JPH09508136A - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタレート及びハロゲンアニオン以外の１個以上のアニオンと配位した１個以上の電気的陽性部位をもつ固体材料を含む触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させてアルキレングリコールを製造する方法であって、但し固体材料が第４アンモニウム型のアニオン交換樹脂であり且つアニオンが重炭酸であるときには、二酸化炭素の実質的な不在下で実施する前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキレングリコールの製造方法 本発明は触媒の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させてアルキレングリ コールを製造する方法に関する。 アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは商業的重要性が確立 されている。例えば、モノアルキレングリコールは凍結防止組成物中や、例えば 繊維やびんに用いるポリエチレンテレフタレートの製造で溶剤及び基材として使 用されている。 アルキレンオキシドの加水分解によるアルキレングリコールの製造は、過剰の 水（例えばアルキレンオキシド１モル当たり２０〜２５モルの水）によるアルキ レンオキシドの液相水和、又は不均一系での水和のどちらの方法も知られている 。反応は求核置換反応であるとみなされ、アルキレンオキシド環が開環し、水が 求核剤として機能する。主に形成されるモノアルキレングリコールも求核剤とし て機能するので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール及 び高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコール に対する選択性を増加するためには、アルキレンオキシドの加水分解に競合する 一次生成物とアルキレンオキシドの二次反応を抑制することが必要である。 二次反応を抑制するための有効な手段の１つは、反応混合物中に存在する水の 相対量を増加することである。モノアルキレングリコールに対する選択性はこう して改善されるが、反応混合物からモノアルキレングリコールを回収するために 多量の水を除去しなければならないという問題が生じる。これは通常は蒸発後、 所望の生成物を蒸発残渣から蒸留させることにより行われる。多量の水を生成物 から分離するには多大なエネルギー費がかかり、経済的に不利である。 多量の水を使用する必要なしにモノアルキレングリコールに対する選択性を増 加する代替方法を求めて甚大な努力が注がれている。一般に、これらの研究は高 活性水和触媒の選択に集中しており、種々の触媒で得られた結果が多くの文献に 開示されている。 酸及びアルカリ水和触媒も研究されており、酸触媒を使用すると選択性をさほ ど悪化せずに反応速度を増進できるが、アルカリ触媒を使用すると一般にモノア ルキレングリコールに対して低い選択性しか得られないことが分かっている。 米国特許第４，３９３，２５４号には、例えば５０％をトリエチルアミンで中 和したアンバーライスト ＸＮ−１０１０等の部分アミン中和スルホン酸樹脂を 触媒として使用するアルキレンオキシドの水和方法が記載されている。これらの 触媒は水／アルキレンオキシド比を下げることはできるが、得られる転化率が十 分ではなく、例えば約７０％である。 ヨーロッパ特許出願公開明細書第１５６，４４９号に開示されている方法では 、もっと高い転化率、良好な選択性及び低い水／アルキレンオキシド比が得られ る。この文献によると、アルキレンオキシドの加水分解は選択性を増進するメタ レートアニオン含有材料、好ましくはメタレートアニオンに対して親和性をもつ 電気的陽性錯形成部位をもつ固体の存在下で行われる。前記固体は好ましくはア ニオン交換樹脂であり、メタレートアニオンの具体例としてはモリブデン酸、タ ングステン酸、メタバナジン酸、ピロバナジン酸水素及びピロバナジン酸の各ア ニオンが挙げられている。この方法の問題点は、アルキレングリコール含有生成 物流が固体メタレートアニオン含有材料の電気的陽性錯形成部位から置換された 実質量のメタレートアニオンも含むことである。アルキレングリコール生成物流 中のメタレートアニオンの量を減らすために、この生成物流を前記メタレートア ニオンにより置換可能なアニオンと会合した電気的陽性錯形成部位をもつ固体と 接触させる。 非水溶性バナジン酸及びモリブデン酸塩を使用して生成物回収手順を簡単にす ることが提案されている。しかし、これらのメタレートアニオン塩を使用して得 られる選択性は水溶性メタレートの場合よりも有意に低い。 ヨーロッパ特許出願公開明細書第２２６７９９号は、カルボン酸とカルボン酸 塩を任意に組み合わせた併用触媒の存在下でそれぞれのアルキレンオキシドを水 和してエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造する方法を開 示している。これらの酸／塩組み合わせは溶液であるので反応生成物から分離す る必要がある。 特開昭５７−１３９０２６号公報は、ハロゲン型アニオン交換樹脂と二酸化炭 素の共存下でアルキレンオキシドを水と反応させる方法を開示している。 ロシア特許第２００１９０１号は、前記公開公報の開示の欠点として、反応混 合物中に炭酸塩が形成され、沸点が似通っているため、グリコールから分離する のが困難であるという点を指摘している。この特許は、重炭酸型の「アニオナイ ト」（第４アンモニウム型のアニオン交換樹脂）と二酸化炭素の存在下で１個又 は一連の「押出反応器」（連続反応）でアルキレンオキシド水和反応を実施する ことをその発明として開示している。前記公開公報との主な相違点は、ハロゲン 形でなく重炭酸形のアニオン交換体を使用する点であると思われる。しかし、こ のロシア特許はフィードに二酸化炭素を加えることが不可欠である。 メタレート又はハロゲンアニオンを実質的に含まない特定の触媒組成物を使用 して反応を実施することにより、高い転化率及びモノアルキレングリコール選択 性でアルキレングリコールの製造が進行することが今般知見された。 本発明は、メタレート又はハロゲンアニオン以外の１個以上のアニオンと配位 した１個以上の電気的陽性部位をもつ固体材料を含む触媒組成物の存在下でアル キレンオキシドを水と反応させることによりアルキレングリコールを製造する方 法に関すると定義することができ、但し、固体材料が第４アンモニウム型のアニ オン交換樹脂であり且つアニオンが重炭酸であるとき、方法は実質的に二酸化炭 素の不在下で実施される。 本発明の方法で出発材料として使用されるアルキレンオキシドは慣用の意味を もち、即ちその分子中にビシナル酸化物（エポキシ）基をもつ化合物である。 特に適切なものは、一般式： （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立して水素原子又は任意に置換された炭素原子数１〜６の アルキル基を表す）のアルキレンオキシドである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁴ により表される任意のアルキル基は好ましくは１〜３個の炭素原子をもつ。置換 基としては、ヒドロキシ基等の不活性部分が存在し得る。好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ²及びＲ³は水素原子を表し、Ｒ⁴は非置換Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基を表し、より 好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子を表す。 従って、適切なアルキレンオキシドの例としてはエチレンオキシド、プロピレ ンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン及びグリシドー ルが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが特に商業的に重要で ある。 上述のように、過剰量の水を使用せずにアルキレンオキシドの加水分解を実施 するのが有利である。本発明による方法では、アルキレンオキシド１モル当たり １〜１５モルの量の水が特に適切であり、同一基準で１〜６モルが好ましい。本 発明の方法では、アルキレンオキシド１モル当たり僅か４又は５モルの水を供給 したときに、既に多くの場合でモノアルキレンオキシドに対して高い選択性に達 している。 １個以上の電気的陽性部位をもつ適切な固体材料としては、シリカ、シリカ− アルミナ、クレー及びゼオライト等の無機材料と、イオン交換樹脂、特にアニオ ン交換樹脂等の有機材料が挙げられる。 第３アミン又は第４アンモニウム基を含む固体材料で良好な結果が得られてい る。 これらの基は固体材料のマトリックスと結合し、反応条件下で電気的陽性部位 を提供する。 適切な第３アミン基は特に、ベンジル基を介して固体材料のマトリックスと結 合した低級アルキルアミンである。 第４アンモニウム基、特にトリメチルベンジルアンモニウム基が好適である。 本発明の方法で使用するのに適したアニオン交換樹脂はそれ自体公知である。 これらの多くは市販されており、本発明の方法で有利に使用することができる。 市販材料の適切な例は、ルワタイト（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｍ ５００ ＷＳ（ルワ タイトは商標）、ドゥオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）Ａ ３６８（ドゥオライトは 商標）及びアンバーライト ＩＲＡ ４００（いずれもジビニルベンゼンと架橋 したポリスチレン樹脂をベースとする）、並びにレイレックス（Ｒｅｉｌｌｅｘ ）４２５（ジビニルベンゼンと架橋したポリビニルピリジン樹脂をベースとする ）である。 特定の反応メカニズムに固執するつもりはないが、固体材料と配位化合物の間 の配位によって配位求核基が形成され、この配位求核基がアルキレンオキシドと 反応して容易に加水分解可能な錯体を形成すると予想できる。固体材料の電気的 陽性部位における反応中の配位の程度については何もわかっていないが、このよ うな配位は配位化合物及び／又は電気的陽性部位を構成する基の種類に関係があ ると予想される。 本発明の方法で使用するのに適した配位化合物は中性又は弱酸性化合物から誘 導され、重炭酸、重亜硫酸及びリン酸等の無機非メタレート非ハロゲンアニオン と、炭素原子数１〜２０のカルボン酸、より特定的にはギ酸、酢酸及びプロピオ ン酸等の有機アニオンを含む。好適アニオンは重炭酸、重亜硫酸及びギ酸である 。所与の固体材料で２種以上の配位化合物を使用することもできる。 本発明による触媒組成物は、先行予備段階で適応処理してもしなくてもよい固 体材料に配位化合物の水溶液を加えることにより調製することができる。例えば 固体材料が第４アンモニウムを含むアニオン交換樹脂であり且つ配位アニオンが 重炭酸である場合には、触媒組成物は重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸 塩の水溶液を樹脂に加えた後に水洗する１段階で製造することができ、あるいは 、まず最初に水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化物で樹脂をヒドロキシル形に変 換した後、二酸化炭素ガスを加えて水洗するという２段階で触媒組成物を製造す ることもできる。 原則として、現場で形成される触媒組成物の存在下で方法を実施することも可 能である。例えば、二酸化炭素を反応混合物に加えることにより現場で形成され る重炭酸部分と固体材料の存在下で方法を実施することができる。例えば固体材 料が第３アミン及び／又は配位化合物が重亜硫酸である場合には、二酸化炭素を 反応混合物に加えると有利であることが判明した。他方、固体材料が第４アンモ ニウムを含むアニオン交換樹脂であり且つ配位化合物が重炭酸又はギ酸である場 合には、本発明による方法は実質的量の二酸化炭素の不在下即ち反応混合物中の 二酸化炭素が０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満となるように実 施すると好ましいことが判明した。 本発明の方法はバッチ処理で実施することもできる。しかし、特に大規模態様 の場合には連続処理のほうが好ましい。 十分な単位時間当たり歩留まりを得るためには、高温高圧条件下で方法を実施 することが推奨される。 適切な反応時間は一般に８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。 反応圧力は通常は２００〜３０００ｋＰａ、好ましくは２００〜２０００ｋＰａ の範囲で選択される。方法をバッチ処理する場合には、選択される反応圧力は窒 素等の不活性ガスで加圧することにより得ると有利である。例えば上記のような 例外もあるが、所望によりガス混合物を使用することもでき、二酸化炭素と窒素 の混合物を使用すると有利な場合がある。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１：触媒組成物の製造 触媒Ａ 第４アンモニウム型の強塩基性イオン交換樹脂であるルワタイト Ｍ ５００ ＷＳ（バイエル製品、塩化物形態、交換能１．５ｍｅｑ／ｍｌ）を以下のように 処理し、塩化物アニオン（Ｃｌ^-）を重炭酸（ＨＣＯ₃ ^-）に交換した。 − 水を充填したガラス管（６０×２．５ｃｍ）で湿潤樹脂１５０ｍｌ（６９． １２ｇ）をスラリー化した。 − 樹脂をメタノール３７５ｍｌで１時間洗浄した（ＬＨＳＶ：２．５）。 − 樹脂を窒素流で１．５時間乾燥した。 − 樹脂床を重炭酸ナトリウム水溶液（水２５００ｇ中ＮａＨＣＯ₃ １９２ｇ、 １０モル倍）で約５時間フラッシュすることにより塩化物を重炭酸に交換し た（ＬＨＳＶ：４）。 − 交換した樹脂を水１２００ｍｌで２時間洗浄した（ＬＨＳＶ：４）。 この手順で塩化物アニオンの９９．９４％が重炭酸に置換され、未処理乾燥樹 脂の塩化物濃度は１２．３５重量％、交換後の乾燥樹脂の塩化物濃度は０．００ ７重量％であった。触媒Ｂ フラッシング溶液として水酸化ナトリウム水溶液（水１５００ｇ中ＮａＯＨ９ ０ｇ、１０モル倍、２．５時間、ＬＨＳＶ：４）を使用して触媒Ａと同様にまず ルワタイト Ｍ ５００ＷＳの塩化物アニオンをヒドロキシル（ＯＨ^-）に交換 した。 この手順で塩化物アニオンの８７％がヒドロキシルに置換され、未処理乾燥樹 脂の塩化物濃度は１２．３５重量％、交換後の乾燥樹脂の塩化物濃度は１．６３ 重量％であった。 こうして得られたヒドロキシル形態の樹脂を次にＣＯ₂飽和水とＣＯ₂ガスで洗 浄し（２時間、ＬＨＳＶ：４）、水洗（２時間、ＬＨＳＶ：４）することにより 重炭酸形態に変換した。触媒Ｃ フラッシング溶液として重亜硫酸ナトリウム水溶液（水１５００ｇ中ＮａＨＳ Ｏ₃ ２３４ｇ、１０モル倍、２．５時間、ＬＨＳＶ：４）を使用して触媒Ａと同 様にルワタイト Ｍ ５００ＷＳの塩化物アニオンを重亜硫酸（ＨＳＯ₃ ^-）に交 換した。 この手順で塩化物アニオンの９９．９８％が重亜硫酸に置換され、未処理乾燥 樹脂の塩化物濃度は１２．３５重量％、交換後の乾燥樹脂の塩化物濃度は０．０ ０２８重量％であった。触媒Ｄ フラッシング溶液としてギ酸ナトリウム水溶液（水１５００ｇ中ＨＣＯＯＮａ １５３ｇ、１０モル倍）を使用して触媒Ａと同様にルワタイト Ｍ ５００ＷＳ の塩化物アニオンをギ酸（ＨＣＯＯ^-）に交換した。 この手順で塩化物アニオンの９９．９７％がギ酸に置換され、未処理乾燥樹脂 の塩化物濃度は１２．３５重量％、交換後の乾燥樹脂の塩化物濃度は０．００４ 重量％であった。触媒Ｅ 第４アンモニウム型の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライト ４０ ０（ローム ＆ ハース製品、Ｃｌ^-形態、交換能１．４ｍｅｑ／ｍｌ）に以下 のように重炭酸（ＨＣＯ₃ ^-）を負荷した。 − 水を充填したガラス管（６０×２．５ｃｍ）で湿潤樹脂４０ｍｌ（１８．４ ５ｇ）をスラリー化した。 − 樹脂床を重炭酸ナトリウム水溶液（水６００ｇ中ＮａＨＣＯ₃ ２４ｇ）でフ ラッシュすることにより塩化物を重炭酸に交換した。 − 交換した樹脂を水４２ｍｌで洗浄した。触媒Ｆ 第３アミン型の弱塩基性アニオン交換樹脂であるドゥオライト Ａ３６８（ド ゥオライト インターナショナル社製品）をＣＯ₂飽和水とＣＯ₂ガスで２．５時 間洗浄（ＬＨＳＶ：４）した後、純水で２時間洗浄（ＬＨＳＶ：４）して処理し た。 以下の実施例２〜４では固体成分（触媒Ａ〜Ｆと未改質ルワタイト及びドゥオ ライト樹脂）を湿潤排水形態で使用し、生成物サンプルをガスクロマトグラフィ ーにより分析してフィード（それぞれＥＯ及びプロピレンオキシド）転化率とそ れぞれモノエチレングリコール（ＭＥＧ）及びモノプロピレングリコール（ＭＰ Ｇ）に対する選択性を決定した。実施例２：バッチ処理におけるエチレングリコールの水和 ５５０ｍｌ容オートクレーブに触媒（３５ｇ）、水（９０ｇ；５モル）及びＥ Ｏ（４４ｇ；１モル）を仕込み、１１００ｐＫａガス圧で１時間かけて１２０℃ まで加熱した。加えたガスは純窒素、純二酸化炭素（オートクレーブ中の水及び ＥＯ投入量の４．９重量％のＣＯ₂添加）又は２：９８ＣＯ₂／Ｎ₂混合物（オー トクレーブ中の水及びＥＯ投入量の０．１重量％のＣＯ₂添加）であった。反応 混合物を１２０℃で撹拌下に２時間維持した。結果を表１に示す。 これらのデータはＣＯ₂が重炭酸触媒Ａ及びＢとギ酸触媒Ｄの選択性に有害で あったことを示す。他方、ＣＯ₂は未改質イオン交換体ルワタイト及びドゥオラ イト、ルワタイト担持重亜硫酸触媒Ｃ、並びにＣＯ₂で前処理したドゥオライト 触媒Ｆには有益であった。実施例３：触媒Ａを用いる連続処理におけるエチレングリコールの水和 ３．１：フィード流に添加したＣＯ₂の効果 ２０ｍｌの湿潤触媒Ａを入れた２０ｍｌ容の恒温（８０℃）固定床管状反応器 に、圧力１６００ｋＰａ及び毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）２で水／ＥＯフィー ド（モル比５：１）をポンプ供給した。 フィード中のＣＯ₂の効果を調べるために、フィード水をＣＯ₂で飽和し、水フ ィード容器内で４００ｋＰａのＣＯ₂圧力下に維持し、フィード水中０．４５重 量％のＣＯ₂とした。反応器出口サンプルを周期的に取り出した。結果を表２に 示す。 これらの結果から明らかなように、フィード中のＣＯ₂の存在は、触媒ＡがＥ Ｏ転化とＭＥＧ選択性に及ぼす効果に有害である。触媒をＣＯ₂含有フィードに 接触させると、元の活性レベルに戻るまでには比較的長い「再生」時間が必要で ある。３．２：安定性試験 フィードにＣＯ₂を加えず、合計時間を１８２０時間とした以外は実施例３． １と同様に水、ＥＯ及び触媒Ａを用いる同一実験構成を使用した。この期間にプ ロセスパラメーターを変化させた（ＬＨＳＶ１〜１０、水：ＥＯモル比３〜１０ 、温度６０〜９０℃）。プロセス条件が実施例３．１のような「標準」（ＬＨＳ Ｖ２、水：ＥＯモル比５、温度８０℃）のときに生成物流を周期的に抽出した。 結果を表３に示す。 これらの結果は、長時間実験中に触媒の活性又は選択性が劣化しなかったこと を示す。実施例４：触媒Ｅを用いるバッチ処理におけるプロピレングリコールの水和 実施例４．１ ５００ｍｌ容ステンレス鋼オートクレーブにプロピレンオキシド０．８モル、 水４．２モル及び触媒Ｅ４２ｍｌを仕込んだ。 オートクレーブを窒素（１１００ｋＰａ）で加圧した。反応温度は１２０℃、 反応時間は３．６時間とした。 生成物を分析した処、プロピレンオキシドの９９％以上が転化され、モノプロ ピレングリコール及びジプロピレングリコールに対する選択性はそれぞれ９５． ５％、及び３．９％であった。実施例４．２ プロピレンオキシド、水及び触媒組成物の量をそれぞれ０．４モル、２．１モ ル及び４０ｍｌとし、反応時間を２時間とした以外は、実施例４．１に実質的に 記載した通りに実験を実施した。 生成物を分析した処、プロピレンオキシドの９９％以上が転化され、モノプロ ピレングリコール及びジプロピレングリコールに対する選択性はそれぞれ９７． ８％及び１．２％であった。実施例４．３ （比較例） 触媒を使用せずに温度を１６０℃とし、プロピレンオキシドと水の量をそれぞ れ１モル及び５モルとし、反応時間を３時間とした以外は、実施例４．１と同様 に実験を実施した。 生成物を分析した処、プロピレンオキシドの９９％以上が転化され、モノプロ ピレングリコール及びジプロピレングリコールに対する選択性はそれぞれ８１． ５％及び１７．８％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メタレート及びハロゲンアニオン以外の１個以上のアニオンと配位した１個 以上の電気的陽性部位をもつ固体材料を含む触媒組成物の存在下でアルキレンオ キシドを水と反応させてアルキレングリコールを製造する方法であって、但し固 体材料が第４アンモニウム型のアニオン交換樹脂であり且つアニオンが重炭酸で あるときには、二酸化炭素の実質的な不在下で実施する前記方法。 ２．アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの群から選 択されることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３．固体材料がアニオン性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求の範囲１ 又は２に記載の方法。 ４．アニオン性イオン交換樹脂が第４アンモニウム型であることを特徴とする請 求の範囲３に記載の方法。 ５．アニオンが重亜硫酸であることを特徴とする請求の範囲１から４のいずれか 一項に記載の方法。 ６．アニオンが炭素原子数１〜２０のカルボン酸であることを特徴とする請求の 範囲１から４のいずれか一項に記載の方法。 ７．カルボン酸がギ酸であることを特徴とする請求の範囲６に記載の方法。 ８．二酸化炭素の実質的な不在下で実施することを特徴とする請求の範囲７に記 載の方法。 ９．アニオンが重炭酸であることを特徴とする請求の範囲１から４のいずれか一 項に記載の方法。 １０．水とアルキレンオキシドのモル比が１：１〜１５：１であり、反応温度が ８０〜２００℃であり、圧力が２００〜３０００ｋＰａであることを特徴とする 請求の範囲１から９のいずれか一項に記載の方法。