KR100447357B1 - 알킬렌글리콜의제조방법 - Google Patents

알킬렌글리콜의제조방법 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 방법은 실리카-형 골격을 가지는 중합 유기실옥산 암모늄 염을 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 촉매의 존재하에 물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 알킬렌 글리콜의 제조에 관해 기술하고 있다.
화학식 I
상기 식에서,
R1내지 R4, Y 및 x는 청구항 1에서 규정한 바와 같다.
음이온 Y가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트 그룹으로부터 선택된 촉매가 바람직하다. 이 촉매는 중진된 선택성 안정성을 나타낸다.

Description

알킬렌 글리콜의 제조방법
알킬렌 글리콜, 특히 모노알킬렌 글리콜은 기정된 상업적 관심사이다. 예를 들면, 모노알킬렌 글리콜은 부동액 조성물에서 예를 들면, 섬유 또는 바틀용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생성시 용매 및 베이스 물질로 사용된다.
알킬렌 옥사이드의 가수분해에 의한 알킬렌 글리콜의 생성은 이미 공지되어 있다. 이는 과도한 양의 물, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 1 몰당 20 내지 25 몰의 물을 이용해 액상을 수화시키거나, 이(異)성분 시스템에서 수화시켜 수행된다. 친핵성 친환 반응으로 여겨지는 반응에 의해, 알킬렌 옥사이드 고리가 열리게 되는데, 이때 물이 친핵체로 작용한다. 또한 최초로 형성된 모노알킬렌 글리콜이 친핵체로 작용하기 때문에, 대체로 모노알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 고급 알킬렌 글리콜의 혼합물이 형성된다. 모노알킬렌 글리콜의 선택성을 증가시키기 위해서는, 알킬렌 옥사이드의 가수분해와 경쟁관계인 1차 산물과 알킬렌 옥사이드간의 2차 반응을 억제시킬 필요가 있다.
2차 반응을 억제하기 위한 효과적인 한 방법은 반응 혼합물에 존재하는 물의상대적인 양을 증가시키는 것이다. 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택성이 개선되더라도, 반응 혼합물로부터 모노알킬렌 글리콜의 회수를 위해서는 다량의 물이 제거되어야 하는 문제가 발생하는데, 이는 과도한 에너지 소비를 수반하고 경제적으로도 흥미가 없다.
과도한 양의 물을 사용함이 없이, 모노알킬렌 글리콜에 관한 공정의 선택성을 증가시키도록 하는 대체 요소의 발견에 상당한 노력이 행해져 왔다. 일반적으로, 이러한 노력은 좀더 활성적인 수화 촉매의 선택에 촛점이 맞추어졌고 다수의 공개물에서는 다양한 유형의 촉매를 이용해 수득된 결과에 관해 기술되고 있다.
산성 및 알칼리성 수화 촉매 모두가 연구되어 왔는데, 산 촉매의 사용은 선택성에 상당한 영향을 미침이 없이 반응 속도를 증가시키지만, 알칼리 촉매를 사용하면 일반적으로 모노알킬렌 글리콜에 대해 보다 낮은 선택성이 수득되는 것으로 나타났다.
EP-A-156, 449에서는 이러한 공정을 이용해 높은 전환성, 우수한 선택성 및 낮은 물/알킬렌 비가 수득될 수 있음을 나타내고 있다. 이 문서에 따르면, 알킬렌 옥사이드의 가수분해는 선택성-증진 메탈레이트 음이온-함유 물질, 바람직하게는 메탈레이트 음이온에 대해 친화성을 가진 양전기 복합 부위를 지닌 고체의 존재하에 수행된다. 고체는 바람직하게는 음이온 교환 수지이고, 메탈레이트 음이온은 몰리브데이트, 텅스테이트, 메타바나데이트, 수소피로바나데이트 및 피로바나데이트 음이온으로 규정된다. 이 공정의 곤란성은 알킬렌 글리콜-함유 산물 스트림도 또한 고체 메탈레이트 음이온 함유 물질의 양전기 복합 부위에서 치환된 다량의 메탈레이트 음이온을 포함하고 있다는데 있다. 알킬렌 글리콜 산물 스트림에서 메탈레이트 음이온 양을 감소시키기 위해서는, 이 스트림을 메탈레이트 음이온으로 대체할 수 있는 음이온과 결합된 양전기 복합 부위를 가지는 고체와 접촉시킨다.
수불용성 바나데이트와 몰리브데이트 염을 사용하여 산물 회수 과정을 단순화시키는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 메탈레이트 음이온 염을 지닌 것은 수용성 메탈레이트를 지닌 것보다 수득된 선택성에 있어 상당히 낮다.
JP-A-57-139026에서는 할로겐형 음이온 교환 수지의 존재 및 일산화탄소와 의 공동 존재하에 알킬렌 옥사이드를 물과 반응시키는 방법에 관해 나타내고 있다.
RU-C-2001901에서는 전자의 내용이 비등점이 가까워 글리콜로부터 분리하기 어려운 반응 혼합물에서 카보네이트 형성의 불리함을 지니고 있음을 지적하고 있다. 이 특허 공개는 발명과 같이 비카보네이트 형태 및 일산화탄소에서 '아니오 나이트'(4급 암모늄 형태의 음이온 교환 수지)의 존재하에 하나 또는 연속 '압출반응기'(연속 반응)에서 알킬렌 옥사이드 수화 반응의 수행에 관해 기술하고 있다.
전자, 일본, 특허 공개와의 근본적인 차이점은 할로겐 형태 대신 음이온 교환기의 비카보네이트 형태의 사용으로 여겨진다. 그러나, 러시아 특허는 공급물에의 일산화탄소의 첨가가 필요없다.
WO 95/20559에 따르면, 공급물 중 일산화탄소의 존재는 4급 암모늄 형의 비카보네이트로 교환된 수지의 촉매 효과를 손상시킨다. 이 문서에서는 메탈레이트 또는 할로겐 음이온을 제외한 하나 이상의 음이온과 배위된 하나 이상의 양전기 부위를 가진 고체 물질을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 물과반응시키는 알킬렌 글리콜의 제조방법에 관해 기술하고 있으나, 단 고체 물질이 4급 암모늄 형태의 음이온 교환 수지이고 음이온이 비카보네이트인 경우에는 이 방법은 실질적으로 일산화탄소 부재하에 수행된다.
순수한 유기 중합체에 기제한 종래의 음이온 교환 수지에 의해 공유된 단점은 열에 대한 이의 제한된 내성이다. 종래의 순수한 유기 4급 암모늄 이온 교환기에 기제한 촉매 조성물과 WO 95/20559에 따른 알킬렌 옥사이드 가수분해 공정의 실행에서, 뜻밖에도 엄격한 반응 조건(고온 및/또는 긴 서비스)하에 종래의 수지-기제 촉매의 선택성이 심지어 활성이 증가하는 도중에도 강하게 저하되는 경향이 있음을 발견하였다.
음이온 교환 중합 유기실옥산 암모늄 염은 다소간 공지되어 있지만, 본 공정에서와 같이 담체로서 사용하는 것은 본원에 이르기까지는 결코 고려된 바가 없다.
EP-B-0-065, 643(US-A-4, 410, 669에 상응)에서는 하기 화학식 III의 단위를 포함하면서 실리카 형 백본을 지닌 중합 암모늄 화합물에 관해 나타내고 있다.
[화학식 III]
[화학식 II]
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1및 R2(동일하거나 상이함)는 화학식 II의 그룹을 나타내고,
R5는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄형 알킬렌, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬렌 또는 화학식 1이며,
n은 1 내지 6 이고 질소가 말단화된 메틸렌 그룹의 수를 나타내며,
산소 원자의 자유 원자가는 화학식 II 그룹의 실리콘 원자 및/또는 화학식 2의 가교결합 브리지류에 의해 포화되며,
R'은 메틸 또는 에틸이고 브리지 원자 실리콘, 티타늄 및 알루미늄에 대한 화학식 II의 실리콘 원자의 비는 1 : 0 내지 1 : 10이며,
R3및 R4(동일하거나 상이할 수 있고 R1및/또는 R2에 대해 동일하거나 상이할 수 있음)는 R1및 R2와 동일한 의미이거나 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄형 알킬, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한 사이클로알킬 또는 벤질 그룹을 나타내며,
X는 아민 염기와 안정한 염을 형성하는 무기 또는 유기, 무기 또는 유기 양성자산의 1가 내지 3가 음이온을 나타내며,
x는 1 내지 3이다.
EP-B 0, 065, 643에서는 또한 중합 유기실옥산 암모늄 염이 이온 교환기, 촉매성 담체 또는 활성 물질 담체로서 유용함을 일반적인 용어로 지적하고 있다.
EP-B 0, 327, 796(US-A-5, 130, 396에 상응)에서는 상기 유기실옥산 아민 화합물을 구형으로 제조하는 방법에 관해 나타내고 있다.
EP-A-0, 491, 144 (US-A-5, 286, 885)에서는 X가 원소 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브텐 내지 텅스텐의 모노옥소산, 이소폴리옥소산 또는 헤테로폴리옥소산의 음이온일 경우, 상기 화학식 III과 같은 단위를 가지는 중합 유기실옥산 아민 화합물에 관해 나타내고 있다. 산화 반응에서 이 화합물을 촉매로 사용할 경우에 이와 관련된 페록소 화합물에 관해서도 나타내고 있다.
본 발명은 촉매의 존재하에 물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 실리카-형 골격을 가지고 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합 유기실옥산 암모늄 염으로 구성된 촉매의 존재하에 물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
상기 식에서,
각각의 변수에 대한 정의는 음이온 Y가 할로겐이 아닌 것을 조건으로 상기 화학식 III에서 제공된 것과 동일하다. 바람직하게는 Y는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온이다.
좀더 바람직하게는 화학식 I에 따른 촉매 중합체에서, 음이온 Y는 수소 카보네이트(비카보네이트), 수소 설파이트(중설파이트), 포르메이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스텐에이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 페레네이트 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 포르메이트 및 몰리브데이트 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온이 가장 바람직하다.
앞서 나타낸 EP-B-0, 065, 643 및 바람직하게는, EP-B-0, 327, 796에서 화학식 III의 중합 유기실옥산 암모늄 화합물의 경우에 기술된 것과 동일한 공정에 의해 화학식 I에 따른 촉매 중합체를 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 후자의 화합물(이 속의 음이온은 시판되는 X의 정의 규정 내이고, 특히 음이온 X는 클로라이드와 같은 할라이드 중 하나임) 중 하나로부터 양성자산(이 속의 음이온은 상기 Y의 규정에 따른 것임)과 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 화학식 I에 따른 촉매 중합체에서, R3는 R1및 R2에서 정의한 것과 서로 일치하고, R4는 수소가 아니다. 좀더 바람직하게는, R1R2및 R3는 서로 일치하고 R4는 메틸이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 촉매 중합체는 하기 화학식 3에서 선택된 단위를 포함한다.
[화학식 3]
상기 식에서,
음이온 Y는 앞서 정의한 바와 같다.
앞서 나타낸 EP-B-0, 327, 796에서 기술된 바와 같이, 사용 가능한 화학식 I에 따른 촉매 중합체의 물리적인 형태는 바람직하게는 구형이다. 이는 0.01 내지 3.0 mm의 직경, 1000 ㎡/g 이하의 특정 표면적(B.E.T), 0 내지 5 ㎖/g의 특정 세공 용적, 50 내지 1000 g/ℓ 의 용적 밀도 및 50 내지 750 g/ℓ 의 건물량을 지닌다.본 명세 사항에 해당(클로라이드 형태 제외)되면서, 0.6 내지 1.2 eq/ℓ 의 유효 용량을 지닌 구는 현재 상표명 DELOXAN AMP I 하에 DEGUSSA사에서 시판되고 있다. 이는 이온 교환에 의해 본 발명에 따른 촉매로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법에서 개시 물질로 사용되는 알킬렌 옥사이드는 종래의 정의 규정을 가지는데, 즉, 이는 분자에 비시날 옥사이드(에폭시) 그룹을 가지는 화합물이다.
특히 하기 화학식 4의 알킬렌 옥사이드가 적당하다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R6내지 R9은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지면서 임의로 치환된 알킬 그룹을 나타낸다.
R6, R7, R8및/또는 R9으로 표현된 임의의 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 치환체로서, 하이드록시 그룹과 같은 비활성 부분이 존재할 수 있다. 바람직하게는, R6, R7및 R8은 수소 원자를 나타내고 R9은 비치환 C1-C3-알킬 그룹을 나타내며, 좀더 바람직하게는, R6, R7R8및 R9은 모두 수소 원자를 나타낸다.
따라서 적당한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 및 글리시돌을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 특히 상업적으로 중요하다.
앞서 언급한 바와 같이, 과도한 양의 물을 사용함이 없이, 알킬렌 옥사이드의 가수분해를 수행하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 공정에서, 알킬렌 옥사이드 1몰당 1 내지 15 몰 범위의 물의 양을 사용하는 것이 적당하고, 동일한 기준에서 1 내지 6 몰 범위의 양이 바람직하다. 본 발명의 공정에서 알킬렌 옥사이드 1몰당 4 또는 5몰의 물이 공급될 경우에만, 종종 모노알킬렌 글리콜에 대한 높은 선택성이 달성된다.
본 발명의 공정은 배치 조작에서 수행될 수 있다. 그러나, 특히 대규모 양태의 경우에는 공정을 연속적으로 조작하는 것이 바람직하다.
적당한 시간-율 값을 수득하기 위해서는, 승온 및 승압 조건하에 공정을 수행하도록 추천되고 있다.
적당한 반응 온도는 일반적으로 80 내지 200℃ 범위인데, 90 내지 150℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응 압력은 일반적으로 200 내지 3000 kPa 범위, 바람직하게는 200 내지 2000 kPa 범위에서 선택된다. 공정의 배치 조작을 위해, 선택된 반응 압력은 질소와 같은 불활성 가스로 압력을 가해 유리하게 수득된다. 원한다면, 사용될 수 있는 가스 혼합물, 예를 들면, 일산화탄소와 질소의 혼합물이 어떤 상황에서 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이다.
본 실시예에서, 4급 암모늄 형의 종래의 강염기 이온 교환 수지에 기본한 촉매의 성능은 본 발명에 따른 4급 암모늄 그룹을 지닌 폴리실옥산의 강염기 이온 교환 수지에 기본한 촉매의 성능과 비교된다. 주요 관심사는 촉매를 열처리한 후 촉매 성능의 비교이다.
I. 음이온 교환 수지
비교를 위해 이러한 실시예에서 사용된 종래(매트릭스: 디비닐벤젠과 가교결합된 폴리스티렌)의 4급 암모늄 형의 강염기 이온 교환 수지는 -C6H4-N+-(R)3Cl- (R = 알킬 그룹)과 같은 4급 암모늄 형의 활성 그룹을 지닌 화학식 5의 매트릭스 단위를 포함하는 LEWATIT M500WS(구-바이엘, 클로라이드 형태)이고 하기 명세사항을 가진다.
[화학식 5]
비드 크기 0.4 내지 1.25 mm;
유효 크기 0.53 mm;
밀도 1.09 g/㎖;
수지의 물 함량 40 내지 45%; 및
수지의 유효 함량 1.4 내지 1.5 eq/ℓ.
사용된 4급 암모늄 그룹을 지닌 폴리실옥산 형의 강염기 이온 교환 수지는 화학식 6의 단위를 포함하고 하기 명세사항을 지닌 DELOXAN AMP I-1(구-데구사, 클로라이드 형태)이다.
[화학식 6]
특정 표면적(B.E.T) < 100 ㎡/g;
세공 용적 < 0.2 ㎖/g;
용적 밀도(습한 물질 1 ℓ 당 건물량(g)) 500 내지 550 g/ℓ;
진밀도 1.45 g/㎖;
수지의 물 함량 25 내지 30%; 및
수지의 유효 함량 1.0 내지 1.2 eq/ℓ.
II. 촉매 제조
두가지 유형의 이온 교환 수지는 하기의 과정을 사용하여 클로라이드 음이온을 하이드로카보네이트(비카보네이트), 포르메이트 및 몰리브데이트 음이온으로 교환시켜 촉매로 전환된다.
촉매 A (LEWATIT M 500 WS에 기본한 비카보네이트)
· 물로 채워진 글래스 튜브(60 x 2.5 cm)에서 슬러리된 수지 150 ㎖(69.12g)
·메탄올 375 ㎖로 1시간 (LHSV: 2.5 ℓ /h)동안 세척된 수지
· 질소의 스트림으로 1.5 시간 동안 건조된 수지
· 수성 나트륨 비카보네이트 용액(물 2500 g 중 NaHCO3192 g; 10 몰 초과)으로 대략 5 시간 (LHSV: 4ℓ /h) 동안 처리시켜 비카보네이트로 교환된 클로라이드
· 촉매 A를 제공하여 이 속의 원래의 클로라이드 음이온 중 99.9%를 비카보네이트로 치환시키기 위해 물 1200 ㎖로 2 시간(LHSV: 4 ℓ /h) 동안 세척된 교환수지
· 비처리된 건조 수지의 클로라이드 함량: 12.35 중량%
· 교환된 건조 수지의 클로라이드 함량: 70 ppm
촉매 B (DELOXAN AMP I-1에 기본한 비카보네이트)
LEWATIT 수지를 위해 앞서 기술된 바와 같이 DELOXAN을 정확히 처리하여, 촉매 B를 제공하며 이 속의 원래의 클로라이드 음이온 중 98.8%는 비카보네이트로 치환된다:
· 비처리된 건조 수지의 클로라이드 함량: 9.44 중량%
· 교환된 건조 수지의 클로라이드 함량: 1125 ppm
촉매 C (DELOXAN AMP I-1에 기본한 포르메이트)
· 물로 채워진 글래스 튜브(60 x 2.5 m)에서 슬러리된 수지 150 ㎖(120 g)
· 메탄올 375 ㎖로 1시간(LHSV: 2.5 ℓ /h) 동안 세척된 수지
· 수성 나트륨 포르메이트 용액(물 2500 g 중 HCOONa 156 g)으로 대략 5시간(LHSV: 4 ℓ /h) 동안 처리시켜 포르메이트로 교환된 클로라이드
· 촉매 C를 제공하여 이 속의 원래 클로라이드 음이온 중 95.1%를 포르메이트로 치환하기 위해, 물 1200 ㎖로 2시간(LHSV: 4 ℓ /h) 동안 세척된 교화 수지
· 비처리된 건조 수지의 클로라이드 함량: 9.44 중량%
· 교환된 건조 수지의 클로라이드 함량: 4637 ppm
촉매 D (DELOXAN AMP I-1에 기본한 하이드록사이드)
DELOXAN AMP 1-1는 화학양론적 양의 나트륨 하이드록사이드로 세척되어 -OH-형태로 전환된다.
촉매 E (DELOXAN AMP I-1에 기본한 몰리브데이트)
Lewatit 수지를 위해 앞서 기술된 바와 같이 DELOXAN 수지 103 g(150 ㎖)을 정확히 처리하여, 촉매 E를 제공하며 이 속의 원래 클로라이드 음이온 중 99.8%는 비카보네이트로 치환된다.
· 비처리된 건조 수지의 클로라이드 함량: 9.44 중량%
· 교환된 건조 수지의 클로라이드 함량: 89 ppm
III. 열처리
촉매 A 내지 E 각각의 샘플( 촉매의 대략 100 ㎖)을 물/모노에틸렌 글리콜의 1/1 (용적/용적) 혼합물 중 대략 120 ㎖에서 현탁시키고 질소 대기하에 100 ℃에서 600 시간 동안 방치한다.
IV. 배치 실험: EO에서 MEG로의 전환
550 ㎖의 오토클레이브를 촉매(공기-건조 촉매 13 g), 물(90 g; 50 몰) 및 EO(44 g; 1 몰)로 충진시키고 1100 pKa 가스압에서 60 ℃까지 15분에 걸쳐 가열한다. 첨가된 가스는 순수한 질소이다. 반응 혼합물을 연속 교반하에 주어진 온도에서 주어진 시간 동안 유지시킨다. EO의 HEG로의 전환 및 선택성에 관한 결과는 하기 표 1에서 나타내고 있다.
[표 1]
이 결과로부터 본 발명 B, C, D 및 E에 따른 촉매의 MEG로의 선택성에 대한 성능은 앞서 받은 심한 열처리에 의해 영향을 받지않음을 보여주고 있다. 반면에, 비교 촉매 A에서 동일한 열처리는 반응성(EO 전환)은 증가시키지만, 선택성에 있어상당한 손실을 야기시킨다. 주 공정에서 높은 선택성이 높은 반응성보다 중요함을 주목하라.

Claims (10)

  1. 실리카-형 골격을 가진 중합 유기실옥산 암모늄 염을 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 촉매의 존재하에 물과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴에 의한 알킬렌글리콜의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1및 R2(동일하거나 상이함)는 화학식 II의 그룹을 나타내고,
    R5는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬렌 또는 화학식 1이며,
    n(질소로 말단화된 메틸렌 그룹의 수를 나타냄)은 1 내지 6이며,
    산소의 자유 원자가는 화학식 II 그룹의 실리콘 원자 및/또는 화학식 2의 가교결합 브리지류에 의해 포화되며,
    R'는 메틸 또는 에틸이고 브리지 원자 실리콘, 티타늄 및 알루미늄에 대한 화학식 II의 실리콘 원자의 비는 1 : 0 내지 1 : 10이며,
    R3및 R4는 R1및 R2와 동일한 범위일 수 있거나 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5내지 8개의 탄소 원자를 가진 사이클로 알킬 또는 벤질 그룹을 나타내며 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 R1및/또는 R2와 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 아민 염기와 안정한 염을 형성하는 무기 또는 유기 양성자산의 무기 또는 유기, 1가 내지 3가 음이온(할로겐 제외)을 나타내며,
    x는 1 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Y가 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, Y가 수소 카보네이트(비카보네이트), 수소 설파이트(중설파이트), 포르메이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스텐에이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 페레네이트 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, Y가 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 포르메이트 및 몰리브데이트 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온인 방법.
  5. 제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3가 R1및 R2와 동일한 정의를 가지고, R4가 수소가 아닌 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R1, R2및 R3가 서로 일치하고 R4가 메틸인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 화학식 3에서 선택된 단위를 포함하는 방법.
    화학식 3
    상기 식에서,
    음이온 Y는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매가 0.01 내지 3.0 mm의 직경, 1000 ㎡/g 이하의 특정 표면적(B. E. T), 0 내지 5 ㎖/g의 특정 세공 용적, 50 내지 1000 g/ℓ 의 용적 밀도 및 50 내지 750 g/ℓ 의 건물량을 가지는 구형 입자 형태인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 물 및 알킬렌 옥사이드의 몰비가 1 : 1 내지 15 : 1의 범위이고, 반응 온도가 80 내지 200℃ 범위이며 압력은 200 내지 3000 kPa 범위인 방법.
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