanový a karboxylátový anion obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je pevnou složkou aniontoměničová pryskyřice kvartérně amoniového typu a anion je odvozen od hydrogenuhličitanu, způsob se provádí v reakční směsi, kde je přítomno méně než 0,1 % hmotnostního oxidu uhličitého.ŕ
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy ethylenglykolu reakcí alklylenoxidu s vodou za přítomnosti katalyzátorové kompozice.
Dosavadní stav techniky ·,
Alkylenglykoly, zejména monoalkylenglykoly, jsou zavedenými obchodními výrobky. Například f monoalkylenglykoly se používají jako nemrznoucí prostředky, jako rozpouštědla a jako základní materiály při výrobě polyethylenterefialátů, například pro vlákna či láhve.
Výroba alkylenglykolů hydrolýzou alkylenoxidů je známá, jak v kapalné fázi hydratací alkylenoxidů s přebytkem vody, například 20 až 25 molů vody na mol alkylenoxidů, tak hydratací v heterogenním systému. Reakce je považována za nukleofilní substituční reakci, tedy předpokládá se otevření alkylenoxidového kruhu, voda působí jako nukleofilní činidlo. Protože v prvé řadě vtvořený monoalkylenglykol také působí jako nukleofilní činidlo, zpravidla se vytvoří směs monoalkylenglykolu, dialkylenglykolu a vyšších alkylenglykolů. Z důvodů zvýšení selektivity na monoalkylenglykol je nezbytné potlačit sekundární reakce mezi primárním produktem a alkylenoxidem, které konkurují hydrolýze alkylenoxidů.
Jedním účinným způsobem potlačení sekundární reakce je zvýšení relativního množství vody přítomného v reakční směsi. Ačkoliv se tím selektivita s ohledem na monoalkylenglykol zlepší, vznikne problém v tom, že k získání monoalkylenglykolu z reakční směsi je třeba odstranit velké množství vody. To se obvykle provádí odpařováním, po kterém následuje destilace požadovaného produktu ze zbytku po odpařování. Je zřejmé, že oddělování velkých množství vody z produktu znamená značnou energetickou náročnost a je ekonomicky neatraktivní.
Bylo vynaloženo značné úsilí k nalezení možností zvýšení selektivity postupu s ohledem na monoalkylenglykol, bez použití velkého přebytku vody. Obvykle se tyto snahy soustředily na výběr účinnějších katalyzátorů hydratace, a je řada publikací, v nichž jsou popsány výsledky získané s různými typy katalyzátorů.
Byly zkoumány kyselé i zásadité hydratační katalyzátoiy, čímž se zjistilo, že použití kyselých katalyzátorů zvyšuje reakční rychlost bez výrazně zvýšené selektivity, zatímco použitím alkalických katalyzátorů je obvykle dosaženo nižší selektivity vzhledem k monoalkylenglykolu.
V US 4 393 254 je popsán způsob hydratace alkylenoxidů, přičemž jako katalyzátory jsou použity piyskyřice sulfonových kyselin, částečně neutralizovaných aminy, např. Amberlyst XN-1010 neutralizovaný z 50 % triethylaminem. Ačkoliv tyto katalyzátory umožňují nízký poměr voda/alkylenoxid, získané konverze jsou neuspokojivé, kolem 70 %.
Vyšší konverze, dobrá selektivita a nízký poměr voda/alkylenoxid mohou být získány postupem, popsaným vEP-A-156 449. Podle tohoto dokumentu se hydrolýza alkylenoxidů provádí za přítomnosti materiálu zvyšujícího selektivitu, který obsahuje metalátový anion, přednostně pevného materiálu s elektropozitivními komplexivními místy s afinitou pro metalátové anionty. Uvedená tuhá látka je přednostně aniontová měničová piyskyřice, metalátové anionty jsou upřesněny jako molybdenové, wolframanové, metavanadičnanové, hydrogenpyrovanadičnanové a pyrovanadičnanové anionty. Komplikací tohoto postupu je, že proud produktu obsahující alkylenglykol obsahuje také podstatná množství metalátových aniontů, uvolněných zelektropozitivních komplexivních míst pevného materiálu, obsahujícího metalátové anionty. Aby se redukovalo množství metalátových aniontů v alkylenglykolovém produktu, je tento proud uveden
-1CZ 292902 B6 do kontaktu s pevnou složkou, která má elektropozitivní komplexivní místa, pojitelná s anionty, které jsou nahraditelné uvedenými metalátovými anionty.
Bylo navrženo zjednodušit postup odebírání produktu použitím ve vodě nerozpustných vanadič5 nanových a molybdenových solí. Avšak s těmito metalátovými aniontovými solemi je získaná selektivita výrazně nižší, než s ve vodě rozpustnými metaláty.
EP-A-226799 popisuje způsob přípravy ethylenglykolu a/nebo propylenglykolu hydratací určitého alkylenoxidu za přítomnosti katalytické kombinace karboxylové kyseliny a soli karboxylové 10 kyseliny, přičemž obě sloučeniny mohou být v libovolné kombinaci. Tyto kombinace kyseliny/sůl jsou v roztoku, který činí jejich separaci z reakčního produktu nezbytnou.
JP-A-57-139026 popisuje způsob reakce alkylenoxidu s vodou za přítomnosti halogenového typu aniontoměničové pryskyřice a za spolupřítomnosti oxidu uhličitého.
RU-C-2001901 poukazuje, že dříve uvedený popis je nevýhodný ve vzniku uhličitanů v reakční směsi, které jsou pak obtížně separovatelné z glykolů kvůli blízkosti jejich teplot varu.
Patentová publikace popisuje jako svůj vynález provedení hydratační reakce alkylenoxidu najed20 nou, nebo v následujícím „extruzním reaktoru“ nebo „extruzních reaktorech“ (kontinuální reakce), za přítomnosti „aniontu“ (aniontoměničová piyskyřice kvartémě amoniového typu) odvozeného od hydrogenuhličitanu a oxidu uhličitého. Podstatnými rozdíly vzhledem k předchozí japonské patentové publikaci se zdá být použití hydrogenuhličitanové formy aniontoměniče na místo halogenové formy. Dále, ruský patent se obejde bez přídavku oxidu uhličitého do násady.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy ethylenglykolu, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do reakce alkylenoxid obecného vzorce
R1---CR2·—-CR3 -—R*
ve kterém
R1, R2, R3 a R4představují vždy atom vodíku, s vodou za přítomnosti katalyzátorové kompozice obsahující pevnou složku s jedním nebo více 35 elektropozitivními místy, které jsou koordinovány jedním nebo více anionty, zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrogenuhličitanový, hydrogensiřičitanový a karboxylátový anion obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je pevnou složkou aniontoměničová piyskyřice kvartémě amoniového typu a anion je odvozen od hydrogenuhličitanu, způsob se provádí v reakční směsi, kde je přítomno méně než 0,1 % hmotnostního oxidu uhličitého.
Výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém pevnou složkou je aniontoměničová pryskyřice, účelně kvartémě amoniového typu.
Podle jiného výhodného způsobu podle tohoto vynálezu karboxylátem je mravenčan. Přitom se 45 způsob účelně provádí za přítomnosti méně než 0,1 % hmotnostního oxidu uhličitého v reakční směsi.
Při výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu molámí poměr mezi vodou a alkylenoxidem je v rozmezí od 1 : 1 do 15 : 1, reakční teplota je v rozmezí od 80 do 200 °C a tlak je 50 v rozmezí od 200 do 3000 kPa.
-2CZ 292902 B6
Dále se popisuje tento vynález detailněji a v širších aspektech.
Nárokované řešení by bylo lze aplikovat i na přípravku jiných alkylenglykolů, než je ethylenglykol vzhledem k blízké podobnosti glykolů, jejich chovám a vlastností. Proto v další části popisu tohoto vynálezu se uvádí obecně „alkylenglykoly“, pokud není uvedeno jinak, i když rozsah ochrany daný tímto vynálezem je omezen toliko na způsob přípravy ethylenglykolu, jak ostatně vyplývá z připojených patentových nároků. Totéž se v přiměřené míře týká také výchozích látek.
Bylo zjištěno, že příprava alkylenglykolů probíhá za vysoké konverze a selektivity kmono- , alkylenglykolům, prováděním reakce pomocí specifické katalytické kompozice, která je v podstatě prostá metalátových nebo halogenidových aniontů. /
Předložený vynález může být definován jako týkající se způsobu přípravy alkylenglykolů reakcí alkylenoxidu s vodou za přítomnosti katalytické kompozice skládající se z tuhého materiálu majícího jedno nebo více elektropozitivních míst, které jsou koordinovány s jedním nebo více anionty jinými než jsou metalátové nebo halogenové anionty s tím, že pokud je tuhým materiálem aniontoměničová pryskyřice kvartémě amoniového typu a aniontem je hydrogenuhličitanový anion, způsob se provádí v podstatě bez přítomnosti oxidu uhličitého.
Alkylenoxidy použité jako výchozí materiál při způsobu podle tohoto vynálezu mají svůj běžný význam, to znamená, že jde o sloučeniny s vicinální oxidovou (epoxy) skupinou ve své molekule.
Zvláště výhodné j sou alkylenoxidy obecného vzorce
R1--CR2—CR3 —— R4
kde R1 až R4 nezávisle znamená vodíkový atom nebo výhodně substituovanou alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Alkylskupina, reprezentovaná R1, R2, R3 a/nebo R4, má výhodně 1 až 3 atomy uhlíku. Jako substituenty, inaktivní části, mohou být přítomny hydroxyskupiny. Přednostně znamená R1, R2 a R3 atom vodíku, a R4 znamená nesubstituovatelnou Ci-C3-alkylskupinu, a, ještě výhodněji, R1, R2, R3 a R4 všechny znamenají atomy vodíku.
Příklady vhodných alkylenoxidů tak zahrnují ethylenoxid, propylenoxid, 1,2-epoxybutan, 2,3-epoxybutan, a glycidol. Ethylenoxid a propylenoxid jsou zejména komerčně výhodné.
Jak bylo řečeno výše, je výhodné provádět hydrolýzu alkylenoxidů bez použití nadbytku vody. Ve způsobu podle předloženého vynálezu je množství vody v rozmezí od 1 do 15 mol na mol alkylenoxidu dostačující, preferováno je množství v rozmezí 1 až 6, vztaženo stejně. Způsobem podle vynálezu je již dosaženo vyšší selektivity vzhledem k monoalkylenglykolu, kdy je přiváděno pouze 4 až 5 mol vody na mol alkylenoxidu.
Vhodné tuhé materiály s jedním nebo více elektropozitivními místy zahrnují anorganické materiály jako jsou siliky, siliky-aluminy, jíly a zeolity, a anorganické materiály, jako jsou iontoměničové pryskyřice, zejména měniče aniontů.
Atraktivní výsledky byly dosaženy s tuhými materiály, které obsahovaly terciální amin nebo kvartémí amoniové skupiny. Tyto skupiny jsou spojeny s matricí pevné hmoty, a za reakčních podmínek poskytují elektropozitivní místa.
Vhodnými terciálními aminoskupinami jsou, zejména, nižší alkylaminy, spojené s matricí pevného materiálu přes benzylskupinu.
Kvartetní amoniové skupiny jsou upřednostňovány, zejména trimethylbenzylamino skupina.
-3CZ 292902 B6
Aniontové měničové pryskyřice vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jsou známé jako takové. Mnoho z nich je běžně komerčně dostupných, a lze je výhodně použít při postupu podle vynálezu. Vhodnými příklady běžně dostupných materiálů jsou Lewatit M 500 WS (Lewatit je ochranná známka), Duolite A 368 (Duolit je ochranná známka) a Amberlit IRA 40% 5 (všechny na bázi polystyrénových pryskyřic, zesítěných divinylbenzenem), a Reillex 425 (na bázi polyvinylpyridinové pryskyřice, zesítěné divinylbenzenem.)
Ačkoliv se přihlašovatel nechce spoléhat na specifický reakční mechanismus, považuje se za možné, že koordinace mezi tuhou hmotou a koordinační sloučeninou povede k přítomnosti ' ío koordinované nukleofilní skupiny, která může reagovat s alkylenoxidem za vzniku snadno hydrolyzovatelného komplexu. Zatímco není nic známo o rozsahu koordinace při reakci na elektropot zitivním místě tuhé hmoty, je pravděpodobné, že jakákoliv taková koordinace se týká povahy koordinační sloučeniny a/nebo skupiny, která tvoří elektropozitivní místo.
λ/hodné koordinační sloučeniny pro použití ve způsobu podle vynálezu jsou odvozeny od neutrálních nebo slabě kyselých sloučenin, a zahrnují anorganické nekovové a nehalogenové anionty, jako jsou hydrogenuhličitan, hydrogensiřičitan a fosforečnan, a organické anionty, jako jsou karboxyláty s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodněji mravenčen, acetát a propionát. Upřednostňovanými anionty jsou hydrogenuhličitan, hydrogensiřičitan a mravenčan. Více než jedna 20 koordinující sloučenina může být použita na danou tuhou hmotu.
Katalyzátorová kompozice podle vynálezu může být připravena přidáním vodného roztoku koordinační sloučeniny k tuhému materiálu, který může nebo nemusí být upraven v předchozím přípravném kroku. Například, pokud tuhou hmotou je aniontoměničová pryskyřice obsahující 25 kvartetní amonium, a koordinačním aniontem je hydrogenuhličitan, katalyzátorová kompozice může být připravena v jediném kroku přidáním do pryskyřice vodného roztoku hydrogenuhličitanu alkalického kovu, jako je hydrogenuhličitan sodný, následovaným promytím vodou, nebo alternativně může být katalyzátorová kompozice připravena ve dvou krocích, kdy prvním je převedení pryskyřice na hydroxylovou formu hydroxidem, jako je vodný hydroxid sodný, 30 a následně přidání plynného oxidu uhličitého, následované promytím vodou.
V principu je také možné provádět postup za přítomnosti katalyzátorové kompozice, která vznikne in šitu. Například, postup se může provádět v přítomnosti tuhé hmoty a hydrogenuhličitanové části vzniklé in šitu přídavkem oxidu uhličitého do reakční směsi. Například pokud je pevnou 35 hmotou terciární amin a/nebo koordinační sloučenina jako hydrogensiřičitan, byl přídavek oxidu uhličitého do reakční směsi zajištěn jako výhodný. Avšak pokud je tuhou hmotou aniontoměničová pryskyřice obsahující kvartémí amonium, koordinační sloučeninou je hydrogenuhličitan nebo mravenčan, bylo zjištěno, že postup podle vynálezu by měl být přednostně prováděn za absence jakéhokoliv podstatného množství, např. méně než 0,1 % hmotn. a výhodně méně než 0,01 % 40 hmotn. oxidu uhličitého v reakční směsi.
Způsob podle vynálezu lze provádět přetržitým procesem. Avšak zejména v zařízeních ve velkém měřítku je výhodné provádět způsob kontinuálně.
K získání časově adekvátních hodnot výtěžků se doporučuje provádět postup za zvýšené teploty a tlaku.
Vhodná reakční teplota je obvykle v rozmezí od 80 do 200 °C, přičemž výhodná je teplota v rozmezí od 90 do 150 °C. Reakční tlak je obvykle vybrán z rozmezí od 200 do 3000, přednost50 ně 200 až 2000 kPa. Po přetržité operace postupu je zvolený tlak při reakci výhodně získán stlačením inertního plynu, jako je dusík. Pokud je třeba, pak lze použít směsi plynů, například - zajišťující výše uvedené výjimky - směs oxidu uhličitého a dusíku je v těchto případech výhodná.
Následující příklady ilustrují vynález.
-4CZ 292902 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1, příprava katalyzátorových kompozic
Katalyzátor A
Lewatit M 500 (Bayer, chloridová forma, výměnná kapacita 1,5 meq/ml), silně bazická iontoměničová pryskyřice kvartémího amoniového typu, byla zpracována následovně z důvodů výměny chloridových aniontů (Cl-) za hydrogenuhíičitanové (HCO3 -):
- 150 ml (69,12 g) mokré piyskyřice bylo suspendováno ve skleněné zkumavce naplněné vodou (60 x 2,5 cm) pryskyřice byla promývána 375 ml ethanolu 1 hodinu (LHSV:2,5)
- pryskyřice byla sušena v proudu dusíku 1,5 hodiny
- chloridy byly vyměněny hydrogenuhličitanovými promýváním pryskyřičného lože vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (192 g NaHCO3 ve 2500 g vody, 10 molámí nadbytek) po asi 5 hodin (LHSV:4)
- měničová pryskyřice byla promývána 1 200 ml vody po 2 h (LSHV:4).
Tímto způsobem bylo 99,94 % chloridových aniontů nahrazeno hydrogenuhličitanovými:
obsah chloridu v nezpracované suché pryskyřice: 12,35 % hmotn., obsah chloridu v měničové suché pryskyřici: 0,007 % hmotn.
Katalyzátor B
Chloridové anionty Lewatitu M 500 WS byly nejprve nahrazeny hydroxylovými (OH-) způsobem popsaným u katalyzátoru A použitím jako promývacího roztoku vodného roztoku hydroxidu sodného (90 g NaOH ve 1500 g vody, 10 molámí nadbytek, 2,5 hod a LHSV 4).
Tímto způsobem bylo nahrazeno 87 % chloridových aniontů hydroxylovými:
obsah chloridů v nezpracované suché pryskyřici: 12,35 % hmotn.
obsah chloridů v měničové suché pryskyřici: 1,63 % hmotn.
Získaná pryskyřice vhydroxylové formě byla následně převedena do hydrogenuhíičitanové formy promýváním pryskyřice vodou nasycenou plynným CO2 (2h, LSHV:4) a promýváním vodou (2 h, LSHV:4).
Katalyzátor C
Chloridové anionty Lewatitu M 500 WS byly nahrazeny hydrogensiřičitanovými (HSO3 -) způsobem popsaným u katalyzátoru A použitím jako promývacího roztoku vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného (234 gNaHSO3 ve 1500 g vody, 10 molámí nadbytek, 2,5 h a LHSV 4).
Tímto způsobem bylo nahrazeno 99,98 % chloridových aniontů bisulfitovými:
obsah chloridů v nezpracované suché pryskyřici: 12,35 % hmotn.
obsah chloridů v měničové suché pryskyřici: 0,0028 % hmotn.
Katalyzátor D
Chloridové anionty Lewatitu M 500 WS byly nejprve nahrazeny mravenčanovými (HCOO-) způsobem popsaným u katalyzátoru A použitím jako promývacího roztoku vodného roztoku mravenčanu sodného (153 g HCOONa ve 1500 g vody, 10 molámí nadbytek).
Tímto způsobem bylo nahrazeno 99,97 % chloridových aniontů mravenčanovými:
-5CZ 292902 B6 obsah chloridů v nezpracované suché pryskyřici: 12,35 % hmot.
obsah chloridů v měničové suché pryskyřici: 0,004 % hmot.
Katalyzátor E
Amberlit 400 (Rohm & Haas, CF forma, výměnná kapacita 1,4 meq/ml), slině bazická aniontoměničová pryskyřice kvartémího amoniového typu, byla nasycena hydrogenuhličitanem následovně:
- 40 ml (18,45 g) mokré pryskyřice bylo suspendováno ve skleněné zkumavce naplněné vodou (60 x 2,5 cm)
- chloridy byly vyměněny hydrogenuhličitanovými promýváním pryskyřičného lože vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (24 g NaHCO3 v 600 g vody)
- měničová pryskyřice byla promyta 42 ml vody.
Katalyzátor F
Duolit A 368 (Duolite Intemational Co.), slabě bazická aniontoměničová pryskyřice typu terciárního aminu byla zpracována promýváním vodou nasycenou CO2 a plynným CO2 během 2,5 h (LHSV:4), a následně čistou vodou během 2 hodin (LHSV:4).
V následujících příkladech 2-4 byly pevné složky (Katalyzátory A-F a nemodifikované 20 pryskyřice Lewatitu a Duolitu) zpracovávány ve vlhké, odvodněné formě, a vzorky produktu byly analyzovány plynovou chromatografíí ke stanovení vsádkové (resp. EO a propylenoxidu) konverze a selektivity k monoethylenglykolu (MEG), resp. monopropylenglykolu (MPG).
Příklad 2, hydratace ethylenglykolu v přetržitém procesu
550 ml autoklávu bylo naplněno katalyzátorem (35 g), vodou (90 g, 5 mol), a EO (44 g, 1 mol) a zahříváno po dobu 1 g na 120 °C při tlaku plynu 1100 pKa. Přidaný plyn byl čistý dusík, čistý oxid uhličitý (dávající 4,9 % hmotn. CO2 ve vodě a EO vstupu do autoklávu) nebo směs 2 : 98 30 CO2/N2 (dávající 0,1 % hmot. CO2 ve vodě a EO vstupu v autoklávu). Reakční směs byla udržována za kontinuálního míchání po 2 h při 120 °C. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
Tabulka 1
Vsádková konverze EO
| Př. č. | pevná složka | plyn | EO konverze (% mol) | MEG selektivita (% mol) |
| 2.1 | není | n2 | 100 | 67,6 |
| 2.3 | Lewatit | n2 | 99,9 | 53,4 |
| 2.3 | Lewatit | n2/co2 | 100 | 76,4 |
| 2.4 | Kat A | n2 | 99,7 | 89,7 |
| 2.5 | Kat A | n2/co2 | 99,9 | 88,5 |
| 2.6 | KatB | co2 | 99,9 | 81,2 |
| 2.7 | KatB | N2 | 99,9 | 92,7 |
| 2.8 | KatB | n2/co2 | 99,7 | 91,2 |
| 2.9 | KatB | co2 | 100 | 79,9 |
| 2.10 | KatC | n2 | 100 | 65,7 |
| 2.11 | KatC | co2 | 100 | 70,4 |
| 2.12 | KatD | n2 | 99,9 | 84,8 |
| 2.13 | KatD | co2 | 100 | 81,3 |
| 2.14 | KatF | n2 | 98,3 | 40,0 |
| 2.15 | KatF | co2 | 95,9 | 82,1 |
| 2.16 | Duolit | n2 | 99,8 | 37,8 |
| 2.17 | Duolit | co2 | 99,9 | 86,4 |
-6CZ 292902 B6
Tato data ukazují, že CO2 byl škodlivý vzhledem k selektivitě k hydrogenuhličitanu katalyzátoru A a B, a k mravenčanu katalyzátoru D. Naproti tomu CO2 zvýhodňoval nemodifikované iontoměniče Lewatit a Duolit, hydrogensiřičitano-Lewatit katalyzátor C, a CO2 předzpracovaný Duolit jako katalyzátor F.
Příklad 3, hydratace ethylenglykolu v kontinuální výrobě s Katalyzátorem A
3.1 Vliv CO2 daného do přívodu
I Přívod voda/EO (molámí poměr 5 : 1) byl napumpován při tlaku 1600 kPa kapalinové hodinové prostorové rychlosti (Liquid Hourly Space Velcity LHSV) 2 přes izotermní (80 °C) pevné lože trubkového reaktoru, 20 ml obsahujících 20 ml vlhkého katalyzátoru A.
Pro sledování vlivu CO2 v přívodu byla přívodní voda saturována CO2 a udržována pod tlakem CO2 400 kPa ve vodě v přívodní nádobě, za vzniku 0,45 % hmotn. CO2 v přívodní vodě. Výstupní vzorky z reaktoru byly odebírány periodicky.
Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
Tabulka 2
Kontinuální EO konverze, vliv CO2 v přívodu (Př. 3.1)
| Doba průběhu (h) | vzorek | CO2 v přívodu | LHSV | EO konverze (% mol) | MEG selektivita (% mol) |
| 0 | 1 | není | 0,5 | 100 | 97 |
| 27 | 2 | ano | 0,5 | 74 | 93 |
| 30 | 3 | ano | 0,5 | 68 | 92 |
| 72 | 4 | ano | 1 | 45 | 95 |
| 96 | 5 | ano | 0,5 | 71 | 92 |
| 198 | 6 | není | 2 | 81 | 94 |
| 213 | 7 | není | 2 | 87 | 96 |
| 238 | 8 | není | 2 | 91 | 97 |
| 260 | 9 | není | 0,5 | 100 | 97 |
| 267 | 10 | není | 1 | 99 | 96 |
Tyto výsledky ukazují, že přítomnost CO2 v přívodu je na škodu účinku katalyzátoru A v EO konverzi i selektivitě k MEG. Jestliže byl katalyzátor v kontaktu se surovinou obsahující CO2, je potřeba relativně dlouhá „regenerační“ doba k návratu na původní hladinu aktivity.
3.2 Test stability
Bylo provedeno stejné experimentální provedení s vodou, EO a katalyzátorem A jako v Příkladu 3.1, bez CO2 v přívodu, během celkově 1820 h. V průběhu této periody se parametry procesu měnily (LHSV mezi 1 až 10, molámí poměr voda: EO mezi 3 až 10, teplota mezi 60 až 90 °C). Produkt toku byl odebírán periodicky, když byly podmínky postupu „standardní“ jako v Příkladu 3.1 (LHSV 2, mol. poměr voda: EO 5, teplota 80 °C). Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.
-7CZ 292902 B6
Tabulka 3
Kontinuální EO konverze.
Test stability (příklad 3.2)
| doba (h) průběhu | vzorek | EO konverze (% mol) | MEG selektivita (% mol) |
| 330 | 1 | 98 | 97 |
| 352 | 2 | 98 | 98 |
| 906 | 3 | 97 | 97 |
| 1048 | 4 | 97 | 98 |
| 1711 | 5 | 96 | 97 |
| 1820 | 6 | 98 | 97 |
Tyto výsledky ukazují, že se katalyzátor v průběhu dlouhého experimentu nezhoršuje s ohledem na aktivitu nebo selektivitu.
Příklad 4, hydratace propylenglykolu v přetržitém postupu s Katalyzátorem E
Příklad 4.1
500 ml autokláv z nerez oceli byl naplněn 0,4 mol propylenoxidu, 4,2 mol vody a 42 ml katalyzátoru E. Autokláv byl natlakován dusíkem (IlOOkPa). Reakční teplota byla 120 °C a průběh 3,6 h.
Analýza produktu ukazuje, že více než 99 % propylenoxidu bylo konvertováno, a selektivita 20 k monopropylenglykolu byla 95,5 % a k dipropylenglykolu 3,9 %.
Příklad 4.2
Experiment byl prováděn v podstatě stejně jako v Příkladu 4.1, ale množství propylenoxidu, vody a katalyzátorové kompozice bylo 0,4 mol, 2,1 mol, resp. 40 ml, a reakční doba byla 2 h.
Analýzy produktu ukázaly, že více než 99 % propylenoxidu bylo přeměněno, a selektivita pro propylenglykol byla 97,8 % a pro dipropylenglykol 1,2 %.
Příklad 4.3 (pro srovnání)
Experiment byl prováděn podobně jako v Příkladu 4.1, ale bez katalyzátoru, a při teplotě 160 °C, 35 množství propylenoxidu a vody bylo 1 mol, resp. 5 mol, doba reakce 3 h.
Analýzy produktu ukázaly, že více než 99% propylenoxidu bylo přeměněno, a selektivita k monopropylenglykolu byla 81,5 % a dipropylenglykolu 17,8 %.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy ethylenglykolu, vyznačující se tím, že se uvede do reakce alkylenoxid obecného vzorceR1--CR2——CR3 —R* ve kterémR1, R2, R3 a R4 představují vždy atom vodíku, s vodou za přítomnosti katalyzátorové kompozice obsahující pevnou složku s jedním nebo více elektropozitivními místy, které jsou koordinovány jedním nebo více anionty, zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrogenuhličitanový, hydrogensiřičitanový a karboxylátový anion obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je pevnou složkou aniontoměničová pryskyřice kvartémě amoniového typu a anion je odvozen od hydrogenuhličitanu, způsob se provádí v reakční směsi, kde je přítomno méně než 0,1 % hmotnostního oxidu uhličitého.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevnou složkou je aniontová iontoměničová pryskyřice.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že aniontová iontoměničová pryskyřice je kvartémě amoniového typu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že karboxylátem je mravenčan.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti méně než 0,1 % hmotnostního oxidu uhličitého v reakční směsi.
- 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že molámí poměr mezi vodou a alkylenoxidem je v rozmezí od 1 : 1 do 15 : 1, reakční teplota je v rozmezí od 80 do 200 °C a tlak je v rozmezí od 200 do 3000 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94200255 | 1994-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ204396A3 CZ204396A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ292902B6 true CZ292902B6 (cs) | 2004-01-14 |
Family
ID=8216622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19962043A CZ292902B6 (cs) | 1994-01-31 | 1995-01-30 | Způsob přípravy ethylenglykolu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488184A (cs) |
| EP (1) | EP0741683B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09508136A (cs) |
| KR (1) | KR100394184B1 (cs) |
| CN (1) | CN1071295C (cs) |
| AU (1) | AU681937B2 (cs) |
| CA (1) | CA2182288C (cs) |
| CZ (1) | CZ292902B6 (cs) |
| DE (1) | DE69505641T2 (cs) |
| ES (1) | ES2122540T3 (cs) |
| MX (1) | MX9603073A (cs) |
| NZ (1) | NZ278896A (cs) |
| SG (1) | SG47916A1 (cs) |
| SK (1) | SK280389B6 (cs) |
| WO (1) | WO1995020559A1 (cs) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000500478A (ja) * | 1995-11-23 | 2000-01-18 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレングリコールの製造方法 |
| WO1997033850A1 (fr) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Valery Fedorovich Shvets | Procede de production d'alcyleneglycols |
| SG74047A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing alkylene glycol |
| US5798412A (en) * | 1997-07-16 | 1998-08-25 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylene glycol production using carbon catalysts |
| RU2122995C1 (ru) * | 1997-09-09 | 1998-12-10 | Швец Валерий Федорович | Способ получения алкиленгликолей |
| MY128673A (en) * | 1997-10-30 | 2007-02-28 | Shell Int Research | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
| KR20010033227A (ko) * | 1997-12-18 | 2001-04-25 | 그래햄 이. 테일러 | 에틸렌 글리콜의 제조방법 |
| RU2137744C1 (ru) * | 1998-06-08 | 1999-09-20 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ совместного получения моно- и дипропиленгликолей |
| MY120595A (en) * | 1998-12-14 | 2005-11-30 | Shell Int Research | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
| PE20001570A1 (es) * | 1998-12-14 | 2001-01-24 | Shell Int Research | Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno |
| US6124508A (en) * | 1998-12-14 | 2000-09-26 | Shell Oil Company | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
| US6156942A (en) * | 1998-12-14 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides |
| US6153801A (en) * | 1998-12-14 | 2000-11-28 | Shell Oil Company | Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
| RU2149864C1 (ru) * | 1999-02-25 | 2000-05-27 | Швец Валерий Федорович | Способ получения алкиленгликолей |
| US6211419B1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-04-03 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
| GB2374072B (en) | 2000-06-16 | 2004-09-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Crosslinked polymer method for manufacturing it and use thereof |
| GC0000169A (en) | 2000-09-28 | 2005-06-29 | Shell Int Research | Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle. |
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
| US6448456B1 (en) | 2001-05-31 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
| US20040192976A1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-09-30 | Shaorong Chen | Process for hydrolyzing water-insoluble epoxides |
| CA2469696A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts |
| US6916963B2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-07-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols |
| US7105710B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-09-12 | Shell Oil Company | Process of preparing an alkylene glycol |
| ES2319285T3 (es) * | 2004-08-05 | 2009-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Proceso con un intercambiador de calor recubierto con un catalizador. |
| CN1318364C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 脂肪族二元醇的制备方法 |
| US7435858B2 (en) | 2004-12-23 | 2008-10-14 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
| PE20070477A1 (es) * | 2005-08-02 | 2007-05-16 | Shell Int Research | Proceso para la preparacion de carbonatos de alquileno |
| PE20070478A1 (es) * | 2005-08-02 | 2007-05-18 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alquilenglicoles |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US20070197808A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US20070203350A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US20070154377A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream |
| US20070197801A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process |
| US20070203352A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US7459589B2 (en) | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
| US20070151451A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide |
| US7750170B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| US20070213545A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-09-13 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| WO2008031865A2 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
| DE602007008588D1 (de) | 2006-09-15 | 2010-09-30 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von alkylencarbonat |
| US20080154051A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US20080154052A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US7663005B2 (en) | 2007-05-30 | 2010-02-16 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparing an alkylene glycol |
| RU2467995C2 (ru) * | 2007-07-20 | 2012-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей |
| US8053609B2 (en) | 2007-10-15 | 2011-11-08 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Solid catalyst useful for converting an alkylene oxide to an alkylene glycol |
| US8808931B2 (en) * | 2008-01-09 | 2014-08-19 | Dow Global Technologies Llc | Ion exchange filter for fuel cell system |
| KR101474571B1 (ko) | 2009-05-13 | 2014-12-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 다층박막 촉매 및 그 제조 방법 |
| US8715453B2 (en) * | 2011-12-16 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing consolidated multi-layer article using curable epoxy composition with quaternary ammonium bicarbonate curing catalyst |
| CN106478375A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法 |
| CN114433230B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393254A (en) * | 1981-01-12 | 1983-07-12 | Texaco Inc. | Process for the production of alkylene glycols |
| JPS6056141B2 (ja) * | 1981-02-24 | 1985-12-09 | 株式会社日本触媒 | アルキレングリコールの製造方法 |
| US4982021A (en) * | 1984-03-28 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
| US4560813A (en) * | 1984-03-28 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate |
| DE3683264D1 (de) * | 1985-11-18 | 1992-02-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von ethylenglykol und/oder propylenglykol. |
| CA1321383C (en) * | 1987-11-25 | 1993-08-17 | Hwaili Soo | Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions |
| RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
-
1995
- 1995-01-30 CZ CZ19962043A patent/CZ292902B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 JP JP7519898A patent/JPH09508136A/ja not_active Ceased
- 1995-01-30 NZ NZ278896A patent/NZ278896A/en unknown
- 1995-01-30 MX MX9603073A patent/MX9603073A/es unknown
- 1995-01-30 SG SG1996005307A patent/SG47916A1/en unknown
- 1995-01-30 DE DE69505641T patent/DE69505641T2/de not_active Revoked
- 1995-01-30 ES ES95907004T patent/ES2122540T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 CN CN95191422A patent/CN1071295C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 KR KR1019960704120A patent/KR100394184B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 WO PCT/EP1995/000341 patent/WO1995020559A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-01-30 CA CA002182288A patent/CA2182288C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 AU AU15374/95A patent/AU681937B2/en not_active Ceased
- 1995-01-30 EP EP95907004A patent/EP0741683B1/en not_active Revoked
- 1995-01-30 SK SK927-96A patent/SK280389B6/sk unknown
- 1995-01-31 US US08/381,452 patent/US5488184A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK280389B6 (sk) | 2000-01-18 |
| CN1139916A (zh) | 1997-01-08 |
| CA2182288A1 (en) | 1995-08-03 |
| CN1071295C (zh) | 2001-09-19 |
| JPH09508136A (ja) | 1997-08-19 |
| US5488184A (en) | 1996-01-30 |
| AU681937B2 (en) | 1997-09-11 |
| SK92796A3 (en) | 1997-03-05 |
| MX9603073A (es) | 1997-03-29 |
| SG47916A1 (en) | 1998-04-17 |
| DE69505641T2 (de) | 1999-04-08 |
| EP0741683A1 (en) | 1996-11-13 |
| DE69505641D1 (de) | 1998-12-03 |
| EP0741683B1 (en) | 1998-10-28 |
| ES2122540T3 (es) | 1998-12-16 |
| WO1995020559A1 (en) | 1995-08-03 |
| AU1537495A (en) | 1995-08-15 |
| CA2182288C (en) | 2005-09-06 |
| KR100394184B1 (ko) | 2003-11-28 |
| CZ204396A3 (en) | 1996-11-13 |
| NZ278896A (en) | 1996-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292902B6 (cs) | Způsob přípravy ethylenglykolu | |
| US6124508A (en) | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
| RU2233261C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения | |
| RU2267478C2 (ru) | Каталитический способ получения алкиленгликоля с рециклом реакторного продукта | |
| US5874653A (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
| KR100649295B1 (ko) | 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해에 있어서 4급 포스포늄염 촉매 | |
| AU759133B2 (en) | Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
| US6156942A (en) | Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides | |
| AU759481B2 (en) | Catalyst stabilising additive in the hydrolysis of alkylene oxides | |
| RU2467995C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| AU2005318107A1 (en) | Process for the preparation of alkylene glycols wherein a guard bed is used before the catalyst bed | |
| MXPA01006058A (es) | Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno | |
| MXPA01006059A (en) | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050130 |