JP2002508340A - エチレングリコールの製造方法 - Google Patents

エチレングリコールの製造方法

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ランドン，フオン・ジー
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リーバート，ウイリアム・ジエイ
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Abstract

(57)【要約】 アルキレングリコール類の製造方法に、反応混合物のｐＨを約５．０から９．０の範囲に維持するに充分な量で与えられた有機もしくは無機塩基と二酸化炭素を含んで成る添加剤の組み合わせとアニオン交換樹脂の存在下でアルキレンオキサイドと水を反応させることを含めるが、但し前記塩基が重炭酸塩または炭酸塩の場合には前記アニオン交換樹脂をトリメチルベンジルアンモニウムアニオン交換樹脂にすることを条件とする。本発明の特に好適な方法は、エチレンオキサイドと水をハロゲネート型または重炭酸塩型のアニオン交換樹脂［例えばＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＡ−１型樹脂］、二酸化炭素および水酸化ナトリウムの存在下で反応させる方法である。本発明のいくつかの利点は、触媒の寿命および活性が望ましい点と、樹脂の膨潤が最小限である点と、アルキレングリコールへの選択率が望ましく維持される点にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９７年１２月１８日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／
０６９９７２（引用することによって本明細書に組み入れられる）の利点を請求
するものである。
【０００２】 （発明の背景） 本発明は、アルキレングリコール類、好適にはエチレングリコールをアルキレ
ンオキサイドと水から生じさせる触媒方法に関する。
【０００３】 アルキレングリコール類、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールなどはポリエステル類、ポリエーテル類、凍結防止剤、溶液界面活性剤の製
造で原料として幅広く用いられており、かつポリエチレンテレフタレート（例え
ば繊維またはボトル用）を製造する時の溶媒および基礎材料として用いられてい
る。アルキレングリコールの商業的製造方法は、典型的に、相当するエポキシド
の液相水和を大モル過剰量の水の存在下で行うことを伴う［例えばKirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology、１１巻、第３版、９２９頁（１９８０
）参照］。加水分解反応の主な副生成物はジ−、トリ−および高級グリコール類
である。しかしながら、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリアルキレングリコー
ル類の需要はモノアルキレングリコール類のそれに比較して低い。ジ−およびポ
リグリコール類が生じるのは主にエポキシドとアルキレングリコールが反応する
ことが原因であると考えている。エポキシド類は一般に水との反応性よりもグリ
コール類との反応性の方がより高いことから、水を大過剰量で用いることで、水
との反応が優先的に起こるようにし、それによって商業的に魅力的なモノグリコ
ール生成物への選択率が得られるようにしている。しかしながら、水が大過剰量
であることを考慮したとしても、商業的に実施されている典型的なエチレングリ
コール製造方法のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）へのモル選択率（ｍｏｌａ
ｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は８０から約９０パーセント（％）の範囲であり
、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）へのモル選択率は９から約１５％の範囲であ
りそしてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）へのモル選択率は１から５％の範囲
である。加うるに、エポキシドに対する水の供給比を高くするとまた水をグリコ
ールから蒸留する費用も増大する。従って、モノアルキレングリコール選択率を
生産コストの増大なしに高める代替方法に多大な興味が持たれている。
【０００４】 そのような１つの代替法は、不均一触媒を用いる方法、例えば選択率を向上さ
せるメタレートアニオン（ｍｅｔａｌａｔｅ ａｎｉｏｎ）含有材料を用いる方
法である。例えばヨーロッパ特許出願公開第１５６，４４９号を参照のこと。典
型的なメタレートアニオンはモリブデン酸塩、タングステン酸塩、メタバナジン
酸塩、水素ピロバナジン酸塩およびピロバナジン酸塩のアニオンから成る。その
ような方法を用いると変換が満足される度合で起こり、選択率が良好になりかつ
水／アルキレンオキサイドの比率を低くすることが可能になることを立証するこ
とができる。更に、米国特許第４，２７７，６３２号および４，９８２，０２１
号には、ｐＨを調整する添加剤を用いるとメタレート含有材料の性能が向上する
ことが開示されている。しかしながら、そのような方法の欠点は、アルキレング
リコールを含有する生成物の流れがまた固体状メタレートアニオン含有材料の陽
電性錯形成部位（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｓ
ｉｔｅｓ）から追い出されたメタレートアニオンも実質的な量で含有する点にあ
る。従って、そのようなメタレートアニオンを生成物から除去するための追加的
分離段階を設ける必要がある。
【０００５】 不均一触媒を用いる方法の１つの変法は、エチレンオキサイドの接触水和（ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）をハロゲン形態のアニオン交換樹脂と
二酸化炭素の存在下で行うことを基とする方法である。例えば特開昭５７−１３
９０２６号を参照のこと。そのようなハロゲン型アニオン交換樹脂には、塩素、
臭素およびヨウ素のハロゲン化物、特に塩基性アニオン交換樹脂が含まれる。塩
化物形態のアニオン交換樹脂、例えばＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＡ−１（これはベ
ンジルトリメチルアンモニウム基を陽電性中心として含有するアニオン交換樹脂
である）が特に適切であると開示されている。このような方法の欠点は、生成物
の流れがグリコール類とカーボネート類の混合物を含有する点にある。ジグリコ
ール類の沸騰温度とカーボネート類の沸騰温度は互いに近いことからグリコール
類をその混合物から単離するのは困難である。加うるに、エチレングリコールに
入っているエチレンカーボネートの濃度が低い時にはエチレングリコールとエチ
レンカーボネートの相対的揮発性が近いことが原因でエチレングリコールの分離
が更に複雑になる。
【０００６】 更に別の変法は、アルキレンオキサイドと水を二酸化炭素の存在下で反応させ
る類似した方法を用いているがアニオン交換樹脂を重炭酸塩の形態で用いる変法
である。例えばロシア特許第２００２７２６号および２００１９０１号を参照の
こと。この引用したロシア公開には、Ａｎｉｏｎｉｔｅｓ ＡＶ−１７およびＡ
Ｖ−１７−Ｔをアニオン交換樹脂として用いることが具体的に開示されている。
それらはジビニルベンゼンで架橋させたポリスチレンであり、第四級アンモニウ
ム基を有していて重炭酸形態であると開示されている。このロシアの公開には、
更に、二酸化炭素を少なくとも０．０１重量パーセント（重量％）ほどの範囲の
量で用いることも開示されている。このような変法ではアルキレングリコール生
成物をカーボネートから分離する困難さをなくす試みが成されてはいるが、それ
でも、触媒活性が迅速に失われない温度（＜１３０℃）にすると生産性または活
性が望ましくなく低くなると言った欠点を有する。操作をより高い温度で行うこ
とによって活性を向上させることは可能であるが、温度が高いと触媒が迅速に活
性を失うことで触媒を頻繁に交換する必要がある。いずれの場合にも触媒を多量
に用いる必要がある。その上、選択率も二酸化炭素を用いないで操作するシステ
ムに比較して相対的に低い。
【０００７】 ＷＯ／２０５５９Ａには、上述したロシア公開［ハロゲネート（ｈａｌｏｇｅ
ｎａｔｅ）型樹脂の公開に類似］では二酸化炭素を供給材料に添加することを無
しで済ますことは不可能であることが指摘されている。ＷＯ／２０５５９Ａに従
うと、二酸化炭素は第四級アンモニウム型の重炭酸塩交換樹脂（ｂｉｃａｒｂｏ
ｎａｔｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｒｅｓｉｓｎ）の触媒作用にとって有害であり
、二酸化炭素を実質的に存在させないで工程を実施することが開示されている。
しかしながら、ＷＯ／２０５５９Ａに記述されている方法は、妥当な温度（例え
ば＞９５℃）の時に触媒の寿命が望ましくなく短くかつ樹脂が望ましくなく膨潤
すると言った欠点を有する。
【０００８】 上述した種類のアニオン交換樹脂の望ましさを向上させる１つの代替法は、工
程を実施する温度を高くして触媒の活性を向上させる方法である。しかしながら
、上述した通常種のアニオン交換樹脂の１つの潜在的欠点は、それらが高い温度
に耐えない点にある。従って、１つの公開には、高分子量のオルガノシロキサン
アンモニウム塩を用いた触媒系が開示されており（ＷＯ９７／１９０４３を参照
）、そして別の公開には、メチル基の炭素原子以外の２つ以上の原子に結合して
いる窒素原子を陽電性中心として含有する重炭酸形態のイオン交換樹脂を用いた
触媒系が開示されている（ＷＯ９７／３３８５０を参照）。これらの公開には、
両方とも、より通常のアニオン交換樹脂［これらはアルキレングリコール選択率
が容認されないほど悪化する苛酷な反応条件（高い温度および／または長い運転
）下であることが確認されている］を用いた時に起こり得る問題に対する解決法
であるとして、それらの触媒系を開示している。そのような触媒系の１つの欠点
は、より通常の系、例えばＭＳＡ−１型触媒などに比較して典型的に高価な点に
ある。
【０００９】 アルキレングリコール製造方法でそのようなより通常のアニオン交換樹脂を用
いながら触媒の寿命をより長くしかつ活性をより高くすることができれば、これ
は望ましいことである。
【００１０】 （発明の要約） 本発明は、１つの面において、アルキレングリコール類の製造方法であり、こ
の方法は、反応混合物のｐＨを約５．０から９．０の範囲に維持するに充分な量
で与えられた有機もしくは無機塩基と二酸化炭素を含んで成る添加剤の組み合わ
せとアニオン交換樹脂の存在下でアルキレンオキサイドと水を反応させることを
含んで成るが、但し前記塩基が重炭酸塩または炭酸塩の場合には前記アニオン交
換樹脂がトリメチルベンジルアンモニウムアニオン交換樹脂であることを条件と
する。
【００１１】 ２番目の面における発明もアルキレングリコール類の製造方法であるが、この
方法は、樹脂の膨潤速度（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｅ）を１日当たり１．０％
未満に保持するに充分な量で与えられた有機もしくは無機塩基と二酸化炭素を含
んで成る添加剤の組み合わせとアニオン交換樹脂の存在下でアルキレンオキサイ
ドと水を反応させることを含んで成る。
【００１２】 アルキレングリコール製造工程中に添加剤の組み合わせを供給すると、驚くべ
きことに、より通常のアニオン交換樹脂をアルキレングリコール製造工程で用い
ることが可能になる。従来の教示とは対照的に、アルキレングリコールの合成に
二酸化炭素を存在させるのが望ましくかつまた反応混合物のｐＨを約５．０から
９．０に維持する必要があることを見い出した。本発明の利点は、触媒の寿命と
活性が望ましくなりかつアルキレングリコールへの選択率が望ましくなると同時
に樹脂の膨潤度合が最低限になる点にある。更に、本発明では、アルキレンオキ
サイド製造工程中に典型的に生じる二酸化炭素をアルキレングリコール製造前の
アルキレンオキサイドから完全に除く必要はない。
【００１３】 （発明の詳細な説明） 本発明はアルキレングリコール類をアルキレンオキサイドと水から製造する方
法である。好適なアルキレンオキサイド類にはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドおよびブチレンオキサイドが含まれそして好適なアルキレングリコー
ル類にはそれらの個々のモノアルキレングリコールであるエチレングリコール（
ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）およびブチレングリコール（ＢＧ）が含
まれる。最も好適には、本発明はモノエチレングリコールをエチレンオキサイド
と水から製造する方法である。
【００１４】 本発明の実施では、あらゆる種類の水、例えば真水、脱イオン水、蒸気蒸留水
、そしてまたアルキレンオキサイド製造中およびアルキレングリコール製造中の
脱水過程で生じる留出水などを用いることができる。この水は有機材料、例えば
アニオン交換樹脂を汚すフミン酸またはフルビン酸（ｆｕｌｖｉｃ ａｃｉｄ）
などを含有すべきではないが、この水は水とグリコール生成物の分離で生じる残
存グリコール類などの如きグリコール類を含有していてもかまわない。この水は
金属イオン、特に鉄イオンを含むべきでない。この水を、エポキシドとの反応で
所望のグリコールを生じさせる時に必要な化学量論的量より多い量で供給する。
好適には、エポキシドに対する水の供給モル比を少なくとも約１．１、より好適
には少なくとも約２．０、更により好適には少なくとも約５．０にする。エポキ
シドに対する水の供給モル比を好適には約３０以下、より好適には約２５以下、
更により好適には約２０以下にする。本分野の技術者は、この比率は用いるエポ
キシド化合物、反応条件および用いる具体的な触媒に応じて変わるであろうこと
を理解するであろう。
【００１５】 本明細書に示す開示を考慮に入れるならば、適切なアニオン交換樹脂の選択は
本分野の技術の範囲内である。そのようなアニオン交換樹脂には、一般に、上述
したハロゲネートおよび／または重炭酸塩型のアニオン交換樹脂、そして炭酸塩
および水酸化物型の交換樹脂、または前記いずれかの組み合わせが含まれるが、
可能な任意陽電性中心を伴うメタレート型の交換樹脂は含まれない。ハロゲネー
ト型交換樹脂の実例は特開昭５７−１３９０２６号（引用することによって本明
細書に組み入れられる）の開示である。重炭酸塩型交換樹脂の実例はＷＯ ９５
／２０５５９、Ｗ０ ９７／３３８５０、ロシア特許第２００２７２６号および
２００１９０１号（これらの各々は引用することによって本明細書に組み入れら
れる）の開示である。このようなアニオン交換樹脂が第四級アンモニウム基を含
むのが特に好適である。商業的に入手することができる適切なアニオン交換樹脂
の例には下記が含まれる：ＡｍｂｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ ４００および９００
シリーズ（ジビニルベンゼンで架橋させたポリスチレン樹脂を基にした）（Ｒｏ
ｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）；LewatitTM M 500 WS(Bayer); DuoliteTM A 368, A-
101D, ES-131およびA-161(Rohm and Haas); そしてDOWEXTM MSA-1, MARATHON A,
およびMARATHON MSA［ザ・ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）］。ジビニルベンゼンで架橋させたポリスチレンを基とする
樹脂と同様に、トリメチルベンジルアンモニウム基を伴う強塩基のアニオン交換
樹脂（タイプ１）も本発明で用いるに特に好適である。
【００１６】 本発明の反応を添加剤の組み合わせ（二酸化炭素と有機もしくは無機塩基を含
んで成る）の存在下で実施する。この二酸化炭素を反応に供給する様式は便利な
如何なる様式であってもよい。この二酸化炭素は例えば個別および／または１つ
以上の供給流れと一緒に導入可能である。この二酸化炭素をアルキレンオキサイ
ド製造工程の副生成物としてアルキレンオキサイド供給材料に存在させることも
可能である。例えば、ＥＯにはＣＯ2が典型的に０．０００１−０．０１重量％ 含まれている。従って、アルキレンオキサイド供給材料に存在する二酸化炭素の
量が充分に高い場合には追加的に二酸化炭素を加える必要はない。この二酸化炭
素を反応混合物に溶解している二酸化炭素としてか、気体形態でか、炭酸として
か、或は炭酸塩の形態で存在させてもよい。好適には、二酸化炭素（またはそれ
の相当物、例えばＮａＨＣＯ3）を反応混合物に実質的な量で存在させるが、こ の実質的な量を本明細書では０．０００１重量％、より好適には０．０００５重
量％、最も好適には０．００１重量％に等しいか或はそれより多い量として定義
する。好適には、この二酸化炭素を反応混合物に０．１重量％、好適には０．０
５重量％、より好適には０．０１重量％に等しいか或はそれより少ない量で存在
させる。「二酸化炭素の重量パーセント」を本明細書で用いる場合、これは反応
混合物に存在する二酸化炭素またはそれの相当物の全重量を基準にしたパーセン
トである。「反応混合物」は、反応装置に供給される成分の各々を包含すること
を意味し、そのような成分には少なくともアルキレンオキサイド、水および前記
添加剤の組み合わせが含まれる。
【００１７】 本発明の反応で用いる他の添加剤は有機もしくは無機塩基である。そのような
添加剤は、典型的に、任意の有機もしくは無機塩基、例えばアルキルアミン類、
ピリジン、アルカリの燐酸塩、アルカリの硫酸塩、アルカリの炭酸塩、アルカリ
の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物およびそれらの組み合わせを含んで成る。
「塩基」を本明細書で用いる場合、水に添加した時に７．０を越えるｐＨを与え
る化合物であるとしてこれを定義する。このような有機もしくは無機塩基は、好
適には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、重炭
酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）またはそれらの任意組み合わせを含んで成る。こ のような有機もしくは無機塩基を、反応混合物のｐＨを約５．０、より好適には
約５．５、最も好適には約６．０の下限に保持するに充分な量で供給する。ｐＨ
の上限に関しては、反応混合物のｐＨを約９．０、好適には約８．０、より好適
には約７．０に等しいか或はそれ以下に保持するに充分な量で有機もしくは無機
塩基を供給する。「反応混合物のｐＨ」を言及する場合、これは反応装置に供給
される成分（このような成分には少なくともアルキレンオキサイド、水および前
記添加剤の組み合わせが含まれる）の各々を包含する混合物のｐＨを意味する。
操作温度が高い（例えば＞９５℃）時には、イオン交換樹脂の劣化が迅速に起こ
らないように反応のｐＨをより低いレベルに保持するのが好適である。
【００１８】 ＣＯ2を水に添加するとその水のｐＨが低くなる。真水のｐＨは７．０である 。大気圧下２５℃で高純度のＣＯ2で飽和させた水はＣＯ2を約０．１５重量％含
有していてｐＨは約３．８である。大気圧下２５℃で空気（これはＣＯ2を０． ０３３体積％含有する）で飽和させた水はＣＯ2を約０．００００５重量％含有 していてｐＨは約５．６である。ＣＯ2を含有する水に塩基を添加すると、その 水からＣＯ2が出て行かないで、その水のｐＨが高くなる。アルキレンオキサイ ドおよび／またはアルキレングリコール類の存在はほとんどｐＨに影響を与えな
い。
【００１９】 アルカリの重炭酸塩（例えばＮａＨＣＯ3）を水に添加すると、その水のｐＨ が７．０から８．４ほどにまで上昇し、これは好適なｐＨの範囲内である。従っ
て、供給材料に存在する二酸化炭素がアルカリの重炭酸塩の形態で存在している
場合には追加的に塩基を添加する必要はない。更に、アルカリの重炭酸塩を添加
することはＣＯ2とアルカリの水酸化物を等モル量で添加することに相当し、従 ってアルカリの重炭酸塩は本発明の目的で添加剤の組み合わせであると見なすこ
とができる。
【００２０】 アルカリの炭酸塩（例えばＮａ2ＣＯ3）を水に添加すると、その水のｐＨが７
．０から１０．０を越える値にまで高くなり、これは好適なｐＨの範囲内ではな
い。従って、アルカリの炭酸塩は単独の二酸化炭素添加源としては好適ではない
が、これは無機塩基添加剤としては好適であり得る。
【００２１】 本発明の１つの態様は、断熱反応槽装置、例えば単一の反応槽または直列連結
の複数の反応槽（段間冷却および段階的供給材料添加を伴うか或は伴わない）を
用いて本方法を実施する態様である。本発明の別の態様は、ＰＣＴ国際特許出願
番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１７９３６（引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に記述されている方法に類似した反応性蒸留方法（ｒｅａｃｔｉｖｅ
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）で反応を実施する態様である。
【００２２】 本発明の添加剤の組み合わせを用いると結果として触媒の寿命が比較的長くな
る。触媒の寿命がより長いと触媒を交換する必要の頻度が少なくなることから、
これは産業的運転にとって重要である。
【００２３】 特にＥＯの加水分解で見られる問題は樹脂が膨潤すると言った問題である。言
い換えれば、アニオン交換樹脂が経時的に成長することから触媒の性能を産業工
程で管理および制御するのが困難である。そのような樹脂の膨潤は反応温度とＥ
Ｏ濃度の関数であることを見い出した。本明細書に記述する如き添加剤の組み合
わせを添加すると、添加剤を全く添加しないか或は添加剤を１種類のみ添加した
時に比較して、樹脂が膨潤すると言った問題が最小限になる。
【００２４】 ある添加剤の組み合わせを用いると、驚くべきことに、他の反応槽タイプに比
較して、エポキシドの加水分解反応条件下で起こるアニオン交換樹脂触媒の連続
的膨潤速度が遅くなることを見い出した。イオン交換過程および溶媒によってア
ニオン交換樹脂が膨潤することは公知である。この種類の膨潤は可逆的で膨潤の
度合は限られている。しかしながら、アルキレンオキサイドの加水分解、特にＥ
Ｏの加水分解の条件下では、アニオン交換樹脂触媒が予想外に連続的および不可
逆的に膨潤し、その度合は無限である。そのように膨潤が連続的かつ無限に起こ
ると、産業的状況で問題が生じる可能性があり、例えば反応槽の詰まりが起こる
可能性があり、かつ選択率に有害な影響が生じる可能性がある。
【００２５】 本発明の添加剤の組み合わせを用いると、連続的かつ無限に起こる膨潤の速度
が、添加剤を１種類のみ用いた場合または添加剤を全く用いない場合に比較して
好適には少なくとも１０％、より好適には少なくとも約２０％、更により好適に
は少なくとも約３０％遅くなる。従って、例えば、添加剤を用いない時に起こる
触媒の連続的膨潤速度が１日当たり１．５％であるならば、本発明の添加剤組み
合わせを用いると、その連続膨潤速度が最も好適には１日当たり約１．０％以下
にまで遅くなる。
【００２６】 この触媒膨潤速度は、勿論、具体的な触媒に依存するであろう。更に、触媒が
示す活性が高ければ高いほど容認される膨潤度合がより高くなる可能性がある。
このような触媒膨潤速度を好適には１日当たり１％未満、より好適には１日当た
り０．９％未満、更により好適には１日当たり０．８％未満にまで下げる。
【００２７】 本添加剤の組み合わせを添加すると、また、アルキレンオキサイド変換率およ
びモノアルキレングリコール選択率も良好になる。変換パーセントを、反応して
他の生成物になったアルキレンオキサイドの量を供給したアルキレンオキサイド
の量で割ったパーセントであるとして定義する。選択パーセントを、所定生成物
の生成で消費されたアルキレンオキサイドのモル数を全生成物に変化したアルキ
レンオキサイドの全モル数で割ることで計算する。本発明の加水分解反応では、
モルアルキレングリコール生成物の選択率の方が高級グリコール類の選択率より
も最適に高い。
【００２８】 本分野の技術者は、本明細書に示す開示を考慮するならば、温度、圧力、そし
て水とアルキレンオキサイドの比率などの如き工程条件を使用する反応槽装置に
応じて最適にすることができるであろう。しかしながら、一般的には、反応温度
を典型的に約３０℃から約１５０℃、好適には約５０℃から約１３０℃の範囲に
する。反応の圧力を一般に約１００ｋＰａから約１００００ｋＰａ、好適には５
００ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲にする。
【００２９】 以下に示す実施例を考慮することで本発明が更に明瞭になるであろうが、本実
施例は純粋に本発明の使用例であることを意図する。
【００３０】 （実施例）触媒の調製 本実施例で用いた触媒は、湿った状態の樹脂１ミリリットル当たり１．３ミリ
当量の交換能力を有する塩化物アニオン形態のＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＡ−１で
あった。この塩化物形態の樹脂を本実施例で用いる重炭酸塩形態に変換した。反応槽の説明 反応槽はジャケット付きの内径が１．１ｃｍで長さが２３ｃｍの３１６ステン
レス鋼製管であった。９５℃の伝熱流体を前記ジャケット中に通して循環させる
ことで反応温度を絶えず均一に維持した。前記管の内側に等しい間隔で位置する
連結部が６個備わっている外径が３．２ｍｍの熱電対を同心円的に取り付けて反
応温度を測定した。前記管に触媒である前記樹脂を２０ｍｌ充填した。水供給流
れとエチレンオキサイド供給流れを一定の流量でポンプ輸送し、混合した後、前
記反応槽に送り込んだ。蒸気が発生しないように前記反応槽を１２バールで操作
した。 実施例１：添加剤を全く用いない操作（比較実施例）供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．３ｇ／時にした。水供給材料はＣＯ2を含まない脱イオン水 （抵抗値１８ＭΩ、ｐＨ７．０）であり、これの供給速度を６４ｇ／時にした。結果： 生成物をガスクロでエチレンオキサイド（ＥＯ）、モノエチレングリコール（
ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（Ｔ
ＥＧ）に関して分析した。実験開始時の平均反応槽温度は９７．８℃で、ＥＯ変
換率は９５．７％で、ＥＧ選択率は９８．８％で、ＤＥＧ選択率は１．２％で、
ＴＥＧ選択率は０．０１％未満であった。所定生成物の生成で消費されたＥＯの
モル数を全生成物に変化したＥＯの全モル数で割ることでモル選択率を計算する
。この実験を１８０日間継続して変換率、選択率、触媒失活および樹脂膨張を測
定した。４２日後、樹脂が３５ｍｌにまで膨張し、それを１５ｍｌ取り出し、反
応槽に２０ｍｌ再充填した。１４３日後、この再充填した樹脂が４０ｍｌにまで
膨張し、これを２０ｍｌ取り出し、反応槽に２０ｍｌ再充填した。１５３日後、
触媒の取り出しおよび失活を補う目的で、水の供給速度とＥＯの供給速度を５０
％下げた。実験終了時（１８０日目）の平均反応槽温度は９５．２℃で、ＥＯ変
換率は６６．４％で、ＥＧ選択率は９５．１％で、ＤＥＧ選択率は４．６％で、
ＴＥＧ選択率は０．３％であった。この触媒の半減期（即ち触媒がそれの活性の
５０％を失うに要した時間）は３５７±７日であると決定した。この触媒の半減
期を決定する時、触媒の取り出し、平均反応槽温度の変化および供給速度の低下
を考慮に入れた。この樹脂は１．５±０．１％／日の膨張速度で膨張した。 実施例２：有機塩基も無機塩基も用いないでＣＯ2のみを用いた操作（比較実施 例）供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．２ｇ／時にした。水供給材料は、１気圧下２３℃でヘリウム
中１０％のＣＯ2で飽和させた水（ｐＨ４．４）であり、これの供給速度を６４ ｇ／時にした。この水供給材料とＥＯ供給材料の組み合わせはＣＯ2を０．０１ ４重量％含有していた。結果： 実験開始時の平均反応槽温度は９６．６℃で、ＥＯ変換率は８０．１％で、Ｅ
Ｇ選択率は９８．４％で、ＤＥＧ選択率は１．６％で、ＴＥＧ選択率は０．０３
％であった。触媒活性が商業的興味にはあまりにも低すぎることから実験が同じ
条件下では継続されず、従って本実施例で用いた条件下では触媒の半減期も膨張
速度も測定されなかった。 実施例３：ＣＯ2を用いないでＮａＯＨのみを用いて操作（比較実施例）供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．２ｇ／時にした。水供給材料はＮａＯＨが０．０１１重量％
入っている水（ｐＨ１１．２）であり、これの供給速度を６４ｇ／時にした。こ
の水供給材料とＥＯ供給材料の組み合わせはＮａＯＨを０．０１重量％含有して
いた。結果： ＮａＯＨ溶液を２日間送り込んだ後の平均反応槽温度は９８．４℃で、ＥＯ変
換率は最大値の９９．７％で、ＥＧ選択率は９２．１％で、ＤＥＧ選択率は７．
６％で、ＴＥＧ選択率は０．３５％であった。更に２日後の反応槽温度は変化し
ないままであり、ＥＯ変換率は９９．２％で、ＥＧ選択率は９１．８％で、ＤＥ
Ｇ選択率は７．８％で、ＴＥＧ選択率は０．４２％であった。触媒が膨張して反
応槽を完全に満たしたことで触媒床を通る流れが邪魔されたことから、その時点
で実験を停止した。最終的な触媒体積は２８ｍｌであり、膨張速度は７．７％／
日であった。触媒の半減期は６．９±０．４日であった。 実施例４：Ｎａ2ＣＯ3のみを用いた操作（比較実施例）供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．２ｇ／時にした。水供給材料はＮａ2ＣＯ3が０．０３重量％
入っている水（ｐＨ１０．５）であり、これの供給速度を６４ｇ／時にした。こ
の水供給材料とＥＯ供給材料の組み合わせはＮａ2ＣＯ3を０．０２７重量％含有
していた。結果： Ｎａ2ＣＯ3溶液を２日間送り込んだ後の平均反応槽温度は９８．３℃で、ＥＯ
変換率は最大値の９９．８％で、ＥＧ選択率は９６．７％で、ＤＥＧ選択率は３
．２％で、ＴＥＧ選択率は０．０６％であった。更に８日後の平均反応槽温度は
９８．７℃で、ＥＯ変換率は９８．４％で、ＥＧ選択率は９６．６％で、ＤＥＧ
選択率は３．３％で、ＴＥＧ選択率は０．０７％であった。触媒が膨張して反応
槽を完全に満たしたことで触媒床を通る流れが邪魔されたことから、その時点で
実験を停止した。最終的な触媒体積は２８ｍｌであり、膨潤速度は３．９％／日
であった。触媒の半減期は１２．５±０．３日であった。 実施例５：添加剤の組み合わせであるＣＯ2とＮａＯＨを用いた操作供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．２ｇ／時にした。水供給材料は、１気圧下２３℃でＮ2中２ ０％のＣＯ2で飽和させた水（３２ｇ／時）とＮａＯＨを０．０２３重量％含有 する水（３２ｇ／時）であった。これらの水供給材料を一緒にした後のｐＨは７
．０であり、一緒にした全供給材料はＣＯ2を０．０１４重量％とＮａＯＨを０ ．０１重量％含有していた。結果： 安定な操作を８日間行った後の平均反応槽温度は９９．０℃で、ＥＯ変換率は
９３．０％で、ＥＧ選択率は９８．８％で、ＤＥＧ選択率は１．２％で、ＴＥＧ
選択率は０．０１％であった。この実験を１８０日間継続して変換率、選択率、
触媒失活および樹脂膨張を測定した。９５日後、樹脂が３１ｍｌにまで膨張し、
これを１１ｍｌ取り出し、反応槽に２０ｍｌ再充填した。１５７日後、触媒の取
り出しおよび失活を補う目的で、水の供給速度とＥＯの供給速度を２５％下げた
。実験終了時（１８０日目）の平均反応槽温度は９６．９℃で、ＥＯ変換率は７
１．９％で、ＥＧ選択率は９８．５％で、ＤＥＧ選択率は１．５％で、ＴＥＧ選
択率は０．０４％であった。この触媒の半減期は３９４±７日であると決定した
。この触媒の半減期を決定する時、触媒の取り出しおよび供給速度の低下を考慮
に入れた。この樹脂は０．７±０．０４％／日の膨張速度で膨張した。 実施例６：ＣＯ2とＮａＯＨの等モル添加に相当するＮａＨＣＯ3を用いた操作供給材料溶液： エチレンオキサイド供給材料の純度は９９．９％でＣＯ2を未知量で伴い、こ れの供給速度を８．２ｇ／時にした。水供給材料は、ＮａＨＣＯ3が０．０２４ 重量％入っている水（ｐＨ８．１；ＣＯ2が０．０１３重量％とＮａＯＨが０． ０１１重量％入っている溶液に相当）であり、これを６４ｇ／時で供給した。こ
の水供給材料とＥＯ供給材料の組み合わせはＮａＨＣＯ3を０．０２１重量％含 有していた（ＣＯ2が０．０１１重量％とＮａＯＨが０．０１重量％入っている 溶液に相当）。結果： ＮａＨＣＯ3溶液を２日間送り込んだ後の平均反応槽温度は９８．５℃で、Ｅ Ｏ変換率は最大値の９７．２％で、ＥＧ選択率は９８．８％で、ＤＥＧ選択率は
１．２％で、ＴＥＧ選択率は０．０２％であった。更に４日後の反応槽温度は変
化しないままであり、かつＥＯ変換率もグリコール選択率も変化しないままであ
った。水の供給が損なわれたことが原因で触媒床が過熱されたことから、その時
点で実験を停止した。最終的な触媒体積は２１．５ｍｌであり、膨潤速度は１．
１％／日であった。この実験中、触媒の失活は全く起こらず、従って半減期の測
定は不可能であった。
【００３１】 以下に示す表に前記実施例を要約する。ＥＯの変換率は各実施例でほぼ同じで
あったことから、１８０日目の選択率を直接比較することができる。
【００３２】
【表１】
【００３３】 添加剤を全く添加しなかった系（実施例１）に比較して、ＣＯ2のみを添加し た系（実施例２）の方が触媒活性がずっと低くかつＥＧ選択率も低く、そして塩
基のみを添加した系（実施例３および４）の方がＥＧ選択率および触媒の寿命が
ずっと低くかつ膨潤速度もずっと高かった。従って、ＣＯ2のみを添加した系も 塩基のみを添加した系も添加剤を全く添加しなかった系に比べて利点を与えない
。しかしながら、ＣＯ2と塩基添加剤の組み合わせまたは重炭酸塩としてのそれ の相当物（実施例５および６）は、このような添加剤を用いなかった系に比較し
てもこのような添加剤の一方のみを用いた系に比較しても予想外な利点をいくつ
か与えた。添加剤を全く添加しなかった系に比較して、ＣＯ2／塩基を組み合わ て添加した系は、高いＥＧ選択率を数カ月に渡って維持し、触媒の寿命が増大し
、かつ触媒活性が有意に低下することなく触媒の膨潤速度が低い。ＣＯ2／塩基 を組み合わせて添加した系は、ＣＯ2のみを添加した系に比較して、触媒活性が ずっと高くかつＥＧ選択率がずっと高い。ＣＯ2／塩基の組み合わせを添加した 系は、塩基のみを添加した系に比べてＥＧ選択率および触媒寿命がずっと高くか
つ触媒膨潤の度合がずっと低い。
【００３４】 本明細書または本明細書に開示した本発明の実施を考慮することで本発明の他
の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細書および実施例は単に
例として見なされるべきであり、本発明の真の範囲および精神を本請求の範囲に
示すことを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リー，グオ−シユー・ジヨン アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・バレルコート10 (72)発明者 リーバート，ウイリアム・ジエイ アメリカ合衆国ミシガン州48612ビーバー トン・サウスパイン5166 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA23A BA23B BA36A CB21 CB70 4H006 AA02 AC28 AC41 BA02 BA29 BA32 BA72 BC16 BC31 BD81 BE41 BE60 DA80 FE11 FG22 4H039 CA60 CF90

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキレングリコール類の製造方法であって、反応混合物の
    ｐＨを約５．０から９．０の範囲に維持するに充分な量で与えられた有機もしく
    は無機塩基と二酸化炭素を含んで成る添加剤の組み合わせとアニオン交換樹脂の
    存在下でアルキレンオキサイドと水を反応させることを含んで成るが、但し前記
    塩基が重炭酸塩または炭酸塩の場合には前記アニオン交換樹脂がトリメチルベン
    ジルアンモニウムアニオン交換樹脂であることを条件とする方法。
  2. 【請求項２】 前記二酸化炭素を、溶解している二酸化炭素としてか、気体
    状の二酸化炭素としてか、炭酸としてか、或は炭酸塩として存在させる請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記アニオン交換樹脂のアニオンがハロゲンアニオン、重炭
    酸塩アニオン、炭酸塩アニオン、水酸化物アニオンまたはそれらの組み合わせか
    ら本質的に成る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記アニオン交換樹脂がジビニルベンゼンで架橋させたポリ
    スチレンを基とする樹脂である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記アニオン交換樹脂がトリメチルベンジルアンモニウム基
    を伴う第四級アンモニウム型の樹脂である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記有機もしくは無機塩基がアルキルアミン類、ピリジン、
    アルカリの燐酸塩、アルカリの硫酸塩、アルカリの炭酸塩、アルカリの重炭酸塩
    、アルカリ金属の水酸化物およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含
    んで成る請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機もしくは無機塩基が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
    ウム、重炭酸ナトリウムまたはそれらの任意組み合わせである請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドまたはプロ
    ピレンオキサイドでありそして前記アルキレングリコールがモノエチレングリコ
    ールまたはモノプロピレングリコールである請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記二酸化炭素を前記反応に前記反応混合物の約０．０００
    １重量パーセントから約０．１重量パーセントの範囲の量で供給する請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記方法を断熱反応槽装置、恒温反応槽装置またはそれら
    の組み合わせで実施する請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水とアルキレンオキサイドの間の供給モル比を約１．１：
    １から約３０：１の範囲にする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルキレングリコール類の製造方法であって、樹脂の膨潤
    速度を１日当たり１．０％未満に保持するに充分な量で与えられた有機もしくは
    無機塩基と二酸化炭素を含んで成る添加剤の組み合わせとアニオン交換樹脂の存
    在下でアルキレンオキサイドと水を反応させることを含んで成る方法。
  13. 【請求項１３】 前記添加剤の組み合わせを反応混合物のｐＨを約５．０か
    ら９．０の範囲に維持するに充分な量で与える請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記アニオン交換樹脂のアニオンがハロゲンアニオン、重
    炭酸塩アニオン、炭酸塩アニオン、水酸化物アニオンまたはそれらの組み合わせ
    から本質的に成る請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記アニオン交換樹脂が第四級アンモニウム型の樹脂であ
    る請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記有機もしくは無機塩基がアルキルアミン類、ピリジン
    、アルカリの燐酸塩、アルカリの硫酸塩、アルカリの炭酸塩、アルカリの重炭酸
    塩、アルカリ金属の水酸化物およびそれらの組み合わせから選択される化合物を
    含んで成る請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記有機もしくは無機塩基が水酸化ナトリウム、炭酸ナト
    リウム、重炭酸ナトリウムまたはそれらの任意組み合わせである請求項１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 前記二酸化炭素を前記反応に前記反応混合物の約０．００
    ０１重量パーセントから約０．１重量パーセントの範囲の量で供給する請求項１
    ２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記方法を断熱反応槽装置、恒温反応槽装置またはそれら
    の組み合わせで実施する請求項１２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 水とアルキレンオキサイドの間の供給モル比を約１．１：
    １から約３０：１の範囲にする請求項１２記載の方法。
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