SK67398A3 - Process for the preparation of alkylene glycols - Google Patents
Process for the preparation of alkylene glycols Download PDFInfo
- Publication number
- SK67398A3 SK67398A3 SK673-98A SK67398A SK67398A3 SK 67398 A3 SK67398 A3 SK 67398A3 SK 67398 A SK67398 A SK 67398A SK 67398 A3 SK67398 A3 SK 67398A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- group
- formula
- catalyst
- alkylene
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Je opísaný spôsob prípravy alkylenglykolu reakciou alkylénoxidu s vodou v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho polymému organosiloxánovú amóniovú soľ, ktorá má kremíkovú kostru a obsahuje jednotky všeobecného vzorca (I), v ktorom R1 až R4, Y a x sú definované v patentovom nároku I. Výhodne sú katalyzátory, v ktorých Y predstavuje jeden alebo viac aniónov zvolených z karboxylových skupín s I až 20 atómami uhlíka, hydrogenuhličitan, hydrogensiričitan. hydrogenfosforečnan a metalát. Tieto katalyzátory majú zosilnenú selektívnu stabilitu.
(21) Číslo dokumentu:
673-98 (13) Druh dokumentu: A3 (51) Int.Cl.6;
C 07C 29/10
C 07C 31/20
(!)
- 1 Spôsob prípravy alkylénglykolov
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy alkylénglykolov reakciou alkylénoxidu s vodou v prítomnosti katalyzátora.
Doterajší stav techniky • Alkylénglykoly, predovšetkým monoalkylénglykoly sú predmetom stabilného komerčného záujmu. Napríklad, monolalkylénglykoly sa používajú ako protimraziace zmesi, ako rozpúšťadlá a ako základné materiály pri príprave polyetyléntereftalátov, napríklad pre vlákna alebo fľaše.
Príprava alkylénglykolov hydrolýzou alkylénoxidov je známa. Uskutočňuje sa budf hydratáciou v kvapalnej fáze s nadbytkom vody, napríklad od 20 do 25 molov vody na mól alkylénoxidu, alebo hydratáciou v heterogénnom systéme. Reakcia sa pokladá za nukleofilnú substitučnú reakciu, pri ktorej nastáva otvorenie alkylénoxidového kruhu, voda pôsobí ako nukleofil. Pretože primárne vznikajúci monoalkylénglykol rovnako pôsobí ako nukleofil, spravidla vzniká zmes monalkylénglykolu, dialkylénglykolu a vyšších alkylénglykolov. Aby sa zvýšila selektivita monoalkylénglykolov, je potrebné potlačiť sekundárnu reakciu medzi primárnym produktom a alkylénoxidom, ktorá je kompetitívnou pri hydrolýze alkylénoxidu.
Jedným z účinných prostriedkov na potlačenie sekundárnej reakcie je zvýšenie relatívneho množstva vody prítomnej v reakčnej zmesi. Hoci selektivita vzhľadom na monoalkylénglykol sa týmto zlepší, vzniká problém v tom, že pri separácii monoalkylénglykolu z reakčnej zmesi treba odstrániť veľké množstvá vody, čo na druhej strane vyžaduje vysoké energetické náklady a je ekonomicky neefektívne.
Značné úsilie sa vynaložilo na nájdenie alternatívnych riešení na zvýšenie selektivity spôsobu, vzhladom na monoalkylénglykoly, bez toho aby sa musel použiť velký nadbytok vody. Zvyčajne bolo toto úsilie zamerané na výber účinnejších hydratačných katalyzátorov a jestvuje viacero publikácií, v ktorých sú uvedené výsledky dosiahnuté s rozličnými typmi katalyzátorov.
Skúmali sa ako katalyzátory kyslej tak i zásaditej hydratácie, pričom sa javilo, že použitie kyslých katalyzátorov zvyšuje rýchlosť reakcie bez signifikantného ovplyvnenia selektivity, pričom alkalické katalyzátory v zásade znižujú selektivitu vzhladom na získaný monolalkylénglykol.
Vysoká konverzia, dobrá selektivita a nízky pomer voda/alkylénoxid sa dá dosiahnuť postupom, zverejneným v EP-A-156 449. Podlá tohto dokumentu, hydrolýza alkylénoxidov sa uskutočňuje v prítomnosti selektivitu zvyšujúce materiálu obsahujúceho metalátový anión, výhodne pevnej látky, ktorá obsahuje elektropozitívne komplexné miesta, ktoré majú afinitu k metalátovým aniónom. Uvedenou pevnou látkou je výhodne anexová živica, metalátové anióny sú špecifikované ako molybdátové, volframanové, metavanadátové, hydrogénpyrovanadátové a pyrovanadátové anióny. Nevýhodou tohto spôsobu je, že prúd produktu obsahujúci alkylénglykol obsahuje tiež podstatné množstvo metalátových aniónov, uvolnených z elektropozitívnych komplexných miest pevného materiálu obsahujúceho metalátový anión. Aby sa znížilo množstvo metalátových aniónov v prúde produktu obsahujúceho alkylénglykol, tento prúd sa uvedie do kontaktu s pevnou látkou obsahujúcou elektropozitívne komplexné miesta spojené s aniónmi, ktoré sú nahradené uvedenými metalátovými aniónmi.
Bol navrhnutý zjednodušený spôsob izolácie produktu použitím vanadátových a molybdátových solí nerozpustných vo vode. Avšak, s týmito metalátovými aniónovými sólami sú dosiahnuté selektivity signifikantne nižšie ako s metalátmi rozpustnými vo vode.
V JP-A-57-139026 je opísaný spôsob reakcie alkylénoxidu s vodou v prítomnosti halogénového typu anexovej živice pri súčasnej prítomnosti oxidu uhličitého.
V RU-C-2 001 901 sa poukazuje na to, že predchádzajúci patent má nevýhodu v tvorbe uhličitanov v reakčnej zmesi, ktoré sa ťažko oddeľujú od glykolov, čo sa dá pripísať blízkosti ich teplôt varu. Tento publikovaný patent uvádza vo svojich nárokoch uskutočnenie hydratačnej reakcie alkylénoxidu v jednom extrúznom reaktore” alebo v slede extrúznych reaktorov (kontinuálna reakcia), v prítomnosti anionitu (anexová živica typu kvartérneho amónia) vo forme hydrogénuhličitanu a oxid uhličitý. Podstatným rozdielom v porovnaní s predchádzajúcim, japonským publikovaným patentom, sa javí byť použitie hydrogénuhličitanovej formy anexu namiesto jej halogénovej formy. A okrem toho, ruský patent sa nezaobíde bez pridávania oxidu uhličitého do privádzaného materiálu.
Podľa svetového patentu WO 95/20559, prítomnosť oxidu uhličitého v privádzanom materiále je škodlivý pre katalytický účinok hydrogénuhličitanových iónomeničových živíc typu kvartérneho amónia. V tomto dokumente je zverejnený spôsob prípravy alkylénglykolov, pričom alkylénoxid reaguje s vodou v prítomnosti katalytickej zmesi zahrňujúcej pevný materiál majúci jedno alebo viac elektropozitívnych miest, ktoré sú koordinované s jedným alebo viacerými aniónmi inými ako metalátové alebo halogénové anióny, pod podmienkou, že ak pevným materiálom je anexová živica typu kvartérneho amónia a aniónom je hydrogénuhličitan, spôsob sa uskutočňuje v podstate bez prítomnosti oxidu uhličitého.
Nevýhodou použitia konvenčných anexových živíc na báze čistých organických polymérov je ich obmedzená tolerancia voči teplu. Pri uskutočňovaní spôsobu hydrolýzy alkylénoxidu podľa svetového patentu WO 95/20559, s použitím zmesi katalyzátorov na báze konvenčných čistých organických kvartérnych amóniových iónomeničov sa prekvapujúco zistilo, že pri určitých reakčných podmienkach (vysoká teplota a/alebo dlhá prevádzka) selektivita konvenčných katalyzátorov na báze živice má tendenciu silného znehodnotenia, pričom ich aktivita je dokonca vyššia.
Anexové polymérne organosiloxánové amóniové soli sú známe už istý čas, ale ich použitie ako nosiče pri rýchlych postupoch nebolo doteraz ešte uvažované.
V európskom patente EP-B-0 065 643 (zodpovedá patentu US-A 4 .410 669) sú zverejnené polymérne amóniové zlúčeniny s hlavným reťazcom kremíkového typu, obsahujúcim jednotky všeobecného vzorca (III) (III) v ktorom ?
R a R predstavujú skupinu všeobecného vzorca (II)
O-R5-Si-O\ (II) ον ktorom znamená lineárny alebo rozvetvený alkylén s 1 až 10 atómami uhlíka, cykloalkylén s 5 až 8 atómami uhlíka,
v ktorom predstavuje číslo od 1 do 6a udáva počet dusíkom ukončených metylénových skupín, a
R1 a R2 môžu byť rovnaké alebo rozdielne, a volné kremíka valencie kyslíkových atómov sú ďalšej skupiny vzorca (II) kovými členmi vzorca
I o
I -Si-ΟΙ o
I or or or v ktorom
R' znamená metyl alebo etyl, a pomer kremíkových atómov v a hliníkovým atómom v mostíku je nasýtené alebo atómami a/alebo zosieťovanými mostíor or
0Ζ -Al \
0(II) or ku až
0/ -Al \
R* kremíkovým, titánovým
10,
R3 a R4 môžu mať rovnaký význam ako R1 a R2 alebo predstavujú vodík, lineárny alebo rozvetvený alkyl s 1 až 20 atómami uhlíka, alebo benzylovú skupinu a
R a R* môžu byť rovnaké 'alebo rozdielne a môžu byť rovnaké alebo rozdielne ako R1 a/alebo R2,
X predstavuje anorganický alebo organický 1- až
3-valentný anión anorganickej alebo organickej protónovej kyseliny, ktorá tvorí stabilné soli s amínovými zásadami a je číslo od 1 do 3.
V európskom patente EP-B 0 065 643 sa taktiež vo všeobecnosti uvádza, že polymérne organosiloxánové amóniové soli sú použiteľné ako iónomeniče, katalytické nosiče alebo nosiče účinných látok.
V európskom patente EP-B 0 327 796 (zodpovedá americkému patentu US-A 5 130 396) je opísaný spôsob prípravy vyššie uvedených organosiloxánových amínových zlúčenín vo sférickej forme.
V európskom patente EP-A 0 491 144 (zodpovedá US-A 5 286 885) sa opisujú polymérne organosiloxánové amínové zlúčeniny, obsahujúce jednotky ako vo vzorci (III) vyššie s podmienkou, že X je anión monooxokyseliny, izopolyoxo-kyseliny alebo heteropolyoxokyseliny prvkov vanádia, nióbu, tantalu, molybdénu až volfrámu. Je taktiež opísané použitie týchto zlúčenín ako katalyzátorov pri oxidačných reakciách, pričom sú zahrnuté tiež peroxo-zlúčeniny.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy alkylénglykolu reakciou alkylénoxidu s vodou v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho polymérmi organosiloxánovú amóniovú soľ, ktorá má kremíkovú kostru a zahrňuje jednotky všeobecného vzorca (I) (I) pričom definície sú opísané vyššie pri všeobecnom vzorci (III), s podmienkou, že anión Y neznamená halogén. Výhodne Y predstavuje jeden alebo viac aniónov zvolených z karboxylových skupín s 1 až 20 atómami uhlíka, hydrogénuhličitan, hydrogénsiričitan, hydrogénfosforečnan a metalát.
Výhodnejšie v katalytických polyméroch všeobecného vzorca (I) je anión Y vybraný zo skupiny zahrňujúcej hydrogénuhličitan (bikarbonát), hydrogénsiričitan (bisulfit), mravčan, vanadát, molybdát, volframát, niobát, tantalát, renistan alebo ich zmesi. Predovšetkým výhodne je jeden alebo viac aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydrogénuhličitan, hydrogénsiričitan, mravčan a molybdát,
Katalytické polyméry všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť spôsobmi, ktoré sú opísané pre polymérne organosiloxánové amóniové zlúčeniny všeobecného vzorca (III) vo vyššie uvedenom európskom patente EP-B 0 065 643 a predovšetkým v EP-B 0 327 796. Alternatívne sa môžu pripraviť z jednej z posledne menovaných zlúčenín, ktorej anión zodpovedá definícii X, ktorá je komerčne dostupná, predovšetkým takej zlúčeniny, ktorej aniónom X je halogenid, ako chlorid, jej iónovou výmenou s protónovou kyselinou, anión ktorej je v súlade s vyššie uvedenou definíciou pre Y.
Výhodne v katalytických polyméroch všeobecného vzorca (I) R3 je rovnako definované ako R1 a R2, a R4 nie je vodík. Výhodnejšie R1, R2 a R3 sú navzájom rovnaké a R4 je metyl.
Predovšetkým výhodné katalytické polyméry podľa predloženého vynálezu zahrňujú jednotky, ktoré sú vybrané zo vzorcov [(H3C)N(CH2CH2CH2SÍO3/2)3]+ Y“; [N(CH2CH2CH2SiO3/2)4]+ Y; alebo [hn(ch2ch2ch2sío3/2)3]+ Y pričom anión Y je definovaný ako je uvedené vyššie.
Fyzikálnou formou, v ktorej sa katalytické polyméry všeobecného vzorca (I) používajú je výhodne sférická forma, ako je opísané vo vyššie uvedenom európskom patente EP-B 0 327 796. Majú priemer 0,01 až 3,0 mm, špecifický povrch (B.E.T.) až do 1000 m2/g, špecifický objem pórov 0 až 5 ml/g, objemovú hmotnosť 50 až 1000 g/1 a hmotnosť sušiny 50 až 750 g/1. Sféry v zmysle tejto špecifikácie ale v chloridovej forme, majúce účinnú kapacitu 0,6 až 1,2 eq/1 uvádza v súčasnosti na trh firma DEGUSSA pod obchodným názvom DELOXAN AMP I. Môžu sa konvertovať na katalyzátory podľa predloženého vynálezu pomocou iónovej výmeny.
Alkylénoxidy používané ako východiskový materiál v spôsobe podľa vynálezu, majú svoju konvenčnú definíciu, t.j. sú to zlúčeniny, ktoré majú vo svojich molekulách vicinálnu oxidovú (epoxy) skupinu.
Predovšetkým vhodné sú alkylénoxidy všeobecného vzorca r6_cr7-cr8-R9, \ / 0 pričom R® až R9 nezávisle od seba predstavujú atóm vodíka alebo, prípadne substituovanú, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka. Každá alkylová skupina reprezentovaná R6, R7, R8 a/alebo R9 má výhodne od 1 do 3 atómov uhlíka. Ako substituenty, nereaktívneho charakteru, môžu byť prítomnú hydroxyskupiny. Výhodne R6, R7 a R8 predstavujú atóm vodíka a R9 znamená nesubstituovanú C1-C3-alkylovú skupinu, a predovšetkým výhodne R6, R7, r8 a R9 všetky predstavujú atóm vodíka.
Príklady vhodných alkylénoxidov teda zahrňujú etylénoxid, propylénoxid, 1,2-epoxybután, 2,3-epoxybután a glycidol. Predovšetkým etylénoxid a propylénoxid majú komerčný význam.
Ako bolo uvedené vyššie, je výhodné uskutočnenie hydrolýzy alkylénoxidov bez použitia nadbytočného množstva vody. V spôsobe podľa predloženého vynálezu množstvo vody v rozsahu od 1 do 15 molov na mól alkylénoxidu je celkom postačujúce, výhodným je množstvo v rozsahu od 1 do 6 molov na mól alkylénoxidu. v spôsobe podlá vynálezu ša vysoké selektivity vzhladom na monoalkylénglykol dosiahnu často už vtedy, ak sa dodá len 4 až 5 molov vody na mól alkylénoxidu.
Spôsobom podlá vynálezu sa môžu uskutočňovať cyklické operácie. Avšak, predovšetkým pri uskutočnení vo velkom rozsahu sa uprednostňuje kontinuálne uskutočnenie spôsobu.
Aby sa dosiahli primerané hodnoty výťažku vzhladom k reakčnému času, doporučuje sa uskutočňovať spôsob pri podmienkach zvýšenej teploty a tlaku.
Vhodnými reakčnými teplotami sú vo všeobecnosti teploty od 80 do 200 C, pričom výhodné sú teploty rozmedzí od 90 do 150 C. Reakčný tlak je zvyčajne zvolený v rozsahu od 200 do 3000 kPa, výhodne 200 až 2000 kPa. Pre cyklické operácie spôsobu sa zvolený reakčný tlak výhodne dosiahne udržiavaním tlaku pomocou inertného plynu, ako je dusík. Ak sa to požaduje, môžu sa použiť zmesi plynov, napríklad pri určitých podmienkach je výhodná zmes oxidu uhličitého a dusíka.
Vynález je ďalej opísaný pomocou nasledujúcich príkladov uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V týchto príkladoch sa účinnosť katalyzátorov na báze konvenčnej silne zásaditej iónomeničovej živice typu kvartérneho amónia porovnávala s účinnosťou katalyzátorov na báze silne zásaditej iónomeničovej živice polysiloxánového typu s kvartérnymi amóniovými skupinami podía predloženého vynálezu. Prvoradým záujmom je porovnanie účinnosti katalyzátora po vystavení katalyzátora tepelnej úprave.
I. Anexové živice
Konvenčnou (matrica: polystyrén zosieťovaný s divinylbenzénom) silne zásaditou anexovou živicou typu kvartérneho amónia používanou v týchto príkladoch na porovnanie bola LEWATIT M500WS (ex-Bayer, chloridová forma) obsahujúca matricové jednotky vzorca
CgHs C6H5 [-CH-CH2-] ňCH-CH2 [CH-CH21m
I c6H4
I [-CH-CH2-] xCH-CH2 [CH-CH2] z
C6H5 C6H5 s aktívnymi skupinami typu kvartérneho amónia
-C6H4-N+-(R)3C1“ (R =alkylová skupina) a majúca nasledujúce špecifikácie:
Veľkosť vrstvy 0,4 až 1,25 mm, účinná veľkosť 0,53 mm, špecifická hmotnosť 1,09 g/ml, obsah vody 40 až 45 % a účinná kapacita 1,4 až 1,5 eq/1 živice.
Použitou silne zásaditou iónomeničovou živicou polysiloxánového typu s kvartérnymi amóniovými skupinami bol DELOXAN AMP 1-1 (ex-Degussa, chloridová forma), obsahujúca jednotky vzorca [(H3C)N(CH2CH2CH2SÍO3/2)3 J +C1“ a majúca nasledujúce špecifikácie:
Špecifická veľkosť povrchu (B.E.T.) < 100 m2/g, objem pórov < 0,2 ml/g, objemová hmotnosť (množstvo sušiny v gramoch na liter vlhkého materiálu) 500 až 550 g/1, skutočná špecifická hmotnosť 1,45 g/1, obsah vody 25 až 30 % a účinná kapacita 1,0 až 1,2 eq/1 živice.
II. Príprava katalyzátorov
Obidva typy iónomeničových živíc sa konvertovali na katalyzátory výmenou ich chloridových aniónov za hydrogénuhličitanové (bikarbonátové), mravčanové a molybdátové anióny s použitím nasledujúcich postupov.
Katalyzátor A (bikarbonát na báze LEWATIT M 500 WS)
150 ml (16,12 g) vlhkej živce sa suspendovalo v sklenenej rúrke (60 x 2,5 cm) naplnenej vodou, živica sa premývala 375 ml metanolu počas 1 hodiny (LHSV:
2,5 1/1. h) živica sa sušila prúdom dusíka počas 1,5 hodiny
- chlorid sa vymenil za bikarbonát pôsobením vodného roztoku bikarbonátu sodného (192 g NaHCO3 v 2500 g vody; 10 molárny nadbytok) počas približne 5 hodín (LHSV: 4 1/1. h) zamenená živica sa premývala 1200 ml vody počas 2 hodín (LHSV: 4 1/1.h), pri poskytnutí katalyzátora A, v ktorom 99,9 % pôvodných chloridových aniónov bolo nahradených hydrogénuhličitanom;
obsah chloridu neupravenej vysušenej živice: 12,35 % hmotn.
- obsah chloridu zmenenej vysušenej živice: 70 ppm
Katalyzátor B (bikarbonát na báze DELOXAN AMP 1-1)
DELOXAN sa spracoval podobne ako je opísané vyššie pre živicu LEWATIT, za získania katalyzátora B, v ktorom bolo
98,8 % pôvodných chloridových aniónov nahradených hydrogénuhličitanom obsah chloridu neupravenej vysušenej živica: 9,44 % hmotn.
obsah chloridu zmenenej vysušenej živice: 1125 ppm
Katalyzátor C (mravčan na báze DELOXAN AMP 1-1)
-· 150 ml (120 g) vlhkej živce sa suspendovalo v sklenenej rúrke (60 x 2,5 cm) naplnenej vodou, živica sa premývala 375 ml metanolu počas 1 hodiny (LHSV:
2,5 1/1. h) živica sa sušila prúdom dusíka počas 1,5 hodiny chlorid sa vymenil za mravčan pôsobením vodného roztoku mravčanu sodného (156 g HCOONa v 2500 g vody; 10 molárny nadbytok) počas približne 5 hodín (LHSV: 4 1/1. h)
- zamenená živica sa premývala 1200 ml vody počas 2 hodín (LHSV: 4 1/1.h), pri poskytnutí katalyzátora C, v ktorom
95,1 % pôvodných chloridových aniónov bolo nahradených mravčanom;
- obsah chloridu neupravenej vysušenej živica: 9,44 % hmotn.
obsah chloridu zmenenej vysušenej živice: 4637 ppm
Katalyzátor D (hydroxid na báze DELOXAN AMP 1-1)
DELOXAN AMP 1-1 sa konvertoval na -OH formu premývaním so stechiometrickým množstvom hydroxidu sodného,
Katalyzátor E (molybdát na báze DELOXAN AMP 1-1)
103 g (150 ml) živice DELOXAN sa spracovalo podobne ako je opísané vyššie pre živicu LEWATIT, za získania katalyzátora E, v ktorom bolo 99,8 % pôvodných chlóridových aniónov nahradených hydrogénuhlič itanom
- obsah chloridu neupravenej vysušenej živica: 9,44 % hmotn.
- obsah chloridu zmenenej vysušenej živice: 89 ppm
III. Tepelná úprava
Vzorka každého z katalyzátorov A až E (približne 100 ml vlhkého katalyzátora) sa suspendovala v asi 120 ml zmesi voda/monoetylénglykol v pomere 1/1 (objem/objem) a udržiavala sa pri teplote 100 ’C počas 600 hodín v atmosfére dusíka.
IV. Periodické experimenty: konverzia EO na MEG
Autokláv s objemom 550 ml sa naplnil katalyzátorom (13 g na vzduchu vysušeného katalyzátora), vodou (90 g, 5 mol) a EO (44 g, 1 mol) a zahrieval počas 15 minút pri teplote 60 ’C a tlaku plynu 1100 kPa. Pridaným plynom bol čistý dusík. Reakčná zmes sa udržiavala pri konštantnom miešaní počas uvedenej doby a uvedenej teploty. Výsledky uvedené v údajoch konverzie EO a selektivity k MEG sú zosumarizované v nižšie uvedenej tabuľke.
Tabuľka
| Katalyzátor | Reakčný čas (hod) | Konverzia EO (% mol) | Selektivity MEG (% mol) |
| A | 6,2 | 72,2 | 95,3 |
| A* | 1,0 | 76,6 | 40,0 |
| A | 7,0 | 99,7 | 33,2 |
| B | 6,3 | 64,8 | 95,0 |
| B* | 7,0 | 57,9 | 94,5 |
| C | 5,6 | 42,9 | 93,8 |
| C | 6,8 | 49,7 | 93,1 |
| c* | 5,9 | 47,2 | 93,7 |
| D | 4/0 | 37,5 | 95,4 |
| D* | 5,3 | 38,4 | 95,6 |
| E | 5,8 | 46,0 | 93,6 |
| E* | 5,5 | 32,1 | 93,1 |
*: katalyzátor sa udržiaval v zmesi voda/MEG v pomere 1/1 pri teplote 100 C počas 600 hodín v atmosfére dusíka.
Z týchto výsledkov sa javí, že účinnosť, v údajoch selektivity k MEG, katalyzátorov B, C, D a E podľa vynálezu nebola ovplyvnená predchádzajúcim podrobením silnej tepelnej úprave. Naproti tomu, pri porovnávacom katalyzátore A, rovnaká tepelná úprava mala za následok značnú stratu selektivity, napriek tomu, že reaktivita (konverzia EO) sa zvýšila. Treba poznamenať, že vysoká selektivita je pri predmetnom spôsobe oveľa dôležitejšia ako vysoká reaktivita.
Claims (10)
1. Spôsob prípravy alkylénglykolu reakciou alkylénoxidu s vodou v prítomnosti katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje polymérmi organosiloxánovú amóniovú sol, ktorá má kremíkovú kostru a obsahuje jednotky všeobecného vzorca (I) (I) v ktorom q j
R a R predstavujú skupinu všeobecného vzorca (II)
0Ζ -R5-Si-O\
0(II) v ktorom
R5 znamená lineárny alebo rozvetvený alkylén s 1 až 10 atómami uhlíka, cykloalkylén s 5 až 8 atómami uhlíka,
-(CK2)n-<í> or -(CH2)n^ô> í^^'(«2)0-6- (CK2'0-6 v ktorom n predstavuje číslo od 1 do 6 a udáva počet dusíkom ukončených metylénových skupín, a
R1 a R2 môžu byť rovnaké alebo rozdielne, a volné valencie kyslíkových atómov sú nasýtené alebo atómami kremíka ďalšej skupiny vzorca (II) a/alebo zosie-
-Ti-O- or -Ti-O- or -Ti-O- or
O O R*
a pomer kremíkových atómov v (II) ku kremíkovým, titánovým a hliníkovým atómom v mostíku je 1 : 0 až 1 : 10,
R3 a R4 môžu mať rovnaký význam ako R1 a R2 alebo predstavujú vodík, lineárny alebo rozvetvený alkyl s 1 až 20 atómami uhlíka, alebo benzylovú skupinu a
R3 a R4 môžu byť rovnaké alebo rozdielne a môžu byť rovnaké alebo rozdielne ako R1 a/alebo R2,
Y predstavuje anorganický alebo organický 1- až
3-valenťný anión,' -s výnimkou halogénu, anorganickej alebo organickej protónovej kyseliny, ktorá tvorí stabilné soli s amínovými zásadami a x je číslo od 1 do 3.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Y predstavuje jeden alebo viac aniónov zvolených z karboxylových skupín s 1 až 20 atómami uhlíka, hydrogénuhličitan, hydrogénsiričitan, hydrogénfosforečnan a metalát.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že Y predstavuje jeden alebo viac aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydrogénuhličitan (bikarbonát), hydrogénsiričitan (bisulfit), mravčan, vanadát, molybdát, volframát, niobát, tantalát, renistan alebo ich zmesi.
4. - Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že Y predstavuje jeden alebo viac aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydrogénuhličitan, hydrogénsiričitan, mravčan a molybdát,
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že R3 je rovnako definované ako R1 a R2, a R^ nie je vodík.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že R1, R2 a R3 sú navzájom rovnaké a R^ je metyl.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor zahrňuje jednotky, ktoré sú vybrané zo vzorcov [(H3C)N(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+ y; [N(CH2CH2CH2SíO3/2)4]+ y; alebo [HN(CH2CH2CH2SÍO3/2)3]+ y pričom anión Y je definovaný ako je uvedené v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 4.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vo forme sférických častíc, ktoré majú priemer 0,01 až 3,0 mm, špecifický povrch (B.E.T.) až do 1000 m2/g, špecifický objem pórov 0 až 5 ml/g, objemovú hmotnosť 50 až 1000 g/1 a hmotnosť sušiny 50 až 750 g/1.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že alkylénoxid je vybraný zo skupiny etylénoxidu a propylénoxidu.
10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer vody a alkylénoxidu je v rozmedzí od 1 : 1 do 15 : 1, reakčná teplota je v rozmedzí od 80 do 200 ’C a tlak je v rozmedzí od 200 do 3000 kPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95203226 | 1995-11-23 | ||
| PCT/EP1996/005211 WO1997019043A1 (en) | 1995-11-23 | 1996-11-22 | Process for the preparation of alkylene glycols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK67398A3 true SK67398A3 (en) | 1998-10-07 |
Family
ID=8220859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK673-98A SK67398A3 (en) | 1995-11-23 | 1996-11-22 | Process for the preparation of alkylene glycols |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874653A (sk) |
| EP (1) | EP0876315B1 (sk) |
| JP (1) | JP2000500478A (sk) |
| KR (1) | KR100447357B1 (sk) |
| CN (1) | CN1074402C (sk) |
| AU (1) | AU699927B2 (sk) |
| CA (1) | CA2237007A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ161198A3 (sk) |
| DE (1) | DE69606723T2 (sk) |
| ES (1) | ES2142101T3 (sk) |
| MX (1) | MX9803919A (sk) |
| NZ (1) | NZ323390A (sk) |
| SK (1) | SK67398A3 (sk) |
| WO (1) | WO1997019043A1 (sk) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PE129999A1 (es) * | 1997-10-30 | 1999-12-30 | Shell Int Research | Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno |
| DE19757684A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol |
| KR100558119B1 (ko) | 2000-06-16 | 2006-03-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 가교 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 |
| US20040192976A1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-09-30 | Shaorong Chen | Process for hydrolyzing water-insoluble epoxides |
| US7134459B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-11-14 | Symyx Technologies, Inc. | Methods and apparatus for mixing powdered samples |
| US6916963B2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-07-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols |
| CN1978057B (zh) * | 2005-12-05 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| US20100127022A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Symyx Technologies, Inc. | Dispensing valve |
| DE102009002477A1 (de) * | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung |
| EP2421840B1 (en) * | 2009-04-21 | 2015-12-16 | Dow Technology Investments LLC | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst |
| EP2421842B1 (en) * | 2009-04-21 | 2018-05-30 | Dow Technology Investments LLC | Epoxidation reactions and operating conditions thereof |
| KR101730667B1 (ko) * | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
| KR101786935B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2017-10-18 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법 |
| CN114433230B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056141B2 (ja) * | 1981-02-24 | 1985-12-09 | 株式会社日本触媒 | アルキレングリコールの製造方法 |
| DE3120195C2 (de) * | 1981-05-21 | 1986-09-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Ammoniumverbindungen mit kieselsäureartigem Grundgerüst, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| CA1314566C (en) * | 1984-03-28 | 1993-03-16 | John Howard Robson | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
| US4560813A (en) * | 1984-03-28 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate |
| CA1321851C (en) * | 1988-01-11 | 1993-08-31 | Kathleen Anne Hughes | Process for preparing functionalized polymeric compositions |
| US5286885A (en) * | 1990-12-19 | 1994-02-15 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for preparing glycide by epoxidation using polymeric organosiloxane ammonium salts of oxoacids of the elements V, Nb, Ta, Mo, and W |
| RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
| AU681937B2 (en) * | 1994-01-31 | 1997-09-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
-
1996
- 1996-11-22 NZ NZ323390A patent/NZ323390A/xx unknown
- 1996-11-22 AU AU10320/97A patent/AU699927B2/en not_active Ceased
- 1996-11-22 KR KR10-1998-0703740A patent/KR100447357B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-22 WO PCT/EP1996/005211 patent/WO1997019043A1/en active IP Right Grant
- 1996-11-22 CA CA002237007A patent/CA2237007A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-22 DE DE69606723T patent/DE69606723T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-22 ES ES96941027T patent/ES2142101T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 CN CN96198532A patent/CN1074402C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-22 SK SK673-98A patent/SK67398A3/sk unknown
- 1996-11-22 CZ CZ981611A patent/CZ161198A3/cs unknown
- 1996-11-22 EP EP96941027A patent/EP0876315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 JP JP9519411A patent/JP2000500478A/ja not_active Withdrawn
- 1996-11-25 US US08/756,102 patent/US5874653A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-18 MX MX9803919A patent/MX9803919A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0876315A1 (en) | 1998-11-11 |
| CN1202879A (zh) | 1998-12-23 |
| AU699927B2 (en) | 1998-12-17 |
| WO1997019043A1 (en) | 1997-05-29 |
| CA2237007A1 (en) | 1997-05-29 |
| KR19990071469A (ko) | 1999-09-27 |
| US5874653A (en) | 1999-02-23 |
| DE69606723T2 (de) | 2000-08-10 |
| MX9803919A (es) | 1998-09-30 |
| DE69606723D1 (de) | 2000-03-23 |
| CN1074402C (zh) | 2001-11-07 |
| EP0876315B1 (en) | 2000-02-16 |
| JP2000500478A (ja) | 2000-01-18 |
| NZ323390A (en) | 1998-12-23 |
| CZ161198A3 (cs) | 1998-09-16 |
| AU1032097A (en) | 1997-06-11 |
| KR100447357B1 (ko) | 2004-12-03 |
| ES2142101T3 (es) | 2000-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7501531B2 (en) | Process for the preparation of alkylene carbonate | |
| RU2222522C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| SK67398A3 (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
| SK92796A3 (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
| EP1034158B1 (en) | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
| JP4323099B2 (ja) | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 | |
| RU2467995C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| JP3815045B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| KR20010082338A (ko) | 알킬렌 옥사이드의 가수분해에 있어서 촉매 안정화 첨가제 | |
| JP3870635B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| MXPA01006058A (es) | Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno |