CZ161198A3 - Postup přípravy alkylenglykolů - Google Patents
Postup přípravy alkylenglykolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ161198A3 CZ161198A3 CZ981611A CZ161198A CZ161198A3 CZ 161198 A3 CZ161198 A3 CZ 161198A3 CZ 981611 A CZ981611 A CZ 981611A CZ 161198 A CZ161198 A CZ 161198A CZ 161198 A3 CZ161198 A3 CZ 161198A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- atoms
- bicarbonate
- group
- catalyst
- anion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
POSTUP PŘÍPRAVY ALKYLENGLYKOLÚ
Oblast techniky /
Tento vynález se týká postupu přípravy alkylenglykolú reakcí alkylenoxidu s vodou za přítomnosti katalyzátoru.
Alkylenglykoly, zejména monoalkylenglykoly, jsou z komerčního hlediska velmi zajímavé. Tak na příklad monoalkylenglykoly se používají do nemrznoucích směsí, jako rozpouštědla a jako výchozí materiály při výrobě v polyethylentereftalátů např. pro výrobu vláken nebo lahví.
Dosavadní stav
Je známa výroba alkylenglykolú hydrolýzou alkylenoxidu. Tato reakce se provádí buď hydratací v kapalné fázi přebytečným množstvím vody, např. 20 až 25 moly vody na 1 mol alkylenoxidu, nebo hydratací v heterogenním systému. Předpokládá se, že tato reakce je nukleofilní substituční reakcí, při níž dochází k otevírání alkylenoxidového kruhu, přičemž voda působí jako nukleofilní činidlo. Vzhledem k tomu, že primárně vzniklý monoalkylenglykol působí stejně jako nukleofil, vzniká zpravidla směs monoalkylenglykolu, dialkylenglykolu a vyšších alkylenglykolú. Pro zvýšení selektivity z hlediska monoalkylenglykolů je nutno potlačit sekundární reakci mezi primárním produktem a alkylenoxidem, která je konkurenční reakcí hydrolýzy alkylenoxidu.
♦ ·· « ··» v · · ·
Jedním z účinných prostředků pro potlačení této sekundární reakce je zvýšení relativního množství vody přítomné v reakční směsi. Selektivita z hlediska monoalkylenglykolů se tím sice zvýší, vzniká však problém při izolaci monoalkylenglykolu z reakční směsi, kdy jejtutno odstranit velká množství vody, což vyžaduje velké náklady na energii, takže tento postup je ekonomicky . nevýhodný.
Značné úsilí je proto věnováno hledání alternativ pro zvýšení selektivity tohoto postupu z hlediska monoalkylenglykolů bez nutnosti používat velký přebytek vody. Zpravidla je toto úsilí zaměřeno na volbu aktivnějších hydratačních katalyzátorů a existuje řada publikací uvádějících dosažené výsledky při použití různých typů katalyzátorů.
Byly ověřovány jak kyselé, tak i alkalické hydratační katalyzátory, přičemž se zdá, že použití kyselých katalyzátorů zvyšuje reakční rychlost bez významného : t ovlivnění selektivity, zatímco při použití alkalických katalyzátorů dochází obecně ke snížení selektivity z hlediska tvorby monoalkylenglykolu.
Vysoké konverze, dobré selektivity a nízkého poměru voda/alkylenoxid je,' : možno dosáhnout při použití postupu uvedeného v EP-A-156.449. Podle tohoto patentu se hydrolýza alkylenoxidů provádí za přítomnosti materiálu zvyšujícího selektivitu obsahujícího metalátové anionty, zejména pevného materiálu obsahujícího elektropozitivní komplexujicí reakční místa, která mají afinitu k metalátovým aniontům. Tento pevný materiál je přednostně anexový iontoměnič, metalátové anionty jsou specifikovány jako molybdenanové, wolframanové, metavanadičné, hydrogenpyrovanadičné a pyrovanadičné anionty. Nevýhodou při tomto postupu je, že proud produktu obsahující alkylenglykol obsahuje zároveň i značná množství metaiátových aniontů, uvolněných • ««* z elektropozitivních komplexujících reakčních míst na pevném materiálu obsahujícím metalátové anionty. Aby se snížilo množství těchto metalátových aniontú v proudu alkylenglykolového produktu, přivádí se tento proud do styku s pevným materiálem který má na elektropozitivní komplexující reakční místa vázány anionty, které mohou být uvedenými metalátovými anionty nahrazeny.
·
Pro zjednodušení postupu izolace produktu bylo navrženo používání solí vanadu a molybdenu nerozpustných ve vodě. Při použití těchto metalátových solí se však podstatně snížila dosahovaná selektivita v porovnání s metaláty rozpustnými ve vodě.
V publikaci JP-A-57-139026 je navržen způsob reakce alkylenoxidu s vodou za přítomnosti anexu halogenového typu a za současné přítomnosti oxidu uhličitého.
V publikaci RU-C-2001901 je uvedeno, že předchozí objev byl nevýhodný vtom, že v reakční směsi vznikaly uhličitany, které se obtížně oddělovaly od glykolů vzhledem k blízkosti jejich bodů varu. V této patentové publikaci se pro zvýšení účinnosti hydratace alkylenoxidu reakce v jednom nebo v řadě „extruzních reaktorů (kontinuální reakce) nebo za přítomnosti „anionitu“ (anex kvartérního amonného typu) ve formě bikarbonátu a oxidu uhličitého. Podstatný rozdíl ve srovnání s dřívějším japonským patentem se zdá být v použití bikarbonátové formy anexu namísto jeho halogenové formy. Kromě toho postup v tomto ruském patentu se neobešel bez přídavku oxidu uhličitého do reakční směsi.
* to·· to ·
I íš
Podle WO 95/20559 má přítomnost oxidu uhličitého v reakční směsi nepříznivý vliv na katalytický účinek ionexů typu kvartémích amoniových solí vyměňujících bikarbonát. V této publikaci se navrhuje postup přípravy alkylenglykolů, při němž reaguje alkylenoxid s vodou za přítomnosti směsného katalyzátoru skládajícího se z pevného materiálu který má jedno nebo více elektropozitivních reakčních míst koordinovaných s jedním nebo více anionty odlišnými od metalátových nebo halogenových aniontů, přičemž jestliže tímto pevným materiálem je anexová pryskyřice typu kvartémích amonných solí a aniontem je bikarbonát, provádí se tento pracovní postup v podstatě bez přítomnosti oxidu uhličitého.
Společnou nevýhodou všech běžných anexú na bázi čistě organických polymerů je jejich omezená odolnost vůči teplu. Při praktickém provádění hydrolýzy alkylenoxidu podle WO 95/20559 s katalyzátory na bázi běžných čistě organických kvartémích amoniových anexů bylo neočekávaně zjištěno, že za náročných reakčních podmínek (vysoká teplota a/anebo dlouhodobé působení) se selektivita běžných ionexových katalyzátorů na bázi pryskyřic značně zhoršila, zatímco jejich aktivita se dokonce zvýšila.
, Anexové polymerní organosiloxanové amonné soli jsou již po určitou dobu známy, s jejich použitím jako nosiče při tomto postupu se dosud neuvažovalo.
• »·· • « « ·
V publikaci EP-B O 065 643 (odpovídající US-A 4,410,669) jsou navrhovány polymemí amonné sloučeniny se skeletem podobným křemení, obsahující skupiny obecného vzorce (lil)
Γ Ri\ /M
N+ I χχ- (ΙΠ)
L r< Jx kde R1 a R2 představují skupinu obecného vzorce (II)
O— /
—r5— Si —O-\ o— (Π) kde R5 je lineární nebo rozvětvený alkylen obsahující 1 až 10 C atomů, cykloalkylen obsahující 5 až 8 C atomů,
kde n je číslo od 1 do 6 a znamená počet methylenových skupin zakončených dusíkem a skupiny R1 a R2 mohou být stejné nebo různé, a volné valence na ι
ι(4 kyslíkových atomech jsou nasyceny buď atomy křemíku nebo jinými skupinami formule (II) a/anebo síťujícími můstky formule:
0 I. | R' I | R' I |
-Si-O- | | nebo -Si-O- | nebo -Si-O- nebo | |
I 0 | 0 | I R' |
0 | R' R' |
Ti-O- nebo -Ti-O- nebo -Ti-OI I
O o R' nebo
O— /
-Al nebo \
O—
O— /
-Al \ R' kde
R' je methyl nebo ethyl a poměr křemíkových atomů v (II) ke křemíkovým, titanovým a hliníkovým atomům v můstcích je 1:0 až 1:10,
R3 a R4 mohou mít stejný význam jako R1 a R2 nebo představovat vodík, lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující 1 až 20 C atomů, cykloalkyl obsahující 5 až 8 C atomů nebo benzylová skupina a
R3 a R4 mohou být identické nebo různé od R1 a/anebo R2, • · · « · ··· * * ·* • ··* · v · · · · ··· · · « o » · · · · · · ·* ·· ·· ·· ·· ·· >
IS
X představuje anorganický nebo organický, jedno- až třívazný anion anorganické nebo organické protonové kyseliny vytvářející stabilní soli s aminovými bázemi a x je číslo od 1 do 3.
V publikaci EP-B 0 065 643 je rovněž všeobecně uvedeno, že polymemí organosiloxanové amonné soli jsou vhodné jako iontoměniče, nosiče katalyzátorů nebo jako nosiče aktivních látek.
V publikaci EP-B 0 327 796 (odpovídá US-A 5,130,396) je uvedena metoda pro přípravu výšeuvedených organosiloxanových aminových sloučenin s částicemi kulovitého tvaru.
V EP-A 0 491 144 (odpovídá US-A 5,286,885) jsou uvedeny polymemí organosiloxanové aminy obsahující skupiny uvedené ve výšeuvedené formuli (III) s výjimkou toho, že X je anion monooxokyseliny, isopolyoxokyseliny nebo heteropolyoxokyseliny obsahující prvky vanad, niob, tantal, molybden nebo wolfram. Rovněž je uvedeno použití těchto sloučenin jako katalyzátorů při oxidačních reakcích s použitím peroxosloučenin.
• ·♦· v · ** · · • ·
Podstata vynálezu
Tento předkládaný vynález se týká postupu přípravy alkylenglykolu reakcí alkylenoxidu s vodou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího polymemí organosiloxanovou amonnou sůl se skeletem podobným křemení a obsahující skupiny formule (I) (I) kde jednotlivé symboly odpovídají symbolům ve formuli (III) až na to, že aniontem Y není halogen. Přednostně Y je jeden nebo více aniontů vybraných ze skupiny karboxylátů majících 1 až 20 uhlíkových atomů, hydrogenuhličitan, hydrogensiřičitán, hydrogenfosforečnan a metalát.
Více preferovány jsou katalytické polymery podle formule (I), kde anion Y je vybrán ze skupiny hydrogenuhličitan (bikarbonát), hydrogensiřičitán (bisulfit), mravenčan, vanadát, molybdát, wolframát, niobát, tantalát, perrhenát nebo jejich směsi. Nejvíce preferovány jsou jeden nebo více aniontů vybraných ze skupiny hydrogenuhličitan,, hydrogensiřičitán, mravenčan a molybdenan.
Tyto katalytické polymery podle formule (I) je možno připravit postupy popsanými pro polymerní organosiloxanové amonné sloučeniny formule (lil) ve výšeuvedených publikacích EP-B 0 065 643 a zejména EP-B 0 327 796.
• * « « ·»»· · * *· * ··· · · ** · · *··· · • · « · * · ··· «** ·· ·· ·· ·· ··
Alternativně je možno je připravit z jedné z dále uvedených sloučenin, jejichž anion odpovídá definici X, které jsou komerčně dostupné, zejména ze sloučenin, kde anion X je halogenid, jako např. chlorid, iontovou výměnou s protonovou kyselinou jejíž anion odpovídá výšeuvedené definici Y.
Preferovány jsou katalytické polymery podle formule (I), kde skupina R3 je stejně definována jako R1 a R2 a R4 není vodík. Více preferovány jsou katalytické polymery podle tohoto vynálezu, kdy R1, R2 a R3 jsou všechny stejné a R4 je methyl.
Nejvíce preferované katalytické polymery podle tohoto vynálezu zahrnují skupiny vybrané z formulí [(H3C)N(CH2 CH2 CH2 SiO3/2)3 ]+ V;
[N(CH2 CH2 CH2 SiO3/2)4 ]* V; nebo [HN(CH2 CH2 CH2 SiO3/2)3 ]+ V;
kde anion Y odpovídá definici uvedené dříve.
Doporučený fyzický tvar těchto katalytických polymerů podle formule (I) je přednostně tvar kulovitý, jak je popsáno v dříve uvedené publikaci EP-B 0 327 796. Tyto částice mají průměr 0,01 - 3 mm, specifickou plochu povrchu (B.E.T.) až 1000 m2/g, specifický objem pórů 0 - 5 ml/g, sypnou měrnou hmotnost 50 1000 g/l a hmotnost suchého materiálu 50-750 g/l. Kulovité částice odpovídající
44
444 φ
4' • 44 • 4
4 '··
4 4* 44 této specifikaci, avšak v chloridové formě, mají účinnou kapacitu 0,6 až 1,2 ekvivalentu na 1 litr a v současné době je dodává na trh firma DEGUSSA pod obchodním označením DELOXAN AMP I. Tento materiál je možno převést na katalyzátory podle tohoto vynálezu výměnou iontů.
Alkylenoxidy používané jako výchozí materiál při postupu podle tohoto vynálezu odpovídají běžné definici, t.zn., že jde o sloučeniny svicinálními oxidovými (epoxy) skupinami v molekule.
Obzvláště vhodné j$ou alkylenoxidy obecného vzorce
R6-CR7-CR8-R9 kde R6 až R9 nezávisle představují vodíkový atom nebo případně substituovanou alkylskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů. Jakákoli alkylová skupina představovaná symbolem R6, R7, R8 a/anebo R9 má přednostně 1 až 3 uhlíkové atomy. Jako substituenty mohou být přítomny inaktivní součásti, jako jsou hydroxylové skupiny. Přednostně R6, R7, a R8 představují vodíkové atomy a R9 představuje nesubstituovanou alkylskupinu Ci až C3, ještě preferovanější je, když všechny symboly R6, R7, R8 a R9 představují vodíkové atomy.
Příklady vhodných alkylenoxidů proto zahrnují ethylenoxid, propylenoxid, 1,2epoxybutan, 2,3-epoxybutan a glycidol. Zvláštní komerční důležitost mají ethylenoxid a propylenoxid.
• · · · b ··· · ··· • ···'♦ · ·♦ · · ··· · * • · to · · ·· ♦ · • to* ·· *· ·· ···’ ίίϊ'
X
Jak bylo uvedeno dříve, je výhodné provádět hydrolýzu alkylenoxidú bez používání nadměrného množství vody. Při postupu podle tohoto vynálezu se často dosahuje vysoké selektivity z hlediska monoalkylenglykolu, jestliže se přivádí pouze 4 nebo 5 molu vody na 1 mol alkylenoxidú.
Postup podle tohoto vynálezu je možno provádět přetržitě. Pro práce ve velkém měřítku se však dává přednost kontinuálnímu pracovnímu postupu.
lil
Pro dosažení odpovídajících hodnot doba - výtěžek se doporučuje provádět tento postuop za zvýšené teploty a tlaku. Vhodné reakční teploty se obecně pohybují v rozmezí od 80 do 200 °C, přičemž preferovány jsou teploty v rozmezí od 90 do 150 °C. Tlak při této reakci se zpravidla pohybuje v rozmezí 200 až 3000, přednostně 200 až 2000 kPa. Pro přetržité provádění tohoto procesu se zvolené reakční podmínky výhodně dosahují natlakováním inertním plynem, jako je dusík. V případě potřeby je možno používat směsi plynů, např. v některých aplikacích může být výhodná směs oxidu uhličitého a dusíku.
Tento vynález je doložen následujícími příklady.
W V W ’ • ♦ · * 9 ·· ·. · 9 · · | • ·· ·' · · • · »1 | • 9 99 • ·*·9 9 • 9' 9 | |
•9» ·· * | · | ♦ ·' | • 9 ·· |
i . Příklady provedení vynálezu
V těchto příkladech je porovnávána účinnost katalyzátorů založených . na běžných silně bazických iontoměničových pryskyřicích kvartémího amoniového typu a katalyzátorů založených na silně bazických iontoměničových pryskyřicích potysiloxanového typu s kvartemími amoniovými skupinami podle tohoto vynálezu. Obzvláště důležité je porovnání katalytické účinnosti po vystavení katalyzátoru působení tepla.
I. Anexové pryskyřice
Jako běžná silně bazická iontoměničová pryskyřice kvartémího amoniového typu (matrice: polystyren síťovaný divinylbenzenem) byl v těchto porovnávacích příkladech použit výrobek LEWATIT M500WS (od fy.Bayer, chloridová forma), zahrnující jednotky matrice formule
C&H5C [{CH-CH2 -Jn CH-CH2 [CH-CH2]ni
C6H4 [{CH-CH2 -]x CH-CH2 [CH-CH^
II
QHjC s aktivními skupinami kvartémího amoniového typu
-C6H4-N+ - (R)3 Cl' (R = alkyl) s následujícími charakteristikami:
velikost částic 0,4 - 1,25 mm; efektivní velikost 0,53 mm; hustota 1,09 g/ml; obsah vody 40 - 45% a efektivní kapacita 1,4-1,5 ekv./l pryskyřice;
φ φ * · ΜΙ·' ·.·'·» • ΦΦΦΐφ Φ · Φ ♦ Φ’ ΦΦ» Φ Φ, φ Φ φφφ· ·. Φ · φφφ φφ Φ·1 Φ·1 ♦♦ Φ·'
Jako silné bazická iontoměničové pryskyřice polysiloxanového typu s kvartemími amoniovými skupinami byl použit výrobek DELOXAN AMP 1-1 (od fy.Degussa, chloridová forma), obsahující jednotky formule [(H3C)N(CH2 CH2 CH2 SiO3/2)3 ]+ CF s následujícími charakteristikami:
Specifická plocha povrchu (B.E.T) <100 m2/g; objem pórů <0,2 ml/g; sypná měrná hmotnost (množství suchého materiálu v g na litr vlhkého materiálu) 500 - 550 g/l; skutečná hustota 1,45 g/ml; obsah vlhkosti 25 - 30 % a efektivní kapacita 1,0-1,2 ekv./l pryskyřice.
II. Příprava katalyzátoru
Oba typy iontoměničové pryskyřice byly převedeny na katalyzátor výměnou jejich chloridových aniontů na hydrogenuhličitanové (bikarbonátové), mravenčanové a molybdenanové anionty při použití následujícího postupu:
Katalyzátor A (na bázi bikarbonátu na iontoměniči LEWATIT M 500 WS) • 150 ml (69,12 g) vlhké iontoměničové pryskyřivce bylo rozmícháno ve skleněné trubici naplněné vodou (60 x 2,5 cm) • tato pryskyřice byla promývána 375 ml methanolu po dobu 1 hodiny (LHSV: 2,5 l/l.h) • pryskyřice byla sušena proudem dusíku po dobu 1,5 hod.
• chloridy byly nahrazeny bikarbonáty působením vodného roztoku natriumbikarbonátu (192 g NaHCO3 ve 2 500 ml vody; desetinásobný molární přebytek) po dobu cca 5 hodin (LHSV: 4 l/l-h) • pryskyřice po této výměně byla promývána 1200 ml vody po dobu 2 hod. (LHSV: 4 l/l.h) a byl získán katalyzátor A, v němž bylo 99,9 % původních chloridových aniontů nahrazeno bikarbonátem • obsah chloridů v neupravené vysušené iontoměničové pryskyrřici: 12,35 hmotn. % • obsah chloridů v pryskyřici po výměně iontů: 70 ppm »' « ··· t ·' ·· «'. · · ·; ·; · · · · ♦.
• r * ·ι ♦ ? ·· · • *i ♦· ·· ·♦
..'i
Katalyzátor B (na bázi bikarbonátu na iontoměničí DELOXAN AMP 1-1) • lontoměnič DELOXAN byl zpracován stejným postupem uvedeným u iontoméniče LEWATIT a byl získán katalyzátor B, v němž bylo 98,8 % původních chloridových aniontů nahrazeno bikarbonátem • obsah chloridů v neupravené vysušené iontoměničové pryskyrnci: 9,44 hmotn.% • obsah chloridů v pryskyřici po výměně iontů: 1125 ppm
Katalyzátor C ťna bázi mravenčanu na iontoměničí DELOXAN AMP 1-1) • 150 ml (120 g) vlhké iontoměničové pryskyřivce bylo rozmícháno ve skleněné trubici naplněné vodou (60 x 2,5 cm) • tato pryskyřice byla promývána 375 ml methanolu po dobu 1 hodiny (LHSV: 2,5 l/l.h) • pryskyřice byla sušena proudem dusíku po dobu 1,5 hod.
• chloridy byly nahrazeny mravenčany působením vodného roztoku mravenčanu sodného. (156 g HCOONa ve 2 500 ml vody; desetinásobný molární přebytek) po dobu cca 5 hodin (LHSV: 4 l/l.h) • pryskyřice po této výměně byla promývána 1200 ml vody po dobu 2 hod. (LHSV: 4 l/l.h) a byl získán katalyzátor C, v němž bylo 95,1 % původních chloridových aniontů nahrazeno mravenčanem • obsah chloridů v neupravené vysušené iontoměničové pryskyřici: 9,44 hmotn.% • obsah chloridů v pryskyřici po výměně iontů: 4637 ppm
Katalyzátor D (na bázi hydroxidu na iontoměniči DELOXAN AMP 1-1)
DELOXAN AMP 1-1 byl převeden na OH formu promýváním stechiometrickým množstvím hydroxidu sodného.
W W | » . w | w | v v | v v | ||
• | • · | • | • | *9 9' | • * | • 9 |
• | 999jl9 | • | • | • ·; | . 9 ··* | • · |
• | «. | • | • | •. · | • · | |
··· | 99 | 9·: | 9· | 99 |
Katalyzátor E fna bázi molybdenanu na iontoměniči DELQXAN AMP 1-1)
103 g (150 ml) iontoméničové pryskyřice DELOXAN bylo upraveno přesné stejným postupem který byl uveden dříve pro pryskyřici LEWATIT a byl tak získán katalyzátor E, v němž bylo 99,8 % z původního obsahu chloridových aniontů nahrazeno ?bikarbonátem?:
• obsah chloridů v neupravené vysušené iontoméničové pryskyřici: 9,44 hmotn.% • obsah chloridů v pryskyřici po výměně iontů: 89 ppm lil. Tepelná úprava
Vzorek každého katalyzátoru A až E (cca 100 ml vlhkého katalyzátoru) byl suspendován v cca 120 ml směsi (1:1 obj./obj.) voda/monoethylenglykol a udržován na teplotě 100 GC po dobu 600 hodin pod dusíkovou atmosférou.
IV. Pokusy s přetržitým pracovním postupem: konverze EO na MEG
Autokláv o objemu 550 ml byl naplněn katalyzátorem (13 g katalyzátoru vysušeného na vzduchu), vodou (90 g; 5 mol) a EO (44 g; 1 mol) a tato směs byla zahřívána po dobu 15 minut na teplotu 60 °C pod tlakem plynu 1100 pKa. Jako plyn byl použit čistý dusík. Tato reakční směs byla udržována za neustálého míchání po danou dobu při uvedené teplotě. Výsledky vyjádřené jako konverze EO a selektivita reakce ve vztahu k MEG jsou shrnuty v tabulce dále.
·,- · « · ··* ·ί ♦·· ··’ » ···!·> <. ♦ ·,·. >··· · · • · ·.,··'·. ·« · >
····· ··' ·· ·· ··
TABULKA
Katalyzátor | Doba reakce (h) | Konverze EO (%mol) | Selektivita MEG (%mol) |
A | 6,2 | 72,2 | 95,3 |
A* | 1,0 | 76,6 | 40,0 |
A | 7,0 | 99,7 | 33,2 |
B | 6,3 | 64,8 | 95,0 |
B* | 7,0 | 57,9 | 94,5 |
C | 5,6 | 42,9 | 93,8 |
C | 6,8 | 49,7 | 93,1 |
C* | 5,9 | 47,2 | 93,7 |
D | 4,0 | 37,5 | 95,4 |
D* | 5,3 | 38,4 | 95,6 |
E | 5,8 | 46,0 | 93,6 |
E* | 5,5 | 32,1 | 93,1 |
*): katalyzátor byl udržován ve směsi 1 :1 voda/MEG pod dusíkem při teplotě
100 °C po dobu 600 hod.
Z těchto výsledků vyplývá, že účinnost katalyzátorů B, C, D a E z hlediska selektivity vůči MEG podle tohoto vynálezu nebyla ovlivněna předchozí úpravou za náročných tepelných podmínek. Naproti tomu u srovnávacího katalyzátoru A se totéž tepelné působení projevilo značnýmn úbytkem selektivity přes to, že reaktivita (konverze EO) vzrostla. Podotýkáme, že při tomto procesu je vysoká selektivita mnohem podstatnější než vysoká reaktivita.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Postup přípravy alkylenglykolu reakcí alkylenoxidu s vodou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího polymerní organosiloxanovou amonnou sůl se skeletem podobným křemení a obsahující skupiny formule (I) v v W W V • . · · · ··· ···( · ·’ > · ♦ ♦·} · « · ·. · · ·· ·· kde R1 a R2 představují skupinu obecného vzorce (II)O— /--r5__SÍ— O-- (II) \o— kde R5 je lineární nebo rozvětvený alkylen obsahující 1 až 10 C atomů, cykloalkylen obsahující 5 až 8 C atomů, kde n je číslo od 1 do 6 a znamená počet methylenových skupin zakončených dusíkem a skupiny R1 a R2 mohou být stejné nebo různé, a volné valence na φν’ aWW W W W · · · · · · • · · · ·«·' Φ · ·· • »··' · · * · * · *·» · · ·. · ·. · · · «·· *··. ♦· ·♦ ·· ·· ··>kyslíkových atomech jsou nasyceny bud atomy křemíku nebo jinými skupinami formule (II) a/anebo síťujícími můstky formule:
R' I R' I nebo -Si-O- nebo -Si-O- nebo 0 R' 0 R' R' Ti-O- nebo -Ti-0 nebo -Ti-O| nebo 0 I 1 0 1 R' 0— 0— / / Al nebo -Al \ \ 0— R' kdeR' je methyl nebo ethyl a poměr křemíkových atomů v (II) ke křemíkovým; titanovým a hliníkovým atomům v můstcích je 1:0 až 1:10,R3 a R4 mohou mít stejný význam jako R1 a R2 nebo představovat vodík, lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující 1 až 20 C atomů, cykloalkyl obsahující 5 až 8 C atomů nebo benzylovou skupinu a R3 a R4 mohou být identické nebo různé od R1 a/anebo R2,w v v V V V « ·- · ♦ • · e • ··· · 9 9 9 9 • »· · • · * « • » · • • 9. · • * « • 9 ♦ · * 9 9 ·· ·« ·♦' 99 V •i1 i 5MY představuje - s výjimkou halogenidů - anorganický nebo organický, jedno- až třívazný anion anorganické nebo organické protonové kyseliny vytvářející stabilní soli s aminovými bázemi a x je číslo od 1 do 3. - 2. Postup podle patentového nároku 1, kde Y představuje jeden nebo více aniontů vybraných ze skupiny karboxylátů majících 1 až 20 uhlíkových atomů, hydrogenuhličitan, hydrogensiříčitan, hydrogenfosforečnan a metalát.
- 3. Postup podle patentového nároku 2, kde anion Y je jeden nebo více aniontů vybraných ze skupiny hydrogenuhličitan (bikarbonát), hydrogensiříčitan (bisulfit), mravenčen, vanadát, molybdát, wolframát, niobát, tantalát, pemhenát nebo jejich směsi.
- 4. Postup podle patentového nároku 3, kde Y je jeden nebo více aniontů vybraných ze skupiny hydrogenuhličitan, hydrogensiříčitan, mravenčan a molybdenan.
- 5. Postup podle patentového nároku 1 až 4, kde skupina R3 je stejné definována jako R1 a R2, přičemž R4 není vodík.
- 6. Postup podle patentového nároku 5, kde R1, R2 a R3 jsou všechny stejné a R4 je methyl.
- 7. Postup podle patentového nároku 6, kde katalyzátor obsahuje skupiny vybrané z formulí [(H3C)N(CH2 CH2 CH2 SiO^)3 ]+ Y·;[N(CH3 CH2 CH2 SiO3/2)4 ]+ Y·; nebo [HN(CHa CH2CH2 SíO3/2)3 kde anion Y odpovídá definici uvedené v kterémkoli z patentových nároků 1-4.
w w v v v v v • * * * 4 · *·· • · 4 4 4 · ·· • 4 · 4 4 • 44 4 • 4 4 4 4 · 4 · 4 • 4 • 4 4 44 ·· 4 4 4 4 • 4' - 8. Postup podle kteréhokoli patentového nároku 1 - 7, kde částice katalyzátoru mají kulovitý tvar a mají průměr 0,01 - 3 mm, specifickou plochu povrchu (B.E.T.) až 1000 m2/g, specifický objem pórů 0 - 5 ml/g, sypnou měrnou hmotnost 50 -1000 g/l a hmotnost suchého materiálu 50-750 g/l.
- 9. Postup podle patentového nároku 1, vyznačující se tím, že alkylenoxid je vybrán ze skupiny ethylenoxidu a propylenoxidu.
- 10. Postup podle patentového nároku 8, vyznačující se tím, že molámí poměr vody a alkylenoxidu se pohybuje v rozmezí od 1:1 do 15:1, teplota se pohybuje v rozmezí od 80 do 200 °C a tlak se zpravidla pohybuje v rozmezí 200 až 3000 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP95203226 | 1995-11-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ161198A3 true CZ161198A3 (cs) | 1998-09-16 |
Family
ID=8220859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ981611A CZ161198A3 (cs) | 1995-11-23 | 1996-11-22 | Postup přípravy alkylenglykolů |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5874653A (cs) |
EP (1) | EP0876315B1 (cs) |
JP (1) | JP2000500478A (cs) |
KR (1) | KR100447357B1 (cs) |
CN (1) | CN1074402C (cs) |
AU (1) | AU699927B2 (cs) |
CA (1) | CA2237007A1 (cs) |
CZ (1) | CZ161198A3 (cs) |
DE (1) | DE69606723T2 (cs) |
ES (1) | ES2142101T3 (cs) |
MX (1) | MX9803919A (cs) |
NZ (1) | NZ323390A (cs) |
SK (1) | SK67398A3 (cs) |
WO (1) | WO1997019043A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PE129999A1 (es) * | 1997-10-30 | 1999-12-30 | Shell Int Research | Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno |
DE19757684A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol |
KR100558119B1 (ko) | 2000-06-16 | 2006-03-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 가교 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 |
US20040192976A1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-09-30 | Shaorong Chen | Process for hydrolyzing water-insoluble epoxides |
US7134459B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-11-14 | Symyx Technologies, Inc. | Methods and apparatus for mixing powdered samples |
US6916963B2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-07-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols |
CN1978057B (zh) * | 2005-12-05 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法 |
US20100127022A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Symyx Technologies, Inc. | Dispensing valve |
DE102009002477A1 (de) * | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung |
EP2421840B1 (en) * | 2009-04-21 | 2015-12-16 | Dow Technology Investments LLC | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst |
EP2421842B1 (en) * | 2009-04-21 | 2018-05-30 | Dow Technology Investments LLC | Epoxidation reactions and operating conditions thereof |
KR101730667B1 (ko) * | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
KR101786935B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2017-10-18 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법 |
CN114433230B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6056141B2 (ja) * | 1981-02-24 | 1985-12-09 | 株式会社日本触媒 | アルキレングリコールの製造方法 |
DE3120195C2 (de) * | 1981-05-21 | 1986-09-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Ammoniumverbindungen mit kieselsäureartigem Grundgerüst, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
CA1314566C (en) * | 1984-03-28 | 1993-03-16 | John Howard Robson | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
US4560813A (en) * | 1984-03-28 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate |
CA1321851C (en) * | 1988-01-11 | 1993-08-31 | Kathleen Anne Hughes | Process for preparing functionalized polymeric compositions |
US5286885A (en) * | 1990-12-19 | 1994-02-15 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for preparing glycide by epoxidation using polymeric organosiloxane ammonium salts of oxoacids of the elements V, Nb, Ta, Mo, and W |
RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
AU681937B2 (en) * | 1994-01-31 | 1997-09-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
-
1996
- 1996-11-22 NZ NZ323390A patent/NZ323390A/xx unknown
- 1996-11-22 AU AU10320/97A patent/AU699927B2/en not_active Ceased
- 1996-11-22 KR KR10-1998-0703740A patent/KR100447357B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-22 WO PCT/EP1996/005211 patent/WO1997019043A1/en active IP Right Grant
- 1996-11-22 CA CA002237007A patent/CA2237007A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-22 DE DE69606723T patent/DE69606723T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-22 ES ES96941027T patent/ES2142101T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 CN CN96198532A patent/CN1074402C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-22 SK SK673-98A patent/SK67398A3/sk unknown
- 1996-11-22 CZ CZ981611A patent/CZ161198A3/cs unknown
- 1996-11-22 EP EP96941027A patent/EP0876315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 JP JP9519411A patent/JP2000500478A/ja not_active Withdrawn
- 1996-11-25 US US08/756,102 patent/US5874653A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-18 MX MX9803919A patent/MX9803919A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK67398A3 (en) | 1998-10-07 |
EP0876315A1 (en) | 1998-11-11 |
CN1202879A (zh) | 1998-12-23 |
AU699927B2 (en) | 1998-12-17 |
WO1997019043A1 (en) | 1997-05-29 |
CA2237007A1 (en) | 1997-05-29 |
KR19990071469A (ko) | 1999-09-27 |
US5874653A (en) | 1999-02-23 |
DE69606723T2 (de) | 2000-08-10 |
MX9803919A (es) | 1998-09-30 |
DE69606723D1 (de) | 2000-03-23 |
CN1074402C (zh) | 2001-11-07 |
EP0876315B1 (en) | 2000-02-16 |
JP2000500478A (ja) | 2000-01-18 |
NZ323390A (en) | 1998-12-23 |
AU1032097A (en) | 1997-06-11 |
KR100447357B1 (ko) | 2004-12-03 |
ES2142101T3 (es) | 2000-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ161198A3 (cs) | Postup přípravy alkylenglykolů | |
US6147265A (en) | Process for producing alkylene glycol | |
RU2222522C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
CZ204396A3 (en) | Process for preparing alkylene glycols | |
EP1034158B1 (en) | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
JP4323099B2 (ja) | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 | |
CA2354776C (en) | Catalyst stabilising additive in the hydrolysis of alkylene oxides | |
US6156942A (en) | Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides | |
JP2002532448A (ja) | アルキレンオキシドの触媒的加水分解におけるカルボン酸塩 | |
JP3870635B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
RU2149864C1 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
MXPA01006058A (es) | Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |