RU2233261C2 - Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения - Google Patents

Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2233261C2
RU2233261C2 RU2001119449/04A RU2001119449A RU2233261C2 RU 2233261 C2 RU2233261 C2 RU 2233261C2 RU 2001119449/04 A RU2001119449/04 A RU 2001119449/04A RU 2001119449 A RU2001119449 A RU 2001119449A RU 2233261 C2 RU2233261 C2 RU 2233261C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carboxylate groups
groups
carboxyl
molecular chain
polycarboxylic acid
Prior art date
Application number
RU2001119449/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001119449A (ru
Inventor
КРЮХТЕН Эжен Мари Годфрид Андре ВАН (NL)
КРЮХТЕН Эжен Мари Годфрид Андре ВАН
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2001119449A publication Critical patent/RU2001119449A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2233261C2 publication Critical patent/RU2233261C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликолей и каталитической композиции, пригодной для получения алкиленгликолей, путем взаимодействия алкиленоксида общей формулы
Figure 00000001
где R1-R4 независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, с водой: 1) в присутствии в качестве катализатора производного поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из, по меньшей мере, одного атома, или 2) в присутствии каталитической композиции, содержащей производное поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из по меньшей мере одного атома, при этом производное поликарбоновой кислоты возможно иммобилизовано на твердом носителе. Способ позволяет сохранить селективность реакции без использования большого избытка воды при повышении стабильности и стойкости к набуханию катализатора в жестких реакционных условиях. 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликолей взаимодействием алкиленоксидов с водой в присутствии каталитической композиции.
Предпосылки изобретения
Алкиленгликоли, в частности моноалкиленгликоли, имеют стабильное промышленное значение. Например, моноалкиленгликоли используются в композициях антифризов в качестве растворителей и в качестве основных материалов при получении полиалкилентерефталатов, например, для волокон или бутылок.
Известно получение алкиленгликолей путем жидкофазного гидролиза алкиленоксидов. Процесс гидролиза осуществляется без катализатора за счет добавления большого избытка воды, например 20 - 25 молей воды на моль алкиленоксида, или осуществляется с меньшим избытком воды в каталитической системе. Считается, что эта реакция является реакцией нуклеофильного замещения, в результате которого происходит раскрытие кольца алкиленоксида, причем вода выполняет роль нуклеофильного агента. Поскольку первоначально образующийся моноалкиленгликоль также действует как нуклеофил, как правило, образуется смесь моноалкиленгликоля, диалкиленгликоля и высших алкиленгликолей. Для того чтобы повысить селективность по моноалкиленгликолю, необходимо подавить вторичную реакцию между первичным продуктом и алкиленоксидом, которая конкурирует с гидролизом алкиленоксида.
Одним из эффективных приемов подавления вторичной реакции является увеличение относительного количества воды, присутствующей в реакционной смеси. Хотя этот прием улучшает селективность по моноалкиленгликолю, он создает проблему больших количеств воды, которую необходимо удалять для извлечения продукта.
Были предприняты значительные усилия для того, чтобы найти альтернативное решение для повышения селективности реакции без использования большого избытка воды. Обычно эти усилия сосредоточены на подборе более активных катализаторов гидролиза, и были описаны различные катализаторы.
Были исследованы как кислотные, так и щелочные катализаторы гидролиза, в результате чего оказалось, что использование кислотных катализаторов увеличивает скорость реакции без существенного влияния на селективность, тогда как при использовании щелочных катализаторов обычно получают более низкие селективности по моноалкиленгликолю.
Известно, что некоторые анионы, например бикарбонат (гидрокарбонат), бисульфит (гидросульфит), формиат и молибдат, обладают хорошей каталитической активностью с точки зрения конверсии алкиленоксида и селективности по моноалкиленгликолю. Однако, когда соли этих анионов используются в качестве катализатора в гомогенной системе, обработка продукта реакции путем перегонки будет вызывать проблему, поскольку эти соли плохо растворимы в гликоле и имеется тенденция перехода раствора в полутвердое состояние. Соли четвертичного аммония остаются растворенными в гликолевом продукте реакции.
Высокие степени превращения, хорошая селективность и низкое соотношение вода/алкиленоксид можно получить способом, описанным в ЕР-А 0 156449 и ЕР-А 0160330 (оба принадлежат фирме Union Carbide). В соответствии с этими документами гидролиз алкиленоксидов осуществляют в присутствии материала, содержащего металат-анион, который повышает селективность, предпочтительно твердого вещества, имеющего центры электроположительные, комплексообразующие центры, которые обладают сродством к металатным анионам. Указанным твердым веществом предпочтительно является анионообменная смола, в частности сополимер стирол-дивинилбензол. Электроположительные комплексообразующие центры представляют собой, в частности, четвертичный аммоний, протонированный третичный амин или четвертичный фосфоний. Металатные анионы определяются как молибдатный, вольфраматный, метаванадатный, гидропированадатный и пированадатный анионы. Осложнением этого способа является то, что поток продукта, содержащий алкиленгликоль, также содержит значительное количество металатных анионов, вытесненных из электроположительных комплексообразующих центров твердого материала, содержащего металатные анионы. Для того чтобы снизить количество металатных анионов в потоке продукта, содержащем алкиленгликоль, этот поток подвергают контактированию с твердым веществом, имеющим электроположительные комплексообразующие центры, связанные с анионами, которые могут замещаться указанными металатными анионами.
В WO 95/20559 (Shell) описан способ получения алкиленгликолей, в котором алкиленоксид взаимодействует с водой в присутствии каталитической композиции, содержащей твердый материал, имеющий один или более электроположительных центров, которые координированы с одним или более анионами, отличными от металатных или галоидных анионов, например бикарбонат, бисульфит и карбоксилат, при условии, что, когда твердый материал представляет собой анионообменную смолу типа четвертичного аммония, а анион является бикарбонатом, способ осуществляют по существу в отсутствии диоксида углерода. В соответствии с этим документом наличие диоксида углерода в сырье является вредным для каталитической активности смол типа четвертичного аммония с обменным бикарбонатом.
Недостатком, присущим традиционным анионообменным смолам, является их ограниченная термостойкость. При практическом осуществлении способа гидролиза алкиленоксида согласно WO 95/20559 с каталитическими композициями на основе традиционных органических ионообменников с четвертичным аммонием было установлено, что в жестких условиях реакции гидролиза алкиленоксида (высокая температура и/или большой срок эксплуатации) имеется тенденция к ухудшению каталитической активности (селективность и/или степень превращения) традиционных катализаторов на основе смол. Более того, было установлено, что в этих жестких реакционных условиях эти катализаторы подвергаются набуханию.
В ЕР-А 226799 описан способ получения этиленгликоля или пропиленгликоля путем гидратации соответствующего оксида в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из одноосновной или многоосновной карбоновой кислоты и металлической или аммонийной соли такой карбоновой кислоты.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксидов с водой в присутствии каталитической композиции, содержащей производное поликарбоновой кислоты, содержащее в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или более карбоксилатных групп, причем эти индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из по меньшей мере одного атома.
Предпочтительно, число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения производное поликарбоновой кислоты, как определено выше, иммобилизуют на твердом носителе. Твердые катализаторы, содержащие такие иммобилизованные производные поликарбоновой кислоты, являются новыми.
Подробное описание изобретения
Карбоксилатные группы могут представлять собой соли металлов, такие как соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов или соли аммония. Предпочтительно карбоксилаты представляют собой соли щелочных металлов, наиболее предпочтительны соли натрия.
Разделяющая группа может содержать несколько атомов, которые могут располагаться в линейной или разветвленной цепи или в цикле. Предпочтительно разделяющая группа состоит из одного атома углерода.
Примеры производных дикарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые соли малоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, терефталевой кислоты, яблочной кислоты, субериновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, хинолиновой кислоты (2,3-пиридиндикарбоновой кислоты), изоцинхомероновой кислоты (2,5-пиридиндикарбоновой кислоты), дипиколиновой кислоты (2,6-пиридиндикарбоновой кислоты), цинхомероновой кислоты (3,4-пиридиндикарбоновой кислоты), диникотиновой кислоты (3,5-пиридиндикарбоновой кислоты), циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (3,4,5,6-тетрагидрофталевой кислоты) и ее изомеров, циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (гексагидрофталевой кислоты) и ее изомеров, циклогексан-1,1-дикарбоновой кислоты, тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, хелидоновой кислоты (4-оксо-4Н-пиран-2,6-дикарбоновой кислоты), тиофен-3,4-дикарбоновой кислоты и др.
Примеры производных трикарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые соли лимонной кислоты, тримеллитовой кислоты (1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты) и тримезиновой кислоты (1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты).
Примеры производных тетракарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые и динатриевые соли пиромеллитовой кислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты).
Производные поликарбоновой кислоты, как определено в описании, как таковые, являются эффективными в качестве катализаторов гидролиза алкиленоксида в гомогенной жидкой реакционной системе. Однако особые преимущества этих производных поликарбоновой кислоты проявляются, когда они применяются в гетерогенной реакционной системе, в которой они иммобилизуются на твердом носителе, особенно, но не исключительно, на твердом веществе, имеющем электроположительные центры, как определено в WO 95/20559. В частности, когда твердый носитель является сильно основной анионообменной смолой, анион которой обменивается с производным поликарбоновой кислоты согласно изобретению, образуется каталитическая композиция, которая является стабильной и которая сохраняет свою селективность и стабильность в жестких реакционных условиях, а также обладает повышенной стойкостью к набуханию.
В качестве твердого носителя можно использовать любую смолу из большого числа ионообменных смол (ИОС), в частности, сильно основные (анионные) ИОС, в которых основными группами являются группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, ИОС на основе винилпиридина, полисилоксанов, а также другие твердые носители, имеющие электроположительные комплексообразующие центры неорганической природы, такие как углерод, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолиты, стекло и глины, такие как гидротальцит. Кроме того, в качестве твердого носителя можно также использовать иммобилизованные комплексующие макроциклы, такие как простые краун-эфиры и др.
Анионообменные смолы, которые пригодны для использования в настоящем способе, как таковые, известны, причем многие являются промышленно доступными, например те, которые продаются под торговыми марками Amberjet 4200, Amberlite 400, IRA 404, Lewatit M 500WS, Dowex 1х8, Dowex MSA-1 (которые все представляют собой продукты на основе полистирола, сшитого с дивинилбензолом) и Reiilex HPQ (на основе поливинилпиридина, сшитого с дивинилбензолом).
В настоящее время на рынок поставляются изготовленные по заказу иммобилизованные краун-эфиры на и в различных твердых веществах-носителях, таких как полистиролы, акрилаты и диоксиды кремния, под торговой маркой SuperLig от фирмы IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, шт. Utah, США.
Катализатор на основе производного карбоновой кислоты согласно изобретению может быть иммобилизован на твердом носителе путем добавления его водного раствора в суспензию твердого носителя, который может быть необязательно приспособлен в вышеуказанной стадии приготовления. Например, когда твердый носитель представляет собой анионообменную смолу, иммобилизация может быть проведена в одну стадию путем смешивания смолы с катализатором в водной среде, с последующей промывкой водой; или альтернативно, в две стадии, сначала переводя смолу в ее гидроксильную форму обработкой гидроксидом, таким как водный раствор гидроксида натрия, и затем добавляя катализатор.
Алкиленоксиды, используемые в способе изобретения в качестве исходного материала, имеют традиционное определение, т.е. они являются соединениями, имеющими смежную оксидную (эпоксидную) группу в своей молекуле.
Особенно подходящими являются алкиленоксиды общей формулы
Figure 00000002
в которой радикалы R1 - R4 независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно любая алкильная группа, представленная R1, R2, R3 и/или R4, имеет от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать неактивные фрагменты, такие как гидроксильные группы. Предпочтительно R1, R2 и R3 являются атомами водорода и R4 представляет собой незамещенную С1-С3 алкильную группу, и более предпочтительно все радикалы R1, R2, R3 и R4 являются атомами водорода.
Следовательно, примеры подходящих алкиленоксидов включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан и глицидол. Особенное промышленное значение имеют этиленоксид и пропиленоксид.
Как упоминалось выше, выгодно осуществлять гидролиз алкиленоксидов без использования избыточных количеств воды. В способе согласно настоящему изобретению вполне приемлемыми являются количества воды в интервале от 1 до 15 молей на 1 моль алкиленоксида, причем предпочтительными являются количества воды в интервале от 1 до 6 молей/моль алкиленоксида. В способе по изобретению часто достигается уже высокая селективность по моноалкиленгликолю, когда подаются только 4 или 5 молей воды на моль алкиленоксида.
Способ по изобретению может осуществляться в периодическом режиме. Однако предпочтительно, чтобы этот способ работал непрерывно, особенно в крупномасштабном варианте воплощения.
Такой непрерывный способ может быть осуществлен в реакторе с неподвижным слоем катализатора в восходящем или нисходящем потоке. Режим нисходящего потока является предпочтительным.
В реакторе могут поддерживаться изотермические, адиабатические или гибридные условия. Обычно изотермический реактор представляет собой реактор с кожухом или трубчатый реактор, главным образом многотрубчатого типа, в трубках которого содержится катализатор, а охлаждающий агент проходит между трубами. Адиабатический реактор не охлаждается, причем поток продукта, покидающий реактор, может охлаждаться в отдельном теплообменнике.
В определенно выбранных условиях, каталитическое превращение этиленоксида (ЭО) может быть неполным, в таком случае остальной ЭО может гидролизоваться термически в мертвом пространстве реактора ниже слоя катализатора. Поскольку этот термический гидролиз является менее специфичным в отношении моноэтиленгликоля (МЭГ), рекомендуется сокращать до минимума время пребывания жидкости в реакторе. Это может быть достигнуто путем заполнения выходной части реактора внутренней или инертной набивкой для того, чтобы уменьшить его объем, и/или путем добавления инертного газа, такого как азот, в исходную реакционную смесь, причем реактор работает в так называемом режиме просачивающегося потока.
Для того чтобы получить соответствующие значения выхода в заданное время, рекомендуется осуществлять способ в условиях повышенной температуры и давления.
Подходящие значения температуры реакции обычно находятся в интервале от 80 до 200°С, причем температура в интервале от 90 до 150°С является предпочтительной. Обычно реакционное давление выбирают в интервале от 200 до 3000 кПа, предпочтительно от 200 до 2000 кПа. В условиях периодического способа, выбранное реакционное давление преимущественно получают путем создания повышенного давления инертным газом, таким как азот. При необходимости, можно использовать смеси газов, например, в определенных условиях выгодной является смесь диоксида углерода и азота.
Для того чтобы обеспечить любое набухание катализатора в процессе работы, преимущественно объем реактора может быть больше, чем объем размещенного в нем катализатора, например, больше на 10-70 об.%.
В некоторых случаях, особенно при работе в режиме непрерывного потока, было установлено, что выгодно подвергать по меньшей мере часть, такую как примерно 30-60 вес.%, исходного потока алкиленоксида частичному термическому гидролизу в отсутствие катализатора, до завершения каталитического гидролиза. Было обнаружено, что частичный гидролиз, даже в отсутствие катализатора, все еще является достаточно селективным по моноалкиленгликолю, хотя, с другой стороны, этот прием позволяет эффективно сэкономить катализатор.
Время от времени в любом процессе гидролиза оксида этилена может возникнуть проблема, состоящая в наличии небольших количеств аминов и/или фосфинов, в качестве примесей в потоке продукта. Когда в качестве твердого носителя каталитического аниона используется сильно основная анионообменная смола, ее основными группами являются группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония. Было найдено, что в ходе работы небольшие количества аминов или фосфинов имеют тенденцию выщелачиваться из смолы в поток продукта. Кроме того, амины в потоке продукта могут также попадать из ингибиторов коррозии, которые могут добавляться в воду, используемую в этом способе. Хотя количество таких аминных или фосфиновых загрязнений, попадающих в конечный продукт, обычно является очень малым, они могут влиять на качество конечного продукта, так что может быть желательно поддерживать их содержание ниже определяемого уровня. Например, содержание триметиламина (ТМА) и/или диметиламина (ДМА) в конечном продукте может достигать вплоть до 10 ч/млн, хотя рыбный запах ТМА может определяться уже при столь низком содержании, как 1 ч/млрд.
Было найдено, что эффективным средством при удалении аминов и/или фосфинов, которые могут присутствовать в потоке продукта любого обычного процесса, в котором гидролизуется оксид этилена, включая способ настоящего изобретения, является использование защитного слоя, содержащего сильно кислотную ионообменную смолу, которая эффективно улавливает амины или фосфины. Сильно кислотные ионообменные смолы являются смолами сульфонового типа. Примерами промышленно доступных смол являются те, которые известны под торговыми марками Amberlyst 15, Amberjet 1500H, Amberjet 1200H, Dowex MSC-1, Dowex 50W, Dianon SK1B, Lewatit VP ОС 1812, Lewatit S 100 MB и Lewatit S 100 Gl. Эти сильно кислотные ионообменные смолы доступны в Н+-форме и солевой форме, такой как Nа+-форма. Когда в предохраняющем слое используется только H+-форма сильно кислотной смолы, поток продукта после прохождения этого слоя может приобретать кислотность. При использовании смеси сильно кислотной ионообменной смолы в ее Н+-форме и солевой формы имеется то преимущество, что значение рН потока продукта остается близким к нейтральному.
Дополнительным преимуществом сильно кислотного защитного слоя является то, что любое количество оставшегося алкиленоксида, которое может еще присутствовать в потоке продукта, гидролизуется до алкиленгликоля, хотя и с меньшей селективностью по моноалкиленгликолю.
Для того чтобы подготовиться к истощению сильно кислотной ионообменной смолы в ходе работы, выгодно размещать защитный слой в двух или более отдельных емкостях.
Истощенную сильно кислотную ионообменную смолу можно регенерировать посредством обработки кислотой, которая является более сильной, чем группы сульфоновой кислоты в матрице смолы, такой как соляная и серная кислота. Оказалось, что горячая серная кислота с нормальностью 0,1-2 является эффективной.
Следующие ниже примеры будут иллюстрировать изобретение.
Примеры
I. Опыты 1-12, гидролиз в гомогенной каталитической системе в периодическом режиме
Была испытана каталитическая активность следующих образцов карбоновых кислот и карбоксилатов натрия в реакции гидролиза ЭО в периодическом режиме.
Дикарбоновые кислоты и карбоксилаты:
- щавелевая кислота НООС-СООН и ее моно- и динатриевые соли,
- малоновая кислота HOOC-CH2-COOH и ее мононатриевая соль,
- янтарная кислота НООС-СН2-СН2-СООН и ее моно- и динатриевые соли,
- винная кислота НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН и ее моно- и динатриевые соли,
- моно- и динатриевые соли цис-малеиновой кислоты НООС-СН=СН-СООН,
- адипиновая кислота (НООС-(СН2)4-СООН) и ее мононатриевая соль,
- терефталевая кислота пара-НООС-С6Н4-СООН и ее моно- и динатриевые соли.
Трикарбоновые кислоты и карбоксилаты:
- лимонная кислота HOOC-CH2-C(ОН)(СООН)-СН2-СООН и ее моно-, ди- и тринатриевые соли,
- тримеллитовая кислота 1,2,4-С6Н3(СООН)3 и ее моно- и динатриевые соли,
Тетракарбоновые кислоты и карбоксилаты:
- пиромеллитовая кислота 1,2,4, 5-С6Н2 (COOH)4 и ее моно-, ди- и тринатриевые соли.
В автоклав на 250 мл загружают производное поликарбоновой кислоты (30 ммоль) или бикарбонат натрия (для сравнения) и 5,55 моль воды (100 г). Некоторые из производных поликарбоновых кислот поставляются в виде гидратов, и они используются как таковые. Однако количество воды, введенное в реакционную систему с этими гидратами (максимум 210 ммоль), считается незначительным, и количество поступающей воды не регулируется.
Газовую "шапку" продувают 3 раза азотом и устанавливают начальное давление 1000 кПа. Смесь нагревают до 100°С. При перемешивании (500 об/мин) медленно добавляют 44 г (1 моль) этиленоксида (ЭО). Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч при температуре 100°С и непрерывном перемешивании. В конце опыта отбирают пробу для газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
В табл.1 обобщены результаты опытов каталитического гидролиза ЭО в периодическом режиме, с точки зрения селективности по моноэтиленгликолю (МЭГ), при использовании гомогенных катализаторов (карбоновые кислоты и карбоксилаты натрия) и результаты сравнительных экспериментов (в отсутствие катализатора и NaHCO3).
Figure 00000003
Эти результаты показывают, что во всех случаях показатели работы для поликарбоновых кислот являются только несколько лучше, чем показатели для термической некатализированной реакции (селективность по МЭГ 70,8-77,0 против 67,8%).
За исключением щавелевой кислоты (не является кислотой согласно изобретению) достигается значительное улучшение селективности по МЭГ (до 80,3-85,4%), когда в качестве катализатора используют мононатриевую соль дикарбоновой кислоты. Однако, когда обе карбоксильные группы дикарбоновой кислоты превращены в карбоксилатные группы, селективность ухудшается (48,9-66,0%).
Аналогично ведут себя трикарбоновые кислоты: оптимальная селективность наблюдается для мононатриевых солей (84-85%), а для тринатриевых аналогов селективность ухудшается. Кроме того, для динатрийкарбоксилатов трикарбоновых кислот отмечено снижение селективности (хотя и менее выраженное) по сравнению с соответствующими мононатриевыми солями (64,8/76,7% против 85%).
Поведение тетракарбоновой кислоты (пиромеллитовая кислота) аналогично: в этом случае, как моно-, так и динатрийкарбоксилаты обладают оптимальной характеристикой селективности (83,9/84,6%).
II. Опыты 13-17, гидролиз в гетерогенной каталитической системе в периодическом режиме
Используют две сильноосновные ионообменные смолы типа четвертичного аммония:
- Amber jet 4200H, монодисперсная сшитая смола на основе полистирола/дивинилбензола (от фирмы Rohm & Haas), хлоридная форма, обменная емкость 1,4 мг-экв/мл; и
- IRA 404, полидисперсная сшитая смола на основе полистирола/дивинилбензола (от фирмы Rohm & Haas), хлоридная форма, обменная емкость 1,3 мг-экв/мл.
Смолу обрабатывают следующим образом для того, чтобы иммобилизовать производное карбоновой кислоты:
- влажную смолу (150 мл) суспендируют в стеклянной трубке (60 х 2,5 см), заполненной водой,
- хлорид обменивают путем обработки бикарбонатом натрия (для сравнения), мононатрийцитратом (согласно изобретению) или тринатрийцитратом (для сравнения), в каждом случае в водном растворе (10-кратный молярный избыток, в 2500 г воды) приблизительно в течение 5 ч при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСПЖ) 4 л/ч, - после обмена смолу промывают 1200 мл воды в течение 2 ч при СЧСПЖ 4 л/ч, - по этой методике большая часть (>98%) анионов хлора в смоле обмениваются на требуемый анион.
Автоклав на 250 мл заполняют соответствующим катализатором (30 ммоль) и водой (100 г, 5,55 моль). Газовую "шапку" продувают 3 раза азотом и устанавливают начальное давление азота 1000 кПа. Смесь нагревают до 100°С. При перемешивании (500 об/мин) медленно добавляют 44 г (1 моль) этиленоксида (ЭО). Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч при температуре 100°С и непрерывном перемешивании. В конце опыта отбирают пробу для анализа методом ГЖХ.
В табл.2 обобщены результаты (степень превращения этиленоксида и селективность по моноэтиленгликолю (МЭГ)).
Figure 00000004
III. Испытание стабильности катализатора, опыты 19-20
Оценивают и сопоставляют термическую стабильность катализаторов Amberjet 4200/карбоксилат и катализаторов Amberjet 4200/бикарбонат.
Термическую стабильность исследуют, помещая 20 мл катализатора в трубке Хоука (Hoke) длиной 65 см и диаметром 12,7 мм, снабженной нагревательной рубашкой, используют систему горячего масла. Воду подают насосом жидкостного хроматографа высокого давления (ЖХВД) при СЧСПЖ 1,1 л/ч, через слой катализатора при 150°С и давлении 1000 кПа в течение 48 ч. Затем образец катализатора удаляют из реактора. Титрованием определяют емкость сильно основных групп (четвертичный аммоний), слабо основных групп (третичный аммоний) и общую анионную емкость (сумма двух указанных выше емкостей) в свежем и использованном катализаторе и отмечают (%) различие между ними (изменение в ходе использования).
Результаты исследования обобщены в табл. 3.
Figure 00000005
Эти результаты показывают, что в таких жестких условиях ускоренного испытания стабильности катализатор ИОС/моно-анион цитрата более чем в 2 раза стабильнее, чем соответствующий бикарбонатный катализатор.
IV. Опыт 21, непрерывный гидролиз в гетерогенной каталитической системе
В этом испытании используют катализатор - Amberjet 4200/моно-анион цитрата, причем варьируются параметры процесса: молярное отношение вода: ЭО - между 5,0 и 18,9; СЧСПЖ - между 0,81 и 0,95 и максимальная температура в слое катализатора - между 95 и 112°С. Периодически отбирают пробы.
Результаты исследования обобщены в табл. 4.
Figure 00000006
V. Опыты 22 и 23, непрерывный гидролиз ЭО
В непрерывном опыте с неподвижным слоем используют катализатор Amberjet 4200/моно-анион цитрата. Показатели работы в длительном режиме сопоставляют с показателями для катализатора Amberjet 4200/бикарбонат, полученными в идентичных условиях работы.
Опыты проводят в прямоточном режиме. Реактор длиной 24 см состоит из стеклянной трубки с внутренним диаметром 20 мм в металлической трубке диаметром 34 мм из нержавеющей стали. В качестве изолятора между стеклянной трубкой реактора и внешней трубкой из нержавеющей стали используется слой тефлона (политетрафторэтилен). Для компенсации тепловых потерь снаружи трубки из нержавеющей стали используется система электрического нагревания; заданная температура для этого нагревающего устройства установлена на значении температуры сырья, поступающего в реактор, вода/ЭО. В реактор загружают 60 мл катализатора. Подаваемую воду предварительно нагревают для того, чтобы получить требуемую температуру на входе в реактор до смешения воды с ЭО. Температуру сырья измеряют, используя термопару, расположенную сверху реактора, а температуру на выходе измеряют, используя термопару, расположенную непосредственно ниже слоя катализатора на выходе из реактора.
Условия процесса в ходе этих опытов обобщены в табл. 5.1.
Figure 00000007
Результаты этого сравнительного эксперимента сведены в табл.5.2 и 5.3, из которых видно, что катализатор Amberjet 4200/цитрата обладает существенно большим сроком службы в применяемых условиях процесса по сравнению с соответствующим бикарбонатным катализатором.
Figure 00000008
Figure 00000009

Claims (10)

1. Способ получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксида общей формулы
Figure 00000010
где R1-R4 независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,
с водой в присутствии в качестве катализатора производного поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из, по меньшей мере, одного атома, или в присутствии каталитической композиции, содержащей производное поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из, по меньшей мере, одного атома, при этом производное поликарбоновой кислоты возможно иммобилизовано на твердом носителе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделяющая группа состоит из единственного атома углерода.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что производное поликарбоновой кислоты является производным лимонной кислоты.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что производное лимонной кислоты представляет собой моноанион лимонной кислоты.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что производное поликарбоновой кислоты иммобилизуют на твердом носителе.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой носитель, имеющий электроположительные центры.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой анионообменную смолу типа четвертичного аммония или четвертичного фосфония.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой глину.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель содержит иммобилизованный макроцикл.
10. Каталитическая композиция, пригодная для получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксида общей формулы
Figure 00000011
где R1-R4 независимо представляют атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,
с водой, содержащая производное поликарбоновой кислоты, как определено в любом из пп.1-4, которое иммобилизовано на твердом носителе, как определено в любом из пп.5-9.
RU2001119449/04A 1998-12-14 1999-12-13 Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения RU2233261C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98204234 1998-12-14
EP98204234.3 1998-12-14
EP99201348.2 1999-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001119449A RU2001119449A (ru) 2003-06-10
RU2233261C2 true RU2233261C2 (ru) 2004-07-27

Family

ID=8234457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001119449/04A RU2233261C2 (ru) 1998-12-14 1999-12-13 Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения

Country Status (2)

Country Link
US (2) US6153801A (ru)
RU (1) RU2233261C2 (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562890B2 (en) * 2001-03-29 2003-05-13 Milliken & Company Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions
JP2002292285A (ja) * 2001-03-30 2002-10-08 Nippon Shokubai Co Ltd アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用
US6448456B1 (en) 2001-05-31 2002-09-10 The Dow Chemical Company Process for the preparation of alkylene glycols
CA2469696A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts
US7435858B2 (en) * 2004-12-23 2008-10-14 Shell Oil Company Process for the preparation of alkylene glycols
PE20070477A1 (es) * 2005-08-02 2007-05-16 Shell Int Research Proceso para la preparacion de carbonatos de alquileno
PE20070478A1 (es) * 2005-08-02 2007-05-18 Shell Int Research Proceso de preparacion de alquilenglicoles
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070154377A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream
US7750170B2 (en) * 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070151451A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide
ATE486832T1 (de) 2006-09-15 2010-11-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen
WO2008031864A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene carbonate
US20080154052A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US7663005B2 (en) * 2007-05-30 2010-02-16 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparing an alkylene glycol
RU2467995C2 (ru) * 2007-07-20 2012-11-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения алкиленгликолей
US8053609B2 (en) * 2007-10-15 2011-11-08 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Solid catalyst useful for converting an alkylene oxide to an alkylene glycol

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2256907C3 (de) 1972-11-20 1982-03-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von vicinalen Di- und Polyolen
US4160116A (en) * 1978-08-28 1979-07-03 Showa Denko K.K. Process for the production of alkylene glycols
CA1314566C (en) * 1984-03-28 1993-03-16 John Howard Robson Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid
US4560813A (en) * 1984-03-28 1985-12-24 Union Carbide Corporation Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate
US4982021A (en) * 1984-03-28 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid
DE3683264D1 (de) * 1985-11-18 1992-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur herstellung von ethylenglykol und/oder propylenglykol.
EP0741683B1 (en) * 1994-01-31 1998-10-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycols

Also Published As

Publication number Publication date
US6153801A (en) 2000-11-28
US6316571B1 (en) 2001-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2233261C2 (ru) Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения
RU2222522C2 (ru) Способ получения алкиленгликолей
AU681937B2 (en) Process for the preparation of alkylene glycols
CA2662824A1 (en) Process for the preparation of alkylene glycol
AU761984B2 (en) Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides
EP1828086B1 (en) Process for the preparation of alkylene glycols wherein a guard bed is used before the catalyst bed
AU759133B2 (en) Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides
RU2230728C2 (ru) Способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор
EP1140749B1 (en) Catalyst stabilising additive in the hydrolysis of alkylene oxides
MXPA01006063A (es) Carboxilatos en la hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno
MXPA01006058A (es) Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno
MXPA01006059A (en) Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041214