CN1254511C - 交联聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有优良离子交换能力、催化活性和抗热分解性并广泛用于各种用途的交联聚合物及其制备方法；适合作为该交联聚合物原料的交联剂；适合制备该交联聚合物的球状颗粒的制备方法；使用该交联聚合物制备(甲基)丙烯酸羟烷酯和二元醇的方法。所述交联聚合物至少具有一个交联结构和叔铵盐结构和/或季铵盐结构。所述至少一个交联结构可用下列通式(1)表示。

Description

交联聚合物及其制备方法和用途
本发明涉及一种交联聚合物及其制备方法和使用方法。更具体地说，本发明涉及一种适合作为离子交换树脂或聚合催化剂的交联聚合物，适合制备交联聚合物的交联剂，交联聚合物的制备方法，适合制备交联聚合物的球状颗粒的制备方法，交联聚合物的使用方法，(甲基)丙烯酸羟烷酯的制备方法以及使用交联聚合物制备二元醇的方法。
在各种反应中具有强碱性等性能的交联聚合物呈现离子交换活性和/或催化活性，因此在各工业领域(例如纯水制备、氨基酸分离和纯化、催化剂回收、金属回收、碘回收、糖溶液回收、蔗糖脱色、铀分离以及福尔马林纯化)中被广泛用作离子交换树脂或聚合催化剂。通常已知强碱性苯乙烯类离子交换树脂(例如苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物)是这类交联聚合物。
这种强碱性苯乙烯类离子交换树脂一般是如下制得的：将苯乙烯和二乙烯基苯悬浮聚合，合成球状的交联聚苯乙烯-二乙烯基苯(它是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联产物)，随后例如使用路易斯酸对该交联聚合物进行氯甲基化，将一个叔胺或类似物加成至该聚合物中，从而在其结构中引入胺结构。这种强碱离子交换树脂可在整个pH范围内用于离子交换反应，因此广泛用于各种用途。
在这种强碱离子交换树脂中，在交联聚合物中引入叔胺或类似物产生的胺结构中的氮原子(即来自叔胺的季氨盐(OH形式)中的氮原子)是提供离子交换能力或催化活性的主要位点。因此对于强碱交联聚合物，该位点(即所谓活性位点)保持稳定以便其耐久地持续发挥作用是非常重要的。但是，在不低于40℃的升温下使用强碱性苯乙烯类离子交换树脂时，遇到的问题是它无足够的抗热降解性，这种热降解从化学结构的观点看是由于季铵盐快速热分解造成胺结构的消除或分解所致，结果导致性能下降。
为解决这种问题，目前的方法是通过选用氯甲基化试剂作为间隔剂或者通过提高树脂的分子量从而将加入的胺结构过量至一定的程度来降低胺结构的消除。但是，这些方法不能使季铵盐具有抗热分解性，从而难以将强碱性离子交换树脂的抗热分解性改进至令人满意的程度。因此，需要一种技术，它能使提供离子交换能力或催化活性的活性位点基本具有抗热分解性，它能使交联聚合物例如作为强碱性离子交换树脂广泛用于各种用途，并需要一种该聚合物的制备方法。
另外，当制得的交联聚合物形状为球状颗粒时，该形状可提供高的表面积并能提高聚合物的处理质量，因此同样可将其广泛地用于各种工业产品中。作为采用球状颗粒交联聚合物产品的例子，可例举的有离子交换树脂、吸水树脂和催化剂等。在工业上不仅这种有机球状颗粒，而且无机球状颗粒(如硅胶球颗粒)也是重要的，这种球状颗粒的制备方法也是本发明研究的目标。
一种简单而容易的球状颗粒制备方法包括例如通过在介质中形成聚合物而将其分散在介质中或者制成分散产物，这种方法适合形成形状和大小均匀的球状颗粒，因此广泛地用于工业上。但是，形成分散产品的球状颗粒会凝聚或粘附在一起，产生的问题是它们会形成团聚体，从而难以得到均匀的产品。因此，在介质中制备球状颗粒时，通过使用悬浮剂或者强烈搅拌来防止球状颗粒形成团聚体。但是在某些情况下，由于需要悬浮剂或强烈搅拌，这种方法难以形成足够均匀的球状颗粒，或者难以制得高质量的工业产品。另外，从制备成本的观点看还有改进的余地。
特开平4-311710公开了一种均聚物或共聚物的制备方法，它包括制得含有至少一种水溶性单体(如氯化二烯丙基二烷基铵)的水溶液滴的两相体系，并在沉淀抑制剂和乳化剂的混合物的存在下聚合之。据认为这种制备方法形成一定程度上均匀的球状颗粒，具有小的粒径分布。但是，混合使用沉淀抑制剂和乳化剂来防止球状颗粒团聚有时会难以制得高质量的工业产品，从使用这些添加剂的观点看，在制备成本上还有改进的余地。
日本专利公告平2-41528公开了一种球状离子交换树脂的制备方法，它包括将含有氯化二烯丙基二烷基铵和每个分子中至少具有两个二烯丙基铵基团的化合物或者每个分子中至少具有两个对-乙烯基或间-乙烯基苯基甲基铵基团或其混合基团的化合物的水溶液悬浮在水不溶性有机溶剂中，随后在制备共聚物树脂时使用具有亲水性基团和疏水性基团的共聚物作为分散剂。据认为这种方法也能制得在一定程度上均匀的球状颗粒。但是，这种方法也使用这种共聚物作为分散剂，因此在某些情况下也不能制得高质量的工业产品，从制备成本看它也有改进的余地。
如上所述，对交联聚合物及其制备方法进行了开发研究。如果这种交联聚合物能作为具有工业优点的催化剂，则可高效并方便地制得各种化学产品。因此，对怎样使用这种交联聚合物进行了研究。
例如，工业上通过环氧化物和水的反应制备二元醇，在制备工业上特别重要的二元醇一单乙二醇时，通过使用大量水以防止形成副产品(如一缩二(二元醇)和二缩三(二元醇))而选择性地制得单乙二醇主产物。但是，这种制备方法需要消耗大量能量来除去反应步骤中使用的过量水，因此工业的观点看是不利的。因此需要开发在催化剂的存在下选择性地制备单乙二醇的方法，从而减少水的用量。
特开平5-47528公开了一种亚烷基二醇的制备方法，它包括在含金属酸盐固体的多相体系中使环氧烷与水反应。在该制备方法中，含金属酸盐固体的结构中苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等作为固体载体，金属酸根阴离子连接在载体的电正性配合位点上。但是，由于其结构中连接有金属酸根阴离子的电正性配合位点通过单键与固体载体相连，因此从化学结构的角度看这种含金属酸盐的固体容易热分解，从而会发生消除和分解。所以还存在通过改进耐热性和稳定地保持催化活性来改进制备成本的余地。由于与金属酸根阴离子相连的电正性配合位点发生热分解时，产物会变色，因此还存在制得所需的无色高质量亚烷基二醇产物的余地，当作为聚酯(如对苯二甲酸乙二醇酯)的原料时，这种亚烷基二醇能使聚对苯二甲酸乙二醇酯具有透明等性能。
日本专利公告平9-508136公开了一种在催化剂组合物的存在下制备亚烷基二醇的方法，所述组合物包括具有一个或多个电正性位点的固体材料，以及通过配位与其相连的一个或多个除金属酸根阴离子或卤素阴离子以外的阴离子。根据该文献，较好以季铵盐型阴离子交换树脂作为固体材料，较好以碳酸氢根作为阴离子。但是，这种固体材料仍具有这样的结构即带有碳酸氢根阴离子的季铵基团通过单键与固体材料基质相连，从而对季铵盐基团的耐热性未作任何改进。因此，仍存在制备二元醇同时改进催化剂耐热性的余地。
特开平11-12206公开了一种使用阴离子交换树脂作为催化剂的亚烷基二醇的制备方法，所述离子交换树脂的结构中乙烯基芳族化合物的聚合物作为原料，季铵基团通过具有三个或更多个原子链的连接基团与该聚合物的芳族基团相连。在这种制备方法中，尽管阴离子交换树脂主要是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，但是通过使用连接基团而改进了呈现催化活性的季铵基团的耐热性。可是当为提高生产率而在升温下制备亚烷基二醇时，产物变色。因此还具有获得无色高质量产物的改进余地。
日本专利公告2000-500478公开了一种在催化剂的存在下制备亚烷基二醇的方法，所述催化剂含有具有氧化硅状骨架的聚有机硅氧烷铵盐。根据该方法，聚有机硅氧烷铵盐的结构含有阳离子化的含氮单元，具有一个阴离子与其离子相连，这些单元由于其化学结构而几乎不发生热分解；因此，可提高经济性并得到无色的高质量产品。但是，在这种聚有机硅氧烷铵盐的一个较好的实例中，作为催化剂活性位点的阳离子化的氮原子通过三根或四根键与氧化硅状骨架相连，从而在聚合物中活性位点的比例较小。在这种情况下，当降低反应温度以改进对单亚烷基二醇的选择性时，不能确保生产率。因此，还存在提高聚合物中活性位点的比例以明显提高催化活性的余地。
鉴于本领域的上述状况，本发明的一个目的是提供一种交联聚合物，它具有优良的离子交换能力和催化活性，并具有优良的抗热分解性，能广泛用于各种用途。另一个目的是提供一种交联剂，它能用于各种用途并适合作为制备交联聚合物的原料。另一个目的是提供一种交联聚合物的制备方法。再一个目的是提供一种球状颗粒的制备方法，用这种方法可方便地以低成本高产率制得均匀的高质量的球状颗粒，该方法适合制备交联聚合物。另一个目的是提供一种使用交联聚合物高效并方便地制备化学产品的方法，即交联聚合物的使用方法。再一个目的是提供一种二元醇的制备方法，在使用交联聚合物制备二元醇时用这种方法可稳定地保持催化活性，并且由于交联聚合物优良的耐热性而可高生产率地制得无色高质量的二元醇，并且用这种方法可在高度兼顾选择性和生产率的同时制得单二元醇。
作为交联聚合物的各种研究结果，本发明人发现具有至少一个交联结构和叔胺结构和/或季铵盐结构并具有特殊交联结构的交联聚合物具有优良的离子交换能力和催化活性并抗热分解，可广泛用于各种用途，同时还发现一种适合制备交联聚合物的交联剂以及适合制备交联聚合物的方法。另外，作为适合制备交联聚合物的球状颗粒的制备方法的各种研究结果，本发明人发现一种球状颗粒的制备方法，用这种方法可低成本高产率地方便地制得均匀的高质量产品，同时能防止球状颗粒形成团聚体，因此该方法可有利地用于制备工业产品(包括离子交换树脂、吸水性树脂等有机球状颗粒，以及硅胶等无机球状颗粒)。另外，作为工业上交联聚合物使用方法的各种研究结果，本发明人发现上述交联聚合物适用于各种反应步骤。本发明人注意到这样一个事实，当在制备二元醇中使用特殊的交联聚合物时，由于其化学结构而使其活性位点几乎不发生热分解，从而防止消除或分解，从而稳定地保持催化活性，改进生产的经济性，因此可制得无色高质量的不含催化剂的二元醇；并可预计，当在升温下进行反应时，可产生高的活性并且可高生产率地制得这种二元醇。本发明人还发现由于这种交联聚合物具有优良的催化活性，因此可改进对单二元醇(如单乙二醇)的选择性，降低其他副产品(一缩二(二元醇)和二缩三(二元醇))的产率，同时保持与常规无催化剂体系相同的产率(单二元醇、一缩二(二元醇)和二缩三(二元醇)的总产率)，和/或通过降低水的消耗和增加环氧化物的浓度来改进生产率(降低在纯化步骤中的蒸汽的量)，同时保持选择性(单二元醇、一缩二(二元醇)和二缩三(二元醇)之间的比例)，结果可高度兼顾单二元醇的选择性和生产率。本发明就是在这些发现的基础上完成的。
因此，本发明的第一方面涉及一种交联聚合物，它至少具有一个交联结构和一个叔胺结构和/或季铵盐结构，
其中至少一个交联结构用下列通式(1)表示：
Figure C0112107300091
其中，R1和R2可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R3、R4、R5和R6可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X1-和X2-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；a为0-10的整数。
本发明的第二方面涉及一种交联聚合物，它至少具有一个交联结构和一个叔胺结构和/或季铵盐结构，
其中至少一个交联结构用下列通式(2)表示：
Figure C0112107300101
其中，R7、R8、R9和R10可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R11和R12可相同或不同，各自为C1-10烷基；R13、R14、R15和R16可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X3-和X4-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；b和c可相同或不同，各自为0-10的整数；p为0或1，只要满足b+c+p≥1即可；Z代表一个-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-O-、1，4-亚哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，n代表不小于0的整数。
本发明的第三方面涉及具有一种下列通式(3)表示的结构的交联剂：
其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；d为0-10的整数。
本发明的第四方面涉及一种本发明第一方面的交联聚合物的制备方法，
它包括对含有通式(4)表示的单体和通式(3)表示的交联剂的单体组合物进行悬浮聚合的步骤：
其中R23和R24可相同或不同，各自为C1-10的烷基；R25和R26可相同或不同，各自为氢原子、卤原子、甲基或乙基；X7-代表卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；
Figure C0112107300112
其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；d为0-10的整数。
本发明的第五方面涉及一种本发明第二方面的交联聚合物的制备方法，
它包括对至少具有一个交联结构和叔胺结构和/或季铵盐结构的交联聚合物进行季铵化的步骤，所述至少一个交联结构可用通式(5)表示：
Figure C0112107300121
其中，R31、R32、R33和R34可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R35、R36、R37和R38可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基；e、f可相同或不同，各自为0-10的整数；q为0或1，只要满足e+f+q≥1即可；W代表一个-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)m-O-、1，4-亚哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，m代表不小于0的整数。
本发明第六方面涉及一种在介质中制备球状颗粒的方法，
其中所述介质包括一种粘性流体。
本发明的第七方面涉及在反应步骤中使用上述交联聚合物的方法，
其中，所述反应步骤是进行离子交换反应的步骤或者是在含活性氢的化合物中对该活性氢进行活化的反应步骤。
本发明的第八方面涉及通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷酯的方法，
其中，使用上述交联聚合物作为催化剂。
本发明的第九方面涉及通过水与环氧化物反应制备二元醇的方法，
其中使用上述交联聚合物作为催化剂。
本发明的第十方面涉及一种在交联聚合物的存在下通过环氧化物与水的反应制备二元醇的方法，
其中所述交联聚合物包括一种有机高分子化合物，它在主链上和/或交联结构中具有作为基本组分的杂原子，
所述有机高分子化合物不存在与杂原子直接键合的氢原子。
下面将对本发明进行详细描述。
本发明第一和第二方面的交联聚合物至少具有一个交联结构并具有一个叔胺结构和/或季铵盐结构。本发明第一方面的交联聚合物至少具有一个用通式(1)表示的交联结构，而本发明第二方面的交联聚合物至少具有一个用通式(2)表示的交联结构。这些交联聚合物中的交联结构形成于相应的高分子化合物内和/或高分子化合物之间。
用通式(1)或(2)表示的交联结构在该结构的两个基点(端点)的每一个位点(交联位点)上具有一个季铵盐结构，该季铵盐结构具有三叉结构，它是由构成取代基的四个原子直接与氮原子键合而成的，形成一个饱和的五元杂环基。本文中术语“高分子化合物”均指具有分子量分布的聚合物和化合物；它不是指其分子量应不低于某一特定的值。在上述交联聚合物中，术语“交联结构”是指主链相互连接在一起的结构，该交联结构包括含有主链构成部分和将这些部分连接在一起的交联部分的结构。这些主链和交联结构一般通过共价键连接在一起。交联聚合物通过具有这种交联结构而具有高的机械强度。
因此，在具有上述通式(1)所示的交联结构的交联聚合物中，在所述交联结构中一个构成三叉结构的交联位点具有下式(6)表示的季铵盐结构：
另一个交联位点具有下式(7)表示的季铵盐结构：
在具有通式(2)表示的交联结构的交联聚合物中，所述交联结构中一个构成三叉结构的交联位点具有下式(8)表示的季铵盐结构：
另一个交联位点具有下式(9)表示的季铵盐结构：
Figure C0112107300143
在本说明书中，用例如-(CR1R2)-等这种化学结构表示的重复单元可相同或不同，在这种重复单元中用R1、R2等表示的取代基可以相同或不同的方式在各个重复单元或每个重复单元中构成。所述重复单元可嵌段(blockwise)或无规地连接在一起。卤原子无特别的限制，包括氟、氯、溴和碘。所述C1-10的烷基无特别的限制，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。另外，有机酸阴离子和无机酸阴离子是指从有机酸或无机酸上至少除去一个氢原子后形成的阴离子。例如无机酸阴离子有硫酸根、磷酸根、硼酸根、氰离子、碳酸根、碳酸氢根、硫氰酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根、氰酸根、磷酸根、磷酸氢根、金属酸根阴离子(如钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸根、焦钒酸氢根、铌酸根、钽酸根、高铼酸根等)、四氟铝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和四氯铝酸根、Al2Cl7 -离子等。有机酸阴离子的例子有磺酸根、甲酸根离子、草酸根离子、乙酸根、(甲基)丙烯酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根和二(三氟甲磺酸根)酰胺、(CF3SO2)3Cl-阴离子等。
在具有用上述通式(1)表示的交联结构的交联聚合物中，较好的是通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的取代基各自为氢原子并且a为3的聚合物，更好的是用X1-和X2-表示的阴离子各自为氯离子的聚合物。
在具有用上述通式(2)表示的交联结构的交联聚合物中，较好的是通式(2)中的R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15和R16表示的取代基各自为氢原子，b、c和p各自为1并且z表示的取代基为-CH(OH)-的聚合物，更好的是用X3-和X4-表示的阴离子各自为氯离子的聚合物。在本说明书中，1，4-亚哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，5-吡啶基和2，6-吡啶基各自用下式(1)-(5)表示：
Figure C0112107300151
在本发明的第一和第二方面，当交联聚合物用于离子交换反应时，交联聚合物具有的除了上述交联结构以外的叔胺结构和/或季铵盐结构起离子交换基团的作用，当该聚合物用作高分子催化剂时，即该聚合物用于活化含活性氢的化合物中的活性氢原子的反应时，该结构起催化位活性位点的作用。聚合物通过具有上述交联结构显著改进这种交联聚合物的抗热分解性，从而该聚合物可在高温下使用并呈现高的离子交换能力和/或高的催化活性。
上述叔胺结构和/或季铵盐结构较好是环结构。在这种季铵盐结构中，氮原子较好形成一个螺环结构。这种环结构比脂肪结构更不易氧化分解，从而更进一步改进交联聚合物的抗热分解性。这种环结构的形式有五元环、六元环等，其中较好是五元环。该结构较好由二烯丙基二甲基铵盐形成，因为这更容易由含铵盐结构作为主要组分的重复单元形成主链。
可根据所需的离子交换能力和/或催化活性以及抗热分解性等适当地选择上述交联聚合物中叔胺结构和/或季铵盐结构与交联结构的比例，因此该比例无特别的限制。但是叔胺结构和/或季铵盐结构与上面通式(1)或(2)表示的交联结构(结构单元)的摩尔比，即叔胺结构和/或季铵盐结构：通式(1)或(2)表示的交联结构的摩尔比，例如为0.5∶0.5-0.99∶0.01。当用通式(1)或(2)表示的交联结构超过0.5∶0.5时，交联密度过高，当例如该交联聚合物用作催化剂时，反应速度会下降。当通式(1)或(2)表示的交联结构的比例不足0.99∶0.01时，交联密度太低，当例如该该交联聚合物用作催化剂时，单位体积的活性位点密度不够或者交联聚合物的物理强度不够和/或会出现其它不合适情况。更好的是，叔铵结构和/或季铵盐结构与用上述通式(1)表示的交联结构之间的摩尔比为0.80∶0.20-0.95∶0.05；叔铵结构和/或季铵盐结构与用上述通式(2)表示的交联结构之间的摩尔比为0.70∶0.30-0.90∶0.10。
上述较好的摩尔比范围分别是交联聚合物包括叔胺或季铵盐以及仅用通式(1)或(2)表示的交联结构的情况下的数据。
本发明第三方面的交联剂(含氮交联剂)可由上述通式(3)表示。
通式(3)表示的交联剂是在同一分子中含有两个二烯丙基哌啶基的N，N，N’，N’-四烯丙基铵衍生物，它是一种新的含氮交联剂，其中与构成各个二烯丙基铵基团(二烯丙基季铵盐结构)的烯丙基相连的氮原子参与形成各个杂环结构。这种交联剂可用于各种交联反应并可适当地作为原料用于制备本发明第一方面的交联聚合物。因此，这种交联剂可促使要形成交联结构的高分子化合物(聚合物)的形式，同时，它可作为交联剂，用于在与上述构成二烯丙基季铵盐结构的氮原子相连的烯丙基一侧(即构成二烯丙基哌啶基的烯丙基一侧)将高分子化合物相互交联在一起，形成本发明第一方面的交联聚合物。
下面描述本发明第一或第二方面的交联聚合物的制备方法。
使用例如本发明第四方面的交联聚合物的制备方法可容易地制得本发明第一方面的交联聚合物。因此，它可用包括对单体组合物进行悬浮聚合步骤(下面也称为悬浮步骤)的交联聚合物的制备方法制得，所述组合物包括上面通式(4)表示的单体和上面通式(3)表示的交联剂。在这种情况下，本发明第一方面的交联聚合物具有的与构成季铵盐结构的氮原子直接键合的四个原子可构成形成交联聚合物的高分子化合物的一部分，或者可以是来自上式(3)表示的交联剂(含氮交联剂)的一部分。
通式(4)表示的单体(即二烯丙基二烷基铵盐)构成本发明第一方面的交联聚合物中的上述叔胺结构和/或季铵盐结构。最好的是通式(4)中R23和R24代表的取代基各自为甲基并且X7-表示的阴离子为氯离子的单体，即氯化二烯丙基二甲基铵。
具有通式(3)表示结构的交联剂形成本发明第一方面的交联聚合物中由通式(1)表示的交联结构。较好的是在通式(3)中R17、R18、R19、R20、R21和R22表示的取代基各自为氢原子，d为3的交联剂，最好的是较好的交联剂中X5-和X6-表示的阴离子各自为氯离子的化合物，即二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓。
可根据所需的离子交换能力和/或催化活性、抗热分解性和其它因素适当地选择要用的通式(4)表示的单体与通式(3)表示的交联剂的比例。较好的是，选择该比例使其处于叔胺结构和/或季铵盐结构与式(1)或(2)表示的交联结构(结构单元)的摩尔比范围内。因此，通式(4)表示的单体和通式(3)表示的交联剂的摩尔比，即通式(4)的单体：通式(3)的交联剂的摩尔比，较好为0.5∶0.5-0.99∶0.01，更好为0.80∶0.20-0.95∶0.05。
在制备本发明第一方面的交联聚合物时，单体的浓度无特别的限制，但是较好为30-80重量％，更好为50-60重量％。在这种浓度下，通过聚合单体可获得表观比重明显增加的交联聚合物，结果可获得高强度并具有优良离子交换能力和/或催化活性的交联聚合物。在浓度低于30重量％时，难以得到足够高的表观比重，从而离子交换能力、催化活性和强度将较小。在浓度高于80重量％时，在颗粒状的单体悬浮聚合时例如难以调节单体溶液的浓度和/或难以稳定地悬浮单体液滴，结果交联聚合物几乎不能成粒。
如有必要，上述单体组合物还可包括可与通式(4)表示的单体和/或通式(3)表示的交联剂共聚的单体(下面称为可共聚单体)，其用量不应损害交联聚合物产物的性能。这种可共聚单体的例子有具有双键的化合物，例如丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸、苯乙烯、乙烯和乙烯基醚。它们可单独使用或两种或多种组合使用。在单体组合物中上述可共聚单体的比例无特别的限制，可根据最终交联聚合物产品所需的离子交换能力、催化活性、抗热分解性和其它性能适当地进行选择。
上述悬浮步骤使用的反应条件和其它条件无特别的限制，上述单体组合物的悬浮聚合中使用的分散介质例如有饱和的链烃如戊烷、(正)己烷和庚烷；脂环烃如石油醚和环己烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯等。其中，从工业总体性能的观点看甲苯是较好的。分散介质的用量无特别的限制。在悬浮聚合中使用的悬浮剂包括羧酸甘油酯，通常是脂肪酸甘油酯和脱水山梨醇酯。但是其种类和用量无特别限制。另外，为了使单体组合物稳定地保持悬浮状态，还可使用选自明胶、糊精、聚乙烯醇、乙烯基纤维素等沉淀抑制剂。
在上述悬浮步骤中，可使用聚引发剂。聚合引发剂具体包括过氧化物引发剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰和氢过氧化枯稀；偶氮化合物(偶氮引发剂)如2，2’-偶氮二异丁腈和二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；过硫酸盐(过硫酸引发剂)如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；以及类似的自由基聚合引发剂。偶氮引发剂优于过硫酸盐引发剂，因为偶氮引发剂不会残留硫，在某些反应中硫会使催化剂中毒。这些引发剂可单独使用或两种或多种组合使用。可使用辐射源、电子束、紫外光等辐照代替上述聚合引发剂。可将聚合引发剂和这种辐照源、电子束、紫外光等的辐照结合在一起使用。聚合引发剂的用量无特别的限制。
上述聚合反应的反应温度无特别的限制，可根据单体组成、分散介质和其它因素适当地选择之。可根据反应温度、单体组成、聚合引发剂和分散介质或其综合因素、以及其用量等，适当地选择反应时间以便上述聚合反应能反应完全。反应压力无特别的限制，该反应可在常压(大气压力)下、减压下或在高压下进行。
根据本发明第四方面制得的本发明第一方面的交联聚合物具有所需粒径的球(珍珠)形形状，它作为离子交换剂(如离子交换树脂)或者作为催化剂例如用于活化含活性氢的化合物中的活性氢原子具有优良的耐热性并呈现大的处理能力。为了用作上述离子交换剂或活化催化剂，本发明第一方面的交联聚合物较好不溶于溶剂，因此装柱后容易分离并按需渗透液体。用上述方法制得的球状交联聚合物构成本发明较好的实例。
用本发明第五方面的交联聚合物制备方法可容易地制得本发明第二方面的聚合物。因此，它包括对至少具有一个交联结构和叔胺结构和/或季铵盐结构的交联聚合物进行季铵化的步骤(下面称为季铵化步骤)，并且可用制备交联聚合物的方法制得用上面通式(5)表示的至少一个交联结构。
在本发明的第五方面，对至少具有一个用通式(5)表示的交联结构的交联聚合物进行季铵化是指进行反应以分别由下列通式(10)或通式(11)表示的叔胺结构获得用上面通式(8)或(9)表示的季铵盐结构：
其中R31和R32在各个重复单元中或每个重复单元中是相同或不同的，各自为氢原子或卤原子或者C1-10烷基或羟基，R35和R36可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基，e表示0-10的整数，
Figure C0112107300192
其中，R33和R34在各个重复单元中或每个重复单元中可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者C1-10烷基或羟基，R37和R38可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基，f为0-10的整数；并且反应发生在通式(5)表示的交联结构中的一个构成三叉结构的交联位点上。
在季铵化步骤中对至少具有一个通式(5)表示的交联结构的交联聚合物进行季铵化的方法无特别的限制，可使用本领域已知的各种方法。例如，通过使用有机卤化物作为季铵化试剂，并在反应溶剂中使该季铵化试剂与至少具有一个通式(5)表示的交联结构的交联聚合物反应，可容易地进行季铵化。
用作季铵化试剂的有机卤化物无特别的限制，较好是烷基卤化物，更好是碘代甲烷或碘代乙烷。适合作为反应溶剂的有极性溶剂，如醇，较好是甲醇和乙醇。季铵化试剂和反应溶剂等的用量以及反应条件(如反应温度、反应压力和反应时间)无特别的限制，应适当地挑选以便上述反应能够完成。但是，反应温度较好不高于季铵化反应中使用的有机卤化物和反应溶剂的沸点。
至少具有一个通式(5)表示的交联结构的交联聚合物(即作为本发明第二方面的交联聚合物的原料的交联聚合物(交联聚合物前体))至少具有一个交联结构并具有一个叔胺结构和/或季铵盐结构，在至少一个交联点并具有三叉结构的交联结构的基点(端点)上的位点(交联位点)均具有一个叔胺结构，它是由一个氮原子和直接与该氮原子相连的构成取代基的碳原子组成的。直接与氮原子相连并与其一起形成一个叔胺结构的三个碳原子各自为构成交联聚合物的高分子化合物的一部分，并且其中至少有一个(一般为一个)可来自下面将结合制备方法进行描述的交联剂。
本文所述的交联剂是具有两个或多个官能反应位点(即具有两个或多个与高分子化合物反应的位点)并通常有助于与氮原子(即位于交联结构基点上形成叔胺结构的氮原子)和/或直接或间接地与作为至少一个连接目标的氮原子相连的碳原子形成交联结构的交联剂。在某些情况下，它可以是含氮交联剂，并且形成叔胺结构的氮原子可由该交联剂提供。
适用于本发明第五方面的至少具有一个由通式(5)表示的交联结构的交联聚合物无特别的限制，但是较好是含有下列通式(12)表示的结构单元的交联聚合物作为季铵盐结构：
其中，R27和R28可相同或不同，各自为C1-10的烷基，R29和R30可相同或不同，各自为氢原子、卤原子、甲基或乙基，X8-表示卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；通式(12)表示的结构单元与通式(5)表示的结构单元(交联结构)的摩尔比(即通式(12)的结构单元：通式(5)的结构单元的摩尔比)较好为0.5∶0.5-0.99∶0.01，更好为0.70∶0.30-0.90∶0.10。当摩尔比超出上述范围时，可能会遇到上述本发明第二方面的交联聚合物所遇到的同样缺点。
适用于本发明第五方面至少具有一个通式(5)表示的交联结构的交联聚合物的制备方法无特别的限制，该聚合物可例如较好地用下列制备方法制得，该方法包括将欲形成所述交联结构的高分子化合物悬浮在惰性有机溶剂中，用交联剂交联该高分子化合物的步骤。
作为上述高分子化合物，可提到具有上述通式(12)表示的结构单元和通式(13)表示的结构单元作为重复单元的高分子化合物：
Figure C0112107300211
其中，R41和R42可相同或不同，各自为C1-10烷基。
在上述高分子化合物中通式(12)表示的结构单元和通式(13)表示的结构单元之间的摩尔比无特别的限制，但是当高分子化合物仅由上述两种结构单元构成时，则通式(12)表示的结构单元与通式(13)表示的结构单元之间的摩尔比较好为0.50∶0.50-0.99∶0.01，更好为0.70∶0.30-0.90∶0.10。
作为具有通式(12)表示的结构单元和通式(13)表示的结构单元的高分子化合物，可提到由氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)和盐酸二烯丙基胺(DAAHC)共聚得到的共聚物(聚DADMAC/DAAHC，下面也称为聚二烯丙基胺衍生物)的碱中和产物。当作为高分子化合物前体的聚二烯丙基胺衍生物是由氯化二烯丙基甲铵和盐酸二烯丙基胺组成时，其摩尔比较好为5∶95-95∶5。
上述聚二烯丙基胺衍生物可以是无规共聚物或者可具有各种结构，如交替共聚物或嵌段共聚物结构。来自除氯化二烯丙基二甲铵和盐酸二烯丙基胺以外还含有另一种可与其共聚的单体作为单体组分的共聚物的碱中和产物也适合作为上述高分子化合物。所述可与这些单体共聚的另一种单体的具体例子有丙烯酰胺、丙烯酸和马来酸等。在单体组合物中氯化二烯丙基二甲铵、盐酸二烯丙基胺和所述另一种单体的含量无特别的限制，可根据最终交联聚合物产物所需的离子交换能力或催化活性、抗热分解性和其它性能适当地选择之。
将上述高分子化合物悬浮在惰性有机溶剂中的方法无特别的限制，一般并且较好将高分子化合物分散或溶解在溶剂水(或含氢氧化钠等的水溶液)中制得高分子化合物的溶液(水溶液)，并在悬浮剂的存在下将该溶液悬浮在惰性有机溶剂中。另外，如有必要还可使用混合溶剂以溶解高分子化合物，该混合溶剂是将可与水混溶的有机溶剂(如甲醇)加至水中制得的。这种混合溶剂需要满足可溶解高分子化合物并且混合溶剂和其中溶解的高分子化合物(即高分子化合物溶液)与惰性有机溶剂不混溶(即高分子化合物溶液作为悬浮颗粒悬浮在该惰性有机溶剂中)。
上述高分子化合物溶液的浓度，即溶解在高分子化合物溶液中高分子化合物的含量，对于最终制得的交联聚合物的强度和性能特征(尤其是离子交换强度)是至关重要的。因此，该浓度较好尽可能高，只要高分子化合物能溶解在上述溶剂(可以是混合溶剂)中即可，较好为30-70重量％，更好为30-50重量％。
即便高分子化合物溶液的浓度低于所需的值，也可例如通过下列方法提高该高分子化合物溶液的浓度：(1)预先使用蒸发器等浓缩高分子化合物溶液，随后将浓缩的高分子化合物溶液悬浮在惰性有机溶剂中，或者(2)利用惰性有机溶剂和上述溶剂的共沸现象浓缩悬浮在惰性有机溶剂中的高分子化合物溶液。
一般可例如将氯化二烯丙基二甲铵的水溶液和盐酸二烯丙基胺的水溶液混合在一起，随后进行聚合并用碱中和聚合混合物来制备上述碱中和的聚二烯丙基胺衍生物。由于两种原料均为水溶液，因此原料浓度有限。结果，如此制得的高分子化合物水溶液中固态的碱中和产物的含量一般仅约为30重量％。但是，当用上面例举的方法提高高分子化合物水溶液的浓度时，碱中和产物的含量可提高至高达50重量％。
在某些情况下，还可用上面例举的方法浓缩高分子化合物的原料溶液(含单体组合物的溶液)，随后制得高分子化合物来得到高浓高分子化合物水溶液。
用于悬浮上述高分子化合物的惰性有机溶剂无特别的限制，但是它包括饱和链烃如戊烷、(正)己烷和庚烷；脂环烃如石油醚和环己烷∶芳烃如苯、甲苯和二甲苯等。上述惰性有机溶剂中甲苯是较好的。
用于将高分子化合物悬浮在惰性有机溶剂中的悬浮剂也无特别的限制，包括羧酸甘油酯，一般的脂肪酸甘油酯如棕榈酸甘油酯、(单)硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯和亚油酸甘油酯；脱水山梨糖醇酯如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯等。
为了将高分子化合物溶液的悬浮颗粒稳定地保持在惰性有机溶剂中，一般较好使用沉淀抑制剂。这种沉淀抑制剂的例子有用于反相悬浮聚合的已知沉淀抑制剂。更具体地说，其例子有淀粉；明胶；纤维素衍生物如乙基纤维素；聚乙烯醇等。其中较好为乙基纤维素和聚乙烯醇。
用于交联上述高分子化合物的交联剂具体包括，但不限于，环氧化合物如表氯醇和各种二环氧化合物；二氯化合物如1，4-二氯丁烷和1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷；二溴化合物如1，2-二溴丁烷和1，4-二溴丁烷；二醛化合物如乙二醛和戊二醛等。可以将上面例举的交联剂中的表氯醇加至上述碱中和的聚二烯丙基胺衍生物中以获得所需的交联结构。
上述交联剂、惰性有机溶剂、悬浮剂和沉淀抑制剂的量无特别的限制。在形成交联结构的反应中的反应温度和其它条件无特别的限制，但是较好在40-90℃的温度进行反应。
当用上述本发明第五方面的制备方法制得至少具有一个用通式(5)表示的结构单元的交联聚合物作为交联聚合物前体时，如有必要，还可用可溶解“无机盐”的极性溶剂洗涤得到的交联聚合物。用这种方法可得到具有高离子交换能力和强度的碱性交联聚合物。
上述“无机盐”是指用碱中和聚二烯丙基胺衍生物中所含的盐酸二烯丙基胺部分形成的无机盐。例如，当使用氢氧化钠(NaOH)进行碱中和时，形成的无机盐是氯化钠(NaCl)。
用于洗涤交联聚合物的极性溶剂取决于无机盐的类型。但是一般来说，它包括水、亲水性醇如甲醇和丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。更具体地说，当无机盐是氯化钠时，较好的极性溶剂是水、丙三醇、甲醇等，从溶解度的观点看水是最好的。
用于制备至少具有一个通式(5)表示的结构单元的交联聚合物的方法不限于上述的制备方法。作为另一个例子，可提到的方法包括对含有通式(14)表示的单体和通式(15)表示的单体的单体组合物进行悬浮聚合：
Figure C0112107300241
其中R43和R44可相同或不同，各自为C1-10烷基；R45和R46可相同或不同，各自为氢原子、卤原子、甲基或乙基；Y1-表示卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；
其中，在各个重复单元中或者每个重复单元中R47、R48、R49和R50可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R51和R52、R53和R54可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基；h和j可相同或不同，各自为0-10的整数；r为0或1，只要满足h+r+j≥1即可；V代表一个-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)k-O-、1，4-亚哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，k代表不小于0的整数。
更具体地说通式(15)表示的单体在同一个分子中含有两个二烯丙基氨基，它是一种含氮交联剂，促使形成上述叔胺结构。它有助于形成其中将形成交联结构的高分子化合物(聚合物)，同时还起交联剂的作用，用于在各个二烯丙基氨基侧将高分子化合物相互交联在一起。
用通式(15)表示的单体具体包括，但不限于，N，N，N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四烯丙基二氨基乙烷等。
通过对二元胺进行四烯丙基化可容易地制得通式(15)表示的单体，所述二元胺有例如1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，9-壬二胺、亚氨基二丙胺、甲基亚氨基二丙胺、N，N’-二(氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-二(氨基丙基)-1，4-丁二胺、二(3-氨基丙基)醚、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-二(3-氨基丙基)-2，2-二甲基丙烷、α，ω-二(3-氨基丙基)聚乙二醇醚、二(氨基丙基)哌嗪、2，3-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶或2，6-二氨基-4-甲基吡啶。
在上述通式(15)的V、上述通式(2)的Z和上述通式(5)的W中，从制备方法的观点看用k、n或m表示的各重复单元数无特别的限制，但是这些值的增大会提高相邻交联点之间的距离和交联聚合物的溶胀度。因此，从操作的容易程度和性能(如离子交换能力或催化活性)的观点看，k、n和m值较好各自为不小于0但不大于14的整数，更好为不小于0但不超过4的整数。
通式(14)表示的化合物(即二烯丙基二烷基铵盐，它作为至少具有一个通式(5)表示的结构单元的交联聚合物的原料，并构成至少具有一个通式(5)表示的结构单元的交联聚合物拥有的叔胺结构和/或季铵盐结构)无特别的限制，但是较好为其中R43或R44表示的取代基各自为甲基、R45或R46表示的取代基各自为氢、Y1-表示的阴离子为氯离子的化合物，即氯化二烯丙基二甲基铵。
通式(14)表示的单体与通式(15)表示的单体之间的使用比例无特别的限制，可根据最终交联聚合物产品所需的离子交换能力、催化活性、抗热分解性和其它性能进行选择。通式(14)表示的单体与通式(15)表示的单体之间的摩尔比较好为0.70∶0.30-0.90∶0.10。
根据需要，上述单体组合物还可包括可与通式(14)或/和(15)的单体共聚的可共聚单体，其用量以不影响交联聚合物产品的特性为宜。所述可共聚单体包括例如一种或多种苯乙烯、乙烯、乙烯基醚等。在单体组合物中该可共聚单体的比例无特别的限制。
在用上述方法制备至少具有一个用通式(5)表示的结构单元的交联聚合物的制备实例中，即在实施上述单体组合物的悬浮聚合中，可使用与上述悬浮聚合含通式(3)和(4)的单体的单体组合物的相同的方法进行聚合。在这种情况下，分散介质、悬浮剂、沉淀抑制剂、聚合引发剂等以及实施聚合反应的反应条件(如反应温度、反应压力和反应时间)均无特别的限制，但是可适当地选择之以便聚合反应进行完全。
在制备上述交联聚合物时，碱性单体的浓度无特别的限制，但较好为30-80重量％，更好为50-60重量％。在这种浓度下，通过聚合碱性单体可得到聚合足够高表观比重的碱性交联聚合物，结果可得到高强度、具有优良离子交换能力和/或催化活性的碱性交联聚合物。当浓度低于30重量％时，表观比重不能增加至如此高的程度，从而离子交换能力、催化活性和强度较小。浓度高于80重量％时，例如在颗粒状碱性单体的悬浮聚合中难以调节碱性单体溶液的浓度和/或难以稳定碱性单体的悬浮液滴，结果碱性交联聚合物几乎不能成粒。
用上述制备方法制得的本发明第一或第二方面的交联聚合物具有优良的抗热分解性，这是因为交联点的结构，尤其是上述交联位点的结构的缘故。因此，可防止这种交联聚合物具有的叔胺结构和季铵盐结构等消除(热分解)。
对于本发明第一和第二方面的交联聚合物，抗热分解性是指交联聚合物的热分解温度，高(或改进的)抗热分解性是指总体上与常规交联聚合物相比该交联聚合物的热分解温度较高(或有改进)。交联聚合物的热分解温度是指在热分析装置中在氮气流中以5℃/分钟加热速率对交联聚合物进行加热时，从记录的热重-差示热分析(TG-DTA)曲线测得的该交联聚合物分解导致的吸热峰温度。
下面描述本发明第三方面的交联剂制备方法的较好实例。
通过在反应溶剂的存在下用下面通式(16)表示的化合物与烯丙基卤化物反应，将一个烯丙基引入各个构成哌啶基的氮原子上形成交联剂前体，随后在反应溶剂的存在下使该交联剂前体再与烯丙基卤化物反应可容易地制得上面通式(3)表示的交联剂：
其中，R39和R40可相同或不同，各自为氢原子或卤原子，或C1-10烷基或羟基，g为0-10的整数。
上述烯丙基卤化物无特别的限制，较好是烯丙基氯。制备通式(3)表示的交联剂的方法(即使通式(16)的化合物与烯丙基卤化物反应的方法)无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。在上述反应中使用的烯丙基卤化物和溶剂的用量以及反应速度、反应时间和其它反应条件无特别的限制。反应完成后，可用常规方法从反应混合物中回收和纯化制得的交联剂(含氮交联剂)。
在通式(16)表示的化合物中，较好是取代基R39和R40各自为氢原子并且g为3的通式(16)化合物，即1，3-二(4-哌啶基)丙烷。
下面描述本发明第六方面的球状颗粒的制备方法，该球状颗粒适合制备上述交联聚合物。本发明第六方面的球状颗粒的制备方法可以广泛地在工业实践的介质中制备球状颗粒。例如在制备有机球状颗粒时，该方法可用于在介质中聚合单体或将聚合物分散在介质中，在制备无机球状颗粒时，它可将无机物质分散在介质中。
作为上述制备球状颗粒的方法的具体例子，可提到在介质中聚合单体的方法作为制备一种或多种球状颗粒(如离子交换树脂或吸水树脂)的方法，该方法包括在介质中进行乳液聚合或悬浮聚合；以及将无机物质分散在介质中的方法如制备硅胶颗粒的方法，它包括将水玻璃滴加在介质中。
在上述在介质中进行聚合的方法中，一般是通过将单体液滴分散在介质中进行聚合的。在这种情况下，单体液滴的极性和介质的极性无特别的限制。例如，单体液滴的极性可低于或高于介质的极性。当单体液滴的极性高于介质的极性时，聚合成为反相聚合，在这种情况下，形成的球状颗粒具有高的团聚性，在某些情况下会形成团聚体。在这种情况下，较好使用本发明第六方面的制备方法。作为反相聚合的方法，例如可使用不溶于水的有机溶剂作为介质，在例如将含水溶性单体的水溶液的水溶性单体液滴分散在该介质中的同时进行悬浮聚合。
在上述在介质中制备球状颗粒的方法中，聚合条件、分散条件、使用的原料(如单体)、聚合引发剂和添加剂无特别的限制，但是可根据产品的用途、特性、质量和其它性能适当地选择之。本发明第六方面的制备方法可例如用于常规的制备球状颗粒的工业方法中。
根据本发明的第六方面，所述介质包括粘性流体。使用粘性流体可抑制形成的球状颗粒的团聚性或抑制球状颗粒相互粘附，防止球状颗粒形成团聚体。因此，可低成本高产率、方便地制得均匀的高质量的球状颗粒。
尽管本发明第六方面产生这种效果的原因还不清楚，但是可考虑下列因素并认为是下列因素协同效应所致。
(1)尽管介质中形成的球状颗粒难以稳定地存在于该介质中(因为它们一般具有团聚性能即会相互粘附)，但是介质中所含的粘性流体会围绕各个球状颗粒，有助于抑制球状颗粒的团聚和/或粘附性，从而改进其在介质中的稳定性，同时，提高介质的粘度有助于抑制制得的球状颗粒形成团聚体；(2)可抑制对添加剂(如用于防止制得的球状颗粒形成团聚体的悬浮剂)的使用，当从介质中分离球状颗粒以后可容易地除去介质中的粘性流体，无需进行强烈搅拌，从而可获得高质量的产品；(3)由于抑制使用添加剂并且无需强烈搅拌就可防止球状颗粒形成团聚体，因此可降低制备成本。
上述粘性流体是在常温下粘度高于常用于在介质中制备球状颗粒的介质的粘度的流体，根据本发明第六方面，粘性流体是指具有足够粘度以防止介质中制得的球状颗粒形成团聚体的流体。在水作为介质的情况下，在常温下该粘性流体的粘度应高于水的粘度。当有机溶剂用作介质时，在常温下该粘性流体的粘度应高于所用的有机溶剂的粘度。还可使用这样的试剂即加至介质以前它为固体，加至介质中后根据需要进行搅拌和/或加热后它成为流体并可有效地提高介质的粘度。这种试剂的例子有固态石蜡和作为硅油制备时的副产品的油脂。本发明第六方面的粘性流体在25-50℃的粘度应高于介质的粘度。其在升温(如聚合温度)下的粘度无特别的限制。粘度可以例如常温下的粘度系数或动力粘度测得。
上述粘性流体较好对球状颗粒的形成呈惰性并且较好包括例如液态石蜡和/或硅油。用这种流体可充分发挥本发明第六方面的作用，并且本发明适用于例如通过在介质中进行单体聚合或者将聚合物分散在介质中制备有机球状颗粒，或者例如将无机物分散在介质中制备无机球状颗粒。当上述粘性流体包括液态石蜡和/或硅油时，除非削弱本发明第六方面的效果，否则介质还可含有另一种粘性流体。
上述液态石蜡无特别的限制，可以是在常温下为液态的任何类型的石蜡。因此其例子有例如含12-50个碳原子的饱和液态烃(包括正链烷烃、异链烷烃和环烷烃)。还可使用市售的产品如Moresco-White、Moresco-Bioless(均为Matsumura Sekiyu Kenkyusho产品的商标)；Stanol、Crystol、Esso White Oil、Purex(均为Esso Petroleum的产品商标)等。它们可单独使用或两种或多种组合使用。其中较好的是在40℃动力粘度为5-500mm2/s，更好为10-100mm2/s的产品。
上述硅油无特别的限制，可以是在常温为液态并具有硅氧烷结构的任何硅油，例如聚硅氧烷油如二甲基硅氧烷油。还可使用具有羟基、羧基、氨基、环氧基、氰基、巯基、三氟丙基、氯苯基、长链烷基和/或类似基团的改性硅油，或者用聚醚或醇改性的改性硅油。它们可单独使用或者两种或多种组合使用。其中较好为在40℃动力粘度为5-100000mm2/s，更好为10-10000mm2/s的硅油。
除了包括液态石蜡和/或硅油的粘性流体以外，较好的还有包括作为润滑剂油的粘性流体。
上述作为润滑剂的油无特别的限制，包括二酯型、聚亚烷基二醇型、卤化烃型和其它合成的润滑剂以及液态润滑剂如石油基润滑剂和脂肪油。它们可单独使用或两种或多种组合使用，其中较好为在40℃动力粘度为5-100000mm2/s，更好为10-10000mm2/s的润滑剂。
上述粘性流体的含量无特别限制，可根据球状颗粒的团聚性、粘附性、介质类型、制备方法和其它因素适当地选择之。当将含粘性流体的整个介质视为100重量％时，上述含量较好为0.1-50重量％。在介质中通过乳液聚合或悬浮聚合制备球状颗粒(如离子交换树脂吸水性树脂)时，或者通过将水玻璃滴入介质中制备硅胶颗粒时，较好使用粘性流体。通过适当地调节体系中粘性流体的量，可调节球状颗粒的粒径。
在本发明第六方面的制备方法中，含上述粘性流体的介质的粘度无特别的限制，仅需高于常用于制备球状颗粒的介质的粘度即可。因此在常温下仅要求在加入粘性流体后介质的粘度至少稍高于加入粘性流体前介质的粘度即可。
将粘性流体加入介质中的方法也无特别的限制，因此，该方法的例子有在制备球状颗粒前预先将粘性流体与介质相混合的方法；在制备球状颗粒的过程中将粘性流体滴加至介质中的方法；以及在制备球状颗粒的过程中将粘性流体分批加至介质中的方法等。在这些方法中，介质中粘性流体的含量可保持恒定或可变化。
在本发明第六方面的球状颗粒制备方法中，-般通过过滤或类似方法从介质中分离在介质中制得的球状颗粒，如有必要用水洗涤之并进行干燥等以形成产物。这种介质中的球状颗粒也可作为产物进行处理。因此，产物的形态无特别的限制。在从介质中分离球状颗粒的情况下，可重复使用含粘性流体的介质或从介质中分离出的粘性流体。
本发明第六方面制得的球状颗粒的粒径无特别的限制，可适当地使用制备平均粒径为0.01-20mm的球状颗粒的方法。当平均粒径小于0.01mm时，难以通过过滤或类似的方法从介质中回收颗粒，当粒径超过20mm时，不仅难以制得这种球状颗粒，而且还不能完全阻止它们形成团聚体。在无机颗粒的情况下，平均粒径最好为0.1-10mm，更好为1-5mm，在有机颗粒的情况下，粒径最好为0.05-5mm，更好为0.1-2.5mm。平均粒径是指在溶剂中溶胀状态下干球状颗粒的平均直径。
下面描述本发明第六方面的球状颗粒制备方法的一个较好实例。
本发明第六方面的球状颗粒的制备方法可广泛用于制备各种球状颗粒，如离子交换树脂、吸水性树脂等有机球状颗粒以及硅胶和其它无机球状颗粒，尤其是宜通过胺化合物作为单体的反相悬浮聚合或反相乳液聚合制备球状颗粒。这种制备方法的例子有例如(A)使用不溶于水的有机溶剂作为介质，共聚或均聚含下列通式(17)表示的铵化合物的水溶液的方法；和(B)使用不溶于水的有机溶剂作为介质，共聚或均聚含下列通式(17)表示的铵化合物和各个分子中具有两个或多个二烯丙基铵基的化合物的水溶液的方法。在本发明第六方面的球状颗粒的制备方法中，在作为介质的不溶于水的有机溶剂中含有粘性流体。
Figure C0112107300301
在上述通式中，R55和R56可相同或不同，各自为氢原子、甲基、乙基或卤原子；R57和R58可相同或不同，各自为氢原子或烷基、羟烷基、羧烷基、羧酰胺基烷基或者烷氧基烷基或R57-N+-R58，其中R57和R58结合在一起表示一个哌啶环或吗啉环，X11和X12可相同或不同，各自为氢原子、烷基或卤原子，Y2-表示阴离子。
上述烷基、羟烷基、羧烷基、羧酰胺基烷基和烷氧基烷基中的烷基部分较好含有1-18个碳原子。这种烷基无特别的限制，包括上述C1-10的烷基以及十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。较好的是含1-12个碳原子的烷基部分，更好的是含1-8个碳原子，最好含1-6个碳原子的烷基部分。
上述哌啶环和吗啉环上的一个或多个氢原子可各自被一个含1-13个碳原子的烷基所取代。
上述通式表示的铵化合物的较好例子有氯化二烯丙基二烷基铵，如氯化二烯丙基二甲铵、氯化二烯丙基二乙铵和氯化二烯丙基甲基-β-羟乙铵；以及氯化二甲代烯丙基二烷基铵，如氯化二甲代烯丙基二甲铵。它们可单独使用或两种或多种组合使用。
上述具有两个或多个二烯丙基铵基团的化合物无特别的限制，包括通式(18)-(31)表示的化合物以及二氯化N，N’-二甲基-N，N，N’，N’-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二铵等。代替这些化合物或与这些化合物组合在一起的还有各个分子中具有两个或多个对乙烯基苯基甲铵基团和/或间乙烯基苯基甲铵基团的化合物，如二氯化N，N’-二(对乙烯基苯基甲基)乙二铵、二氯化N，N’-二(间乙烯基苯基甲基)乙二铵、二氯化N，N’-二(对乙烯基苯基甲基)丙二铵、二氯化N，N’-二(间乙烯基苯基甲基)丙二铵等。上面提到的是常用的例子，还可例举出例如能由苯二胺或其它二元胺与烯丙基氯或乙酸烯丙酯合成得到的化合物。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。这些化合物具有的反阴离子不限于氯，可以是任何其它离子。
在上面(B)所述的制备方法中，铵化合物与各分子中具有两个或多个二烯丙基铵基团的化合物之间的共聚比无特别的限制，其重量比较好例如为(40-99.9)/(60-0.1)。在上述制备方法(A)和(B)中，如有必要还可聚合除上述化合物以外的另一种化合物。一种或多种化合物在水溶液中的浓度无特别的限制，但是从操作的观点看在加料时水溶液的浓度较好例如为30-80重量％。可在聚合前或在聚合过程中通过脱水法进一步浓缩水溶液。
用作介质的不溶于水的有机溶剂无特别的限制，可包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、辛烷、矿物油、矿油精、煤油和溴化或氯化烃如1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烷、三氯丙烷和四氯甲烷。这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。其中，从工业的观点看较好使用甲苯和二甲苯。
当使用液态石蜡和/或硅油作为上述粘性流体时，按含粘性流体的介质总量计，介质中粘性流体的含量较好为0.1-50重量％。当含量小于0.1重量％时，难以完全防止制得的球状颗粒形成团聚体，当含量超过50重量％时，粒径可能下降。粘性流体的含量更好为1-40重量％，最好为5-30重量％。含粘性流体的介质的粘度使得加入粘性流体后介质的粘度高于加入粘性流体前介质的粘度。
上述共聚的聚合条件(即欲使用聚合温度、聚合时间、搅拌条件和聚合聚合引发剂和添加剂等)无特别的限制，可根据球状颗粒产品的大小、特性、质量和其它性能适当地挑选之。例如聚合温度较好选为20-150℃，更好为50-120℃。可在常压或减压下进行共沸脱水。可根据其它条件适当地选择聚合时间，该时间较好为4-50小时。对于搅拌条件，可使用普通聚合中采用的搅拌速度。使用的聚合引发剂可以是水溶性引发剂或者是油溶性引发剂，可使用常用的过氧化物或偶氮引发剂。对于添加剂，可使用常规的分散稳定剂等。其它聚合条件无特别的限制。
作为上述制备方法(B)的一个具体例子，下面用反应式给出通过将氯化二烯丙基二甲铵和二氯化亚丙基-N，N，N’，N-四烯丙基二哌啶鎓的水溶液和聚合引发剂的水溶液滴加至由甲苯和液态蜡混合形成的并加有分散稳定剂的介质中进行反相悬浮聚合的例子。在下列反应式中，Y-表示反阴离子氯离子。
用上述反相悬浮聚合方法得到的球状颗粒是适合工业使用的平均粒径为0.05-5mm的阴离子交换树脂。这些颗粒较好用于使用离子交换树脂的领域，例如水处理、废水处理、离子回收、药物流体纯化、催化剂等。根据本发明的第六方面，可方便地以低成本高产率制得均匀、高质量球状颗粒状的这种阴离子交换树脂颗粒。
下面描述本发明第七方面的交联聚合物使用方法。
本发明第一或第二方面的交联聚合物可较好地例如在离子交换反应中用作离子交换物质(离子交换剂)或者在活化含活性氢的化合物中的活性氢原子的反应中作为活化催化剂。因此，本发明的第七方面涉及在反应步骤中本发明第一或第二方面的交联聚合物的使用方法，在该方法中所述反应步骤是实施离子交换反应的步骤或者实施活化含活性氢的化合物中的活性氢的反应的步骤。
实施上述反应方法的实例无特别的限制，可根据要实施的反应适当地选择之。可使用已知的方法将作为催化剂用于本发明第七方面的上述交联聚合物制成各种形状和大小。为了很好发挥催化剂的作用，该聚合物较好是粒径为100微米至10毫米的颗粒，如有必要可制成团聚物、粉末或薄膜的形状。
另外，可使用带搅拌器的间歇反应器或者固定床或硫化床反应器进行使用所述交联聚合物的反应，反应的类型可以是间歇型反应或连续型反应。此外，所述反应器可同时用于所述催化反应以及能进行对所述反应得到的产物进行有效纯化的蒸馏，因此使用这些反应器的方式不受任何方法的限制。
在本发明第一或第二方面的交联聚合物的使用方法中，根据所述交联聚合物的交联位点的结构，其热分解温度可升至300℃或更高，从而可防止交联聚合物具有的叔胺结构、季铵盐结构和类似结构消除(热分解)。因此，交联聚合物可长时间地用于各种温度条件，从而可显著拓宽其应用范围。具体地说，当该交联聚合物作为活化催化剂(活性氢活化催化剂)用于活化含活性氢的化合物中的活性氢时，要求该交联聚合物能够耐高的反应温度。由于上述交联聚合物具有优良的抗热分解性，因此它在长时间内呈现良好的催化活性。由于上述交联聚合物具有交联结构，因此它不可能溶入离子交换反应或活化活性氢的反应的反应混合物中。
可使用各种形式的上述离子交换物质(离子交换剂)，如离子交换树脂、离子交换膜等。在本发明第七方面中，离子交换反应更具体是指阴离子交换反应。因此，上述交联聚合物中所含的叔胺或季铵盐起离子交换基团的作用，离子交换基团的氢氧离子、卤离子或有机或无机酸阴离子被交换成另一种阴离子。
在本发明第七方面中，术语“活化活性氢”是指活性氢原子被本发明第一或第二方面的交联聚合物具有的氮原子(来自叔胺或季铵盐，或者在某些情况下来自上述季铵盐结构)所活化。
另外，一般已知环铵或环季铵盐比脂肪胺更不易发生氧化分解。因此，从交联聚合物抗热分解性的观点看，环叔胺结构和/或环季铵盐结构是交联聚合物较好的叔胺结构和/或季铵盐结构。因此本发明第一或第二方面的季铵盐结构例如较好具有上述通式(4)或(14)表示的结构，更具体地说，具有上述通式(12)表示的结构单元。
在本发明第七方面中要活化的活性氢是指化合物具有的所有氢原子中发生所需反应的氢原子。因此，尽管无特别的限制，但是在一个无杂原子的有机化合物中，活性氢的活性较好高于直接与碳原子相连的氢原子的活性。这种活性氢的例子有直接与杂原子相连的氢、连接在与吸电子基团相邻的碳原子上的氢原子(α-氢原子)、构成一个取代的芳基的氢原子、构成一个官能团(如醛或羧酸)的氢原子。直接与杂原子相连的氢的例子有构成官能团(如-NH2、-CONH-、-OH和-SH)的氢。与吸电子基团相邻的碳原子相连的氢原子的例子有例如在羰基的α-位的氢原子。
因此，本发明第七方面的含活性氢的化合物是指具有上述活性氢的化合物。含活性氢的化合物可含有多个活性氢原子。当含活性氢的化合物含有多个活性氢原子时，该活性氢原子的类型可相同或不同。
在本发明第七方面，活化含活性氢的化合物是指从含活性氢的化合物中夺取活性氢(或使之更容易离解)，或者换句话说，含活性氢化合物具有的活性氢被活化。因此在本发明第七方面，至少具有一个上述通式(1)或(2)表示的交联结构的交联聚合物可有利地用于各种这样的反应反应，即所述反应涉及通过从含活性氢的化合物中夺取活性氢或者使活性氢更容易离解而活化活性氢以便对该化合物进行亲核加成。
涉及用上述交联聚合物对含活性氢的化合物进行活化的反应的各种例子，即使用作为树脂催化剂的交联聚合物来活化活性氢的反应的例子，无特别的限制，可有利地使用交联聚合物用于例如下列反应中。
将氢直接连接在杂原子上的反应的例子包括，但不限于下列(1)-(14)所述的反应例子：
(1)将杂环化合物(如环氧乙烷、哌嗪、环硫乙烷)加成至胺(伯胺或仲胺)上；
(2)将胺(伯胺或仲胺)转化成酰胺；
(3)酰胺的水解；
(4)将杂环化合物加成至酰胺上，例如将环氧乙烷加成至吡咯烷酮或异氰脲酸上；
(5)将杂环化合物加成至硫代酰胺上；
(6)将杂环化合物加成至水或醇(伯醇、仲醇或叔醇)上，例如，将环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷，加成至水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇上；
(7)醇(伯醇、仲醇或叔醇)与卤化氢的反应，例如由异丙醇和浓溴化氢反应合成异丙基溴；
(8)使用醇(伯醇、仲醇或叔醇)的酯合成反应；
(9)醇(伯醇、仲醇或叔醇)的氧化；
(10)将杂环化合物加成至酚(如苯酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、BHPF(双羟基苯基芴)、二羟基二苯基甲烷等)上；
(11)由酚和烷基卤化物合成醚的反应(Williamson合成)，例如，由对甲酚和对硝基苄基溴合成对硝基苄基对甲苯基醚；
(12)使用酚合成酯的反应，例如由对硝基苯酚和乙酸酐反应合成乙酸对硝基苯酯的反应，或者由邻溴苯酚和对甲磺酰氯合成对甲磺酸邻溴苯酯的反应；
(13)将杂环化合物加成至硫醇(伯、仲或叔硫醇)上；
(14)将杂环化合物加成至硫代酚上。
将氢原子连接在与吸电子基团相邻的碳原子上的反应的例子包括下列反应(1)-(8)。将氢原子连接至与吸电子基团相邻的碳原子上的反应不限于下列反应。
(1)酮的卤化，例如将溴原子引入环己酮的反应；
(2)醇醛缩合，例如由乙醛合成3-羟基丁醛的反应，或者由丙酮合成双丙酮醇的反应；
(3)Perkin缩合反应；
(4)Knoevenagel缩合反应；
(5)Cope反应；
(6)Witting反应和其它各种羰基化合物(酮)的亲核加成；
(7)Claisen缩合和其它各种酮的酰亲核取代反应；
(8)加成至α，β-不饱和羰基化合物(酮)上(Michael加成)。
使氢原子形成一个取代的芳基的反应的例子包括下列反应(1)和(2)等。使氢原子形成取代的芳基的反应的例子不限于这些反应。
(1)Reimer-Tiemann反应；
(2)Friedel-Crafts酰化。
使氢原子形成一个醛或羧酸官能团的反应的例子包括下列反应(1)-(4)等。使氢原子形成醛或羧酸官能团的反应的例子不限于这些反应。
(1)将杂环化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷等)加成至羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸等)上，例如，由(甲基)丙烯酸和环氧乙烷合成(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应，或者合成(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应(该反应在工业上是重要的反应)；
(2)将杂环化合物加成至硫代羧酸上；
(3)将醇加成至醛上；
(4)Cannizzaro反应，更具体地说是甲醛与正丁基甲醛两次重复的醇醛缩合，随后进行Cannizzaro反应制备三羟甲基丙烷的反应。
在上述活化含活性氢的化合物的活性氢反应中，上述交联聚合物较好用于杂环化合物(宜为环氧化物，较好环氧乙烷或环氧丙烷)或醛与至少一种选自下列化合物的含活性氢化合物的加成反应：酚、酰胺、水、醇、羧酸、丙二酸、氰基乙酸及其酯；Mannich反应；芳族化合物的烷基化反应；如日本专利公告昭41-13019所述的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯化；形成腈醇的反应；氰基乙基化反应。在上述反应中，交联聚合物更好用于将环氧化物(尤其是环氧乙烷和环氧丙烷)加成至选自水、醇、羧酸及其酯的含活性氢的化合物(尤其适用的是水、含1-6个碳原子的醇和(甲基)丙烯酸)的反应。
下面描述根据本发明第八方面的交联聚合物使用方法。
本发明第八方面涉及使用本发明第一或第二方面的交联聚合物作为催化剂，使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷酯的方法。本文中术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。用于该合成反应的环氧化物是较好含2-6个碳原子，更好含2-4个碳原子的环氧烷。该化合物的具体例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。按1摩尔(甲基)丙烯酸计，环氧烷的用量不小于等摩尔量，较好为1.0-5.0摩尔。该反应一般在50-130℃，较好在50-100℃的温度下进行。在温度低于50℃时，反应速度太低，难以实际应用。在超过130℃的高温下，反应生成物即产物会进一步聚合，因此不好。
这种合成反应一般在液态在加压的气氛下(较好在足以保持反应混合物为液态的压力下)进行。反应的气氛无特别的限制，但是较好在惰性气氛(如氮气)中进行。
在反应中，通常使用阻聚剂以防止(甲基)丙烯酸或其酯发生聚合，但是该阻聚剂的类型无特别的限制，可适当地选用同类反应中采用的阻聚剂。其具体例子包括氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜等。按(甲基)丙烯酸计，所述阻聚剂的用量一般不小于0.001重量％、较好不小于0.01重量％，但不超过1重量％，较好不超过0.5重量％。另外，可在溶剂的存在下进行反应。溶剂可选用惰性溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和汽油。
本发明在上述反应体系中使用至少具有一个式(1)或式(2)表示的交联结构的交联聚合物作为催化剂，其发挥令人满意的作用，从而能高产率地制得(甲基)丙烯酸羟烷酯(一种有用的工业化学品)。本发明第八方面的制备实例与第七方面的制备实例相同。
特别合适的上述(甲基)丙烯酸羟烷酯有例如丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
根据本发明第八方面使用交联聚合物制备(甲基)丙烯酸羟烷酯构成了本发明的较好实例。
下面描述根据本发明第九方面的交联聚合物的使用方法。
本发明第九方面涉及以本发明第一或第二方面的交联聚合物作为催化剂，通过水与环氧化物反应制备二元醇的方法。在这种交联聚合物的使用方法中，本发明第一或第二方面的交联聚合物作为合成催化剂，发挥令人满意的作用，因此能制得有用的工业化学品-二元醇。
进行本发明第九方面制备的实例与本发明第八和第七方面所述的实例相同。
最合适的二元醇是乙二醇等。
根据本发明第九方面使用采用交联聚合物的方法制得的二元醇构成本发明的一个较好的实例。
下面描述根据本发明第十方面适当地使用本发明第一或第二方面的交联聚合物制备二元醇的方法。
本发明第十方面制备二元醇的方法是在交联聚合物的存在下使环氧化物与水反应制备二元醇的方法。
上述环氧化物无特别的限制，可以是任何含环氧基的化合物，因此它包括脂族环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和环氧戊烷；芳族环氧烷如氧化苯乙烯；氧化环己烯等。这些化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。其中，含2-3个碳原子的脂族环氧烷(即环氧乙烷和环氧丙烷)是较好的。更好为环氧乙烷。因此，本发明第十方面的二元醇制备方法最适合环氧乙烷与水反应制备乙二醇。
在本发明第十方面中，原料环氧化物与水的比例无特别的限制，水/环氧化物的摩尔比较好为例如1/1-20/1。当需要以良好的选择性制备单二元醇时，水与环氧化物的摩尔比小于1会形成更多量的这种副产品如一缩二(二元醇)和二缩三(二元醇)，从而降低单二元醇的选择性。当水与环氧化物的摩尔比超过20时，在回收产品后的纯化步骤中需要消耗大量的能量来除去反应中过量的水因此可以预计效果下降而不实用，从加工的观点看是不利的。从加工的观点出发，该摩尔比宜为1/1-10/1，更好为1/1-7/1，为得到高的单二元醇的选择性，该比例更好为5/1-20/1，最好为7/1-20/1。
用于本发明第十方面的二元醇制备方法中的交联聚合物包括有机高分子化合物，它在主链和/或交联结构中具有一个杂原子作为基本组分，所述有机高分子化合物无与杂原子直接相连的氢。这种有机高分子化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
本发明第一或第二方面的交联聚合物可较好地用作该有机高分子化合物。
有机高分子化合物具有作为主要部分的主链，较好具有作为主要部分的主链和交联结构。当有机高分子化合物具有作为主要部分的主链和交联结构时，它也称为有机交联聚合物。有机高分子化合物结构中主链和交联结构之一或两者中均具有杂原子。因此，术语“该主链和/或交联结构含有杂原子作为基本组分”是指主链和/或交联结构中已引入杂原子作为基本组分，并不意味着主链和/或交联结构连接有含杂原子的基团(如侧链)。与活性位点在侧链上的情况不同，有机高分子化合物具有这种结构可改进耐热性、防止化学降解，并且在二元醇制备过程中催化剂几乎不溶入反应混合物中。
当上述有机高分子化合物具有一个交联结构时，该交联结构在结构上无特别的限制，并且该交联结构的数目也无特别的限制。因此在每个有机高分子化合物的分子中可存在一个或多个交联结构。当在同一个有机高分子化合物的分子中存在两个或多个交联结构时，这些交联结构可在结构是相同或者可相互不同。具有一个或多个这种交联结构的有机高分子化合物的结构一般是由主链和交联结构形成的网状结构，并且在每个有机高分子化合物分子中主链的数目无特别的限制，只要具有两个或多个即可。
具有这种交联结构的有机高分子化合物的交联密度无特别的限制，但是形成交联结构的单体(交联剂)的比例较好占构成有机高分子化合物的单体的总摩尔数的0.1-80摩尔％。当其含量小于0.1摩尔％时，交联聚合物的机械强度可能较低，当其超过80摩尔％时，反应混合物透过交联聚合物的渗透性会下降，从而在制备二元醇时不能充分发挥催化活性。该含量较好为0.5-50摩尔％，更好为1-20摩尔％。
在有机高分子化合物的主链和/或交联结构中的各个杂原子作为活性位点，在由环氧化物和水制备二元醇的反应中呈现催化活性。以这种方式，构成有机高分子化合物的交联聚合物的活性位点引入于主链结构和/或交联结构中，由于这种化学结构，因此与常规的交联聚合物相比，该交联聚合物几乎不发生热分解，并且在加热反应过程中该活性位点几乎不消除或分解。因此该交联聚合物具有优良的耐热性。
上述杂原子无特别的限制，包括氮、氧、硫、磷、铝、硼、锌、铜、镍和铁原子。这些元素可单独使用或两种或多种组合使用。但是主链和/或交联结构较好含有一个或多个氮原子。这些杂原子较好处于离子状态，因为这种形态可改进催化活性。更好是阳离子化的形态。因此在本发明最好的交联聚合物形态中，构成有机高分子化合物的交联聚合物在其主链和/或交联结构中具有一个或多个阳离子化的氮原子，或者换句话说，交联聚合物具有这样的结构即一个或多个阳离子化的氮原子引入主链和/或交联结构中。为了通过增加活性位点的比例来改进催化活性，这种铵盐较好具有这样的结构即一个或多个阳离子化的氮原子通过两根键引入主链中，和/或一个或多个阳离子化的氮原子通过三根或四根键引入各交联位点中。
在本发明第十方面，构成有机高分子化合物的交联聚合物较好具有由含季铵盐结构的重复单元形成的主链作为主要组分。在这种情况下，有机高分子化合物的主链还可具有或不具有无季铵盐的重复单元。这种含季铵盐结构的重复单元较好包括环胺结构，如本发明第一方面那样。上述季铵盐结构更好由二烯丙基二甲铵盐组成。
在本发明第十方面，有机高分子化合物不含直接与杂原子相连的氢是重要的，术语“有机高分子化合物”是指其骨架主链是由以烃作为主要组分而形成的高分子化合物。
如果上述有机高分子化合物具有一个直接与杂原子相连的氢，该氢例如会与环氧化物反应，结果随着环氧化物与水反应的进行所述交联聚合物会溶胀，从而反应效率会下降，此外难以重复使用该交联聚合物。与杂原子直接相连的氢的例子有-OH、-NH、-NH2、-SH、-COOH等中与杂原子相连的氢原子。
上述有机高分子化合物较好具有一个反阴离子。
术语“反阴离子”是指有机高分子化合物中与作为例如主链和/或交联结构中的阳离子化位点的阳离子化杂原子配位的阴离子。在每个有机高分子化合物分子中这种反阴离子的数目无特别的限制。
上述反阴离子无特别的限制，包括上面所述的阴离子。有机高分子化合物可带有一个或多个这种反阴离子。其中，较好是碳酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、甲酸根离子和钼酸根离子。更好的是碳酸氢根离子和甲酸根离子，最好的是碳酸氢根离子。在本发明第十方面的二元醇的制备方法中，较好使用碳酸氢根离子作为主要的反阴离子。从而可进一步改进催化活性和单二元醇的选择性。
上述有机高分子化合物的制备方法无特别的限制，例如当其具有交联结构时，可分步或同时形成主链和交联结构。例如上述化合物可由含形成主链的单体和形成交联结构的单体的单体组合物聚合而成。适用的方法还有缩聚(如制备酚醛树脂那样)，或者使用含活性基团(即二卤)的化合物作为交联剂对含二烯丙基氨基的线型聚合物进行交联的方法，或者用交联剂在线型聚合物的活性位点交联该聚合物的方法。这种制备方法中聚合或缩聚的条件和交联的条件以及其它条件无特别的限制。在本发明第十方面制备交联聚合物时，可根据需要对制得的有机高分子化合物进行洗涤和干燥或进行类似的处理，和/或制成含一种或多种其它组分的组合物，或者当其是固体状的产品时，可对该聚合物进行研磨或其它加工。
本发明第十方面交联聚合物的形状无特别的限制，但是较好为粉末状或固体状，因为在环氧化物与水反应后这种形状容易从反应混合物中分离。
在本发明第十方面的二元醇的制备方法中，交联聚合物的用量、将聚合物加至反应设备中的方法以及在反应后从反应混合物中分离交联聚合物的方法无特别的限制，可根据本发明第十方面的制备方法的实施情况适当地选择之。反应条件也无特别的限制。例如反应温度较好为80-200℃。低于80℃时，反应速度太低，单位时间的产率会下降。高于200℃时，单二元醇的选择性会下降。反应温度更好为80-160℃，最好为90-140℃。反应压力较好为0.1-5MPa，更好为0.15-3MPa，最好为0.2-2MPa。
还可在二氧化碳或惰性气体(如氮、氩或氦)的存在下实施本发明第十方面的二元醇的制备方法，当反阴离子是碳酸氢根离子、氢氧离子、氯离子、溴离子或碘离子时，较好在二氧化碳的存在下实施该制备方法。当反阴离子是碳酸氢根离子等时，从制备过程中保持催化活性和阴离子损耗的观点看，该反应较好在实质上存在二氧化碳的情况下进行。术语“实质上存在”是指不故意除去二氧化碳，该二氧化碳气体被加至气相或液相或者使用碳酸氢盐或碳酸盐。在这种情况下，例如二氧化碳在体系中的加入量使得除催化剂以外的原料(包括环氧化物、水、二氧化碳等)中二氧化碳的含量不低于0.1重量％。加至该体系中的碳酸氢盐或碳酸盐的形式可以是固体或溶液，水溶液中碳酸氢根离子和/或碳酸根离子的浓度较好为例如0.01-15重量％，更好为0.2-5重量％。碳酸氢盐或碳酸盐的例子有其碱金属盐如钾盐和钠盐。可根据需要加入反应剂(环氧化物和水)和反应剂以外的其它组分(如另一种催化剂等)，只要能达到本发明第十方面的效果即可。
本发明第十方面制备的二元醇无特别的限制，包括各种二元醇。在本发明第十方面中，可由一个环氧化物分子和一个水分子反应，在保持选择性和生产率的同时制得单二元醇。例如当使用环氧乙烷作为环氧化物时，可抑制形成另外的副产品(如二甘醇和三甘醇)并提高单乙二醇的选择性，即便限制水的含量从而提高环氧乙烷的浓度，也可高选择性地制得单乙二醇。如此制得的单二元醇可就这样使用或进行纯化或其它处理。但是，由于单二元醇的选择性高，因此它们可就这样用于工业用途。
本发明第十方面的二元醇制备方法中使用的交联聚合物的较好制备实例与例如本发明第六方面的球状颗粒制备方法中的较好实例相同。用于这实例的各分子中具有两个或多个二烯丙基铵基的化合物较好为例如通式(18)、(19)、(20)、(22)、(23)、(24)、(27)、(28)、(29)和(30)的化合物。更好为上面通式(30)表示的二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓。
在本发明第十方面的二元醇制备方法中，在交联聚合物的存在下使环氧化物与水反应，由于交联聚合物具有优良的耐热性，因此可稳定地保持催化活性，并且可以良好的生产率制得无色高质量的二元醇。此外，可在保持选择性和生产率的同时制得单二元醇。由于当交联聚合物的形状为球状颗粒时可容易地进行分离，因此该方法成为合适的工业生产方法。
本发明第十方面的交联聚合物较好通过环氧化物与代替水的含羟基的化合物反应用于制备二元醇醚。
含羟基化合物原料无特别的限制，包括脂族一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正十二烷醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等；脂族二元醇如乙二醇、丙二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇；聚乙二醇；聚丙二醇等；以及酚如苯酚、甲基苯酚、对苯二酚、间苯二酚(resorcinol)、邻苯二酚。最好的是含1-6个碳原子的脂族一元醇和酚。
在本发明中，环氧化物原料和含羟基化合物原料的比例无特别的限制，但是含羟基化合物/环氧化物的摩尔比例如较好为1/1-20/1。当需要以良好的选择性制得二元醇醚时，含羟基化合物与环氧化物的摩尔比小于1会导致形成大量的副产品(如一缩二(二元醇)醚和二缩三(二元醇)醚)，从而降低了所需的二元醇醚的选择性。当含羟基化合物与环氧化物的摩尔比超过20时，在回收产物后的纯化步骤中需用大量能量来除去反应中过量的氢氧化物，因此可以预计效果下降而不实用，并且从加工的观点看该方法是不利的。从加工的观点看，该比例更好为1/1-10/1，更好为2/1-7/1，最好为3/1-5/1。
本发明制得的二元醇醚无特别的限制，包括各种类型的二元醇醚。根据本发明，通过环氧化物与含羟基的化合物反应，可以良好的选择性和良好的生产率制得二元醇醚。
本发明制得的二元醇醚可这样使用或者经纯化或进一步处理后使用。由于制备方法具有优良的二元醇醚的选择性，因此产物可就这样在工业中使用。
本发明二元醇醚的制备方法(它包括在交联聚合物的存在下使环氧化物与含羟基的化合物反应)可以良好的生产率制得无色、高质量的二元醇醚，同时保持高的单二元醇醚的选择性和生产率。另外，当如上所述使用交联聚合物作为催化剂时，容易从产品中除去催化剂，从而该制备方法适合工业生产。
具有上述结构的本发明交联聚合物适合在离子交换反应中作为离子交换物质，在活化活性氢的反应中作为活化催化剂。由于它还具有优良的抗热分解性，因此它可有利地长时间地在宽的温度条件下使用。
本发明交联剂可用于各种用途，适合作为原料制备上述交联聚合物。
本发明球状颗粒的制备方法适合制备交联聚合物，从而能低成本高产率地制得均匀高质量的球状颗粒。该方法广泛用于制备各种球状颗粒，例如作为离子交换树脂和吸水树脂的有机球状颗粒以及例如硅胶这种无机球状颗粒。
本发明交联聚合物的使用方法是使用上述交联聚合物高效并方便地制备工业化学产品的方法。
本发明(甲基)丙烯酸羟烷酯的制备方法通过使用交联聚合物高产率并高效地制得作为工业产品的(甲基)丙烯酸羟烷酯。
本发明二元醇的制备方法通过使用交联聚合物可以良好的生产率制得无色高质量的二元醇，同时保持高的单二元醇的选择性和生产率。因此，它可有利地制得适合各种用途的二元醇，该二元醇不仅适合作为防冻流体和聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)原料，而且还可作为各种工业产品的原料。
图1是本发明实施例1第一步得到的反应产物的1H-NMR图；
图2是上述反应产物的气相色谱图；
图3是本发明实施例1第二步得到的反应产物的1H-NMR图。
下列实施例将更详细地说明本发明。但是它们不限定本发明的范围。在实施例中，除非另有说明，否则百分数均为重量百分数。
实施例1
第一步
先将71.7g(519mmol)碳酸钾在75ml水中的溶液加入装有温度计、搅拌器和滴液装置的反应容器中。在室温向该碳酸钾水溶液中加入50.0g(238mmol)1，3-二(4-哌啶基)丙烷。此刻，1，3-二(4-哌啶基)丙烷(Wako Pure Chemica1Industries；一级)不溶于上述碳酸钾水溶液，因此难以搅拌。因此向上述碳酸钾水溶液中加入150ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)并在30分钟内向其中滴加40.1g(524mmol)烯丙基氯(Wake Pure Chemical Inductries，特级)作为烯丙基化试剂。在滴加过程中，观察到产生热量，因此将上述反应容器浸在冰水浴中，从而将反应容器中溶液的温度保持在20-25℃。随后在同样温度下使反应进行24小时。接着将反应混合物倒人1升水中，用每次500ml的乙酸乙酯萃取两次。用500ml水和500ml氯化钠饱和水溶液洗涤乙酸乙酯层，并用无水硫酸镁干燥。随后蒸去溶剂并在142-144℃和53.3Pa的减压下蒸馏残余物，得到58.7g式(32)表示的化合物作为反应产物：
Figure C0112107300451
用1H-NMR和气相色谱法(GC)表征该物质。对于气相色谱测量，使用的是Shimadzu气相色谱仪(GC-17A型气相色谱仪)。使用的柱子为J&W科学毛细管柱(DB-1，长30m，直径0.25mm)。注入温度为250℃，柱温为200-300℃(升温速度：10℃/分钟)。使用氦(He)作为载气，其流量为1.0kg/cm2。
上述反应产物的1H-NMR图如图1所示，其气相色谱图如图2所示。上述第一步的反应如下面所示。上述反应产物(即式(32)表示的化合物)的产率为85％。
随后将52.3g(180mmol)上面第一步得到的反应产物(即上面式(32)表示的化合物)装入一个一升的高压釜中，加入41.3g(540mmol)烯丙基氯作为烯丙基化试剂，400ml丙酮作为溶剂，在87℃使反应进行72小时。
反应完成后，冷却反应混合物，过滤分离形成的晶体并用1升丙酮洗涤之。在真空中干燥如此得到的晶体，得到76.1g反应产物。用1H-NMR表征如此得到的反应产物。结果，确认反应产物为式(33)表示的二氯化亚丙基N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)，即本发明新的交联剂。
Figure C0112107300461
上述反应产物的1H-NMR图如图3所示，上面第二步的反应如下面所示。得到的反应产物(即式(33)表示的TADPPC)的产率为95％。
实施例2
在一个玻璃压力瓶中将8.35g 55％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC，Aldrich)、1.65g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)、80mg二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)(Wako Pure Chemical Industries，商标为V-50)和0.6g水混合在一起，得到溶液(单体浓度为66.3％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。接着在55℃将该玻璃压力瓶加热4小时，随后在75℃加热2小时，使上述单体组分聚合。
聚合完成后，冷却该玻璃压力容器，取出得到的聚合产物。用每次100ml的甲醇将聚合反应产物洗涤三次，随后在60℃的减压下干燥之，得到100％产率的干的交联聚合物，它是具有上面通式(1)所示交联结构的交联聚合物(A)。使用上述交联聚合物作为试样，用上面所述方法测定其热分解温度，结果为386℃。
实施例3
使用实施例2制得的交联聚合物A作为活化催化剂用于活化活性氢进行杂环化合物加成至羧酸中的加成反应，实施丙烯酸的羟丙基化反应。
具体地说，向一个带有温度计和搅拌器的反应容器中加入丙烯酸(羧酸)和环氧丙烷(杂环化合物，环氧化物)，环氧丙烷与丙烯酸的摩尔比为1.2。向形成的反应混合物中加入实施例2制得的交联聚合物A，加入量占丙烯酸的10％。随后，在70℃边搅拌混合物边使反应进行4小时，从而进行丙烯酸的羟丙基化。
反应完成后，过滤反应混合物，回收滤液并用气相色谱法分析之。丙烯酸的转化率为77.8％，一个环氧丙烷分子加成至一个丙烯酸分子中形成的加成物(反应产物)的选择性为87.0％，二个环氧丙烷分子加成至一个丙烯酸分子中形成的加成物(反应产物)的选择性为8.9％。用下列公式算得反应底物(即丙烯酸)的转化率、反应产物的选择率和反应副产品的选择率：
反应底物的转化率(％)＝(反应底物消耗的摩尔数/反应底物加入的摩尔数)×100
反应产物(或副产品)的选择性＝(反应底物转化至反应产物(或反应副产品)的摩尔数/反应底物消耗的摩尔数)×100
由上面结果发现，实施例2制得的交联聚合物A可作为丙烯酸羟丙基化(杂环化合物加成至羧酸的加成反应)的催化剂。
实施例4
使用实施例2制得的交联聚合物A并测定其是否具有阴离子交换能力。具体地说，在一个烧杯内放入10ml约0.01N氢氧化钠水溶液(pH＝11.83，24℃)并加入200mg交联聚合物A并将混合物搅拌30分钟。结果水溶液中的pH降至11.46(23℃)。这是氯离子(即交联聚合物A的阴离子)与氢氧离子(即氢氧化钠水溶液的阴离子)发生交换的结果。由上述结果可见交联聚合物A具有阴离子交换能力。
实施例5
将119.0g 0.3％氢氧化钠水溶液(该水溶液含有42％(固体)氯化二烯丙基二甲铵与盐酸二烯丙基胺摩尔比约为70∶30，分子量约为150,000的高分子线型共聚物)与47.5g 8.2％氢氧化钠水溶液混合制得pH为12.5的高分子化合物前体水溶液。在该高分子化合物前体水溶液中，线型的高分子共聚物处于被氢氧化钠碱中和状态。
接着在一个装有温度计、锚形搅拌叶片和回流冷凝管的1升可拆式烧瓶中加入500ml甲苯作为分散介质(惰性有机溶剂)、1.25g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Wako Pure Chemical industries，商标为ICI，或者Span 60)作为悬浮剂和1.25g乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries；约49％乙氧基，45cp)作为沉淀抑制剂。随后在以200rpm旋转锚形搅拌叶片的同时缓慢地将上述高分子化合物前体水溶液混合并悬浮(分散)在该分散介质中，将如此制得的悬浮液在40℃静置1小时。在1小时内向该悬浮液中滴加4.52g表氯醇(Wako pureChemicai Industried；特级)作为交联剂，随后将温度升至90℃并使反应进行4小时。
接着冷却反应容器中的反应混合物，滗去甲苯，过滤后得到聚合物小球。用每次600ml甲醇(极性溶剂)洗涤得到的聚合物小球三次并在减压下在60℃将其干燥过夜。得到46.0g干的高分子交联聚合物(B)作为交联的叔胺。
将5g这种干的交联聚合物B和31.8g甲醇置于一个100ml的四颈烧瓶中，用甲醇溶胀该交联聚合物B 30分钟。向该溶胀的交联聚合物B中缓慢地滴加13.6g碘代甲烷(Wako Pure Chemical Industries；特级)作为季铵化试剂并将四颈烧瓶的温度在45℃保持6小时，使交联聚合物B的叔胺交联位点发生季铵化反应。
反应完成后，过滤四颈烧瓶中的反应混合物以回收聚合物小球，用每次100ml甲醇洗涤该聚合物小球三次，随后在减压下在60℃干燥过夜，得到7.5g交联聚合物B季铵化形成的交联聚合物，它是具有一个上述通式(2)表示的交联结构的本发明交联聚合物C。根据元素分析得到的C/N比，确认叔胺发生了甲基化。使用交联聚合物C作为试样用上述方法测定热分解温度，结果为312℃。
实施例6
用与实施例3相同的方法使用上5制得的交联聚合物C作为活化催化剂对丙烯酸进行羟丙基化反应。结果，丙烯酸的转化率为61.6％，一个环氧丙烷分子加成至一个丙烯酸分子中形成的加成物(反应产物)的选择性为82.4％，二个环氧丙烷分子加成至一个丙烯酸分子中形成的加成物(反应产物)的选择性为14.7％。
由上述结果可见，实施例5制得的交联聚合物C可作为催化剂用于杂环化合物加成至羧酸的加成反应，即丙烯酸的羟丙基化反应。
实施例7
使用实施例5制得的交联聚合物C测定其阴离子交换能力。用常规的离子交换能力测量法测定阴离子交换能力。测量结果交联聚合物C的阴离子交换能力约为0.68meq/ml＝(基于Cl型水溶胀体积)。由该结果可见交联聚合物C具有阴离子交换能力。
实施例8
用与实施例2相同的反应和处理方法制得具有上述通式(1)表示的交联结构的本发明交联聚合物D，但是使用9.15g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)代替8.35g该化合物，使用0.85g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙碳鎓(TADPPC)代替1.65g该化合物，并使用2.36g去离子水代替0.6g去离子水(单体浓度为54.6％，DADMAC/TADPPC＝95/5摩尔％)。
依次用三份300g 3％碳酸氢钠水溶液和三份300g去离子水洗涤如此制得的交联聚合物D，从而得到用碳酸氢根离子取代氯离子作为反阴离子形成的交联聚合物E。
实施例9
使用实施例8制得的交联聚合物E作为催化剂用于活化含活性氢的化合物(水合环氧乙烷)，它是杂环化合物与水的加成反应。
具体地说，向一个装有温度计、进气导管、搅拌器等的高压釜中加入20g去离子水(含活性氢的化合物)和2.6ml水溶胀状态的交联聚合物E。随后紧闭该高压釜用氮气加压，并使内部温度升至120℃。接着，在搅拌反应混合物的同时通过进气导管加入4.9g环氧乙烷(杂环化合物)。随后，在120℃将反应混合物再搅拌2小时，进行环氧乙烷的水合反应。
反应完成后，冷却高压釜，过滤反应混合物并用气相色谱法分析滤液。环氧乙烷的转化率为99.9％，乙二醇的选择性为94.2％。
由上面结果可见，实施例8制得的交联聚合物E可作为催化剂用于环氧乙烷的水合反应，它是杂环化合物与水的加成反应。
实施例10
向一个装有锚形搅拌叶片、回流冷凝管、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的1升可拆式烧瓶中加入350ml甲苯和50ml液态石蜡(Wako Pure ChemicalIndustries；特级)(12.5％在介质中)，向其中加入0.071g脱水山梨醇单棕榈酸酯和0.213g乙基纤维素作为分散稳定剂并溶解在其中。此时，通过氮气鼓泡除去溶解氧。
同时将41.80g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)水溶液、8.26g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和5.36g水混合在一起并进行溶解。向其中加入由0.319g聚合物引发剂V-50与3.52g水混合形成的溶液(单体浓度为59.8％；DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。
在220rpm的搅拌下在30分钟内在室温将这种混合溶液滴加至所述反应容器中。在55℃使反应进行4小时、接着在60℃进行16小时并在92-95℃再反应6小时。在上述过程中，在2小时后将搅拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml(22.2％在介质中)液态石蜡。另外，在温度由55℃升至60℃时，加入50ml甲苯(介质中液态石蜡的浓度为20.0％)。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并滤出形成的颗粒。用600ml甲苯和三份800ml甲醇依次洗涤分离的颗粒，在60℃干燥过夜后得到36.23g干颗粒。得到的干颗粒是粒径约0.3mm的独立的颗粒。该颗粒称为交联聚合物F。
实施例11
使用实施例10制得的交联聚合物F作为活化催化剂用于活化活性氢，实施丙烯酸的羟丙基化作为杂环化合物加成至羧酸的加成反应。
具体地说，在装有温度计和搅拌器的反应容器中装入丙烯酸(羧酸)和环氧丙烷(杂环化合物，环氧化物)，从而使加入的环氧丙烷与丙烯酸的摩尔比达到约1.24。
接着向该反应容器中加入占丙烯酸10％的实施例10制得的交联聚合物F。在搅拌反应混合物的同时使反应在70℃进行4小时，从而进行丙烯酸的羟丙基化反应。
反应完成后，过滤反应混合物并用气相色谱法分析回收的滤液。丙烯酸转化率为71.5％，一个环氧丙烷分子与一个丙烯酸分子加成形成的加成物(反应产物，HPA)的选择性为86.7％，两个环氧丙烷分子与一个丙烯酸分子加成形成的加成物(反应副产品，DPGA)的选择性为10.3％。丙烯酸反应物的转化率以及反应产物的选择性和反应副产品的选择性均是由上面所述公式确定的。
由上述结果可见，实施例10制得的交联聚合物F适合作为丙烯酸的羟丙基化(杂环化合物与羧酸的加成反应)的催化剂。经上述反应后，测定反应混合物中交联聚合物F的表观比重。该表观比重为0.206g/ml。
实施例12
在一个装有搅拌器、回流冷凝管、水阱、减压保持装置、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可拆式烧瓶中装入350ml甲苯和50ml液态石蜡(12.5％在介质中)，向其中加入0.64g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和0.21g乙基纤维素作为分散稳定剂，在40℃使之溶解。此时，通过氮气鼓泡除去烧瓶中的溶解氧。
同时在一个100ml的烧杯中将41.74g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液、8.26g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和20.78g水混合在一起并进行溶解。向其中加入由0.32g二盐酸2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)聚合物引发剂(V-50，Wako Pure Chemical Industries)和2.4g水组成的溶液(单体浓度为48.2％；DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。
在30℃30分钟内将形成的溶液滴加至所述反应容器中。滴加完成后，在55℃使反应进行4小时，接着将温度升至75℃再反应3小时。在上述过程中，在2小时后将搅拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml(22.2％在介质中)液态石蜡。另外，在温度由55℃升至75℃时，加入50ml甲苯(介质中液态石蜡的浓度为20.0％)，并且降低反应体系的压力，在进行聚合的同时通过蒸馏除去水。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并在减压下滤出形成的颗粒。用三份800ml甲醇将滤出的颗粒洗涤30分钟，在60℃干燥过夜后得到32.9g(凝胶产率92.8％)干颗粒。术语“凝胶产率”表示不溶解或不熔融的固体物质的比例。
得到的独立的颗粒的粒径约为0.2mm。
实施例13
使用与实施例12相同的条件，但是初始加入375ml甲苯、25ml液态石蜡(6.25％在介质中)、0.21g引发剂(V-50)和1.6g用于溶解引发剂的水(单体浓度为48.8％；DAMDAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。在反应过程中经2小时后，滴加25ml甲苯和25ml液态石蜡的混合物(在介质中液态石蜡的浓度为11.1％)，并且经4小时后，滴加50ml甲苯(液态石蜡在介质中的浓度为10％)。
随后使用相同的方法得到29.5g(凝胶产率为83.3％)干颗粒。得到的干颗粒是粒径为0.3mm的独立的颗粒。
实施例14
用与实施例12相同的方法制得干颗粒(31.8g，凝胶产率为97.2％)，但是使用0.60g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、0.20g乙基纤维素、48.09g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液、1.91g二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基哌嗪鎓(TAPC)、0.20g引发剂(V-50)和1.5g水(单体浓度为64.2％，DADMAC/TAPC＝97/3摩尔％)。得到的干颗粒是粒径约为0.2mm的独立的颗粒。
实施例15
在一个装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可拆式烧瓶中装入350ml甲苯和50ml液态石蜡(12.5％在介质中)，向其中加入0.60g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和0.20g乙基纤维素作为分散稳定剂并在40℃进行溶解。此时，通过氮气鼓泡除去烧瓶中的溶解氧。
同时，在一个100ml的烧杯中，将40.32g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液和9.68g 72.7％盐酸三烯丙基胺(TAAHC)混合在一起。向其中加入由0.40g引发剂(V-50)和3.0g水组成的溶液(单体浓度为62.3％；DADMAC/TAAHC＝80/20摩尔％)。
在30℃30分钟内将形成的溶液滴加至所述反应容器中。滴加完成后，在55℃使反应进行4小时，接着将温度升至75℃再反应2小时。在上述过程中，在2小时后将搅拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml液态石蜡(在介质中液态石蜡的浓度为22.2％)。另外，在温度由55℃升至75℃时，加入50ml甲苯(介质中液态石蜡的浓度为20.0％)。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并在减压下滤出形成的颗粒。用三份800ml甲醇将滤出的颗粒洗涤30分钟，在减压下在60℃干燥过夜后得到22.1g(凝胶产率66.4％)干颗粒。
得到的干颗粒为粒径约为0.5mm的独立颗粒。
比较例1
用与实施例15相同的方法进行反应，但是使用甲苯代替液态石蜡从而整个介质的量均由甲苯构成。但是，在反应过程中形成大体积的团聚物，难以进行搅拌。因此反应步骤中止。
催化剂制备方法1
在一个装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可拆式烧瓶中装入350ml甲苯和50ml液态石蜡(12.5％在介质中)，向其中加入0.6g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和0.2g乙基纤维素作为分散稳定剂并在40℃使之溶解。此时，通过氮气鼓泡除去烧瓶中的溶解氧。
同时，在一个100ml的烧杯中，将33.61g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液、3.15g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和13.24g水混合在一起并进行溶解(DADMAC/TADPPC＝95/5摩尔％)。向其中加入由0.4g引发剂V-50和3g水组成的溶液(单体浓度为46.8％)。
在30℃30分钟内将该混合溶液滴加至所述反应容器中。随后在55℃使反应进行4小时，接着将温度升至75℃再反应2小时。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并在减压下过滤并分离形成的颗粒。用800ml甲醇将分离的颗粒洗涤三次达30分钟，在减压下在60℃干燥过夜后得到干树脂。
用水溶胀如此得到具有氯离子作为反阴离子的交联产物(20.0g)，使用15升3％碳酸氢钠水溶液通过柱交换技术使碳酸氢根离子代替氯作为反阴离子。接着用等量的水洗涤得到有机交联聚合物。
实施例16
在一个5升的高压釜中装入182ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1400g水和350g环氧乙烷，在氮气气氛中在120℃使反应进行2小时。加入的水的量(1400g)包括交联聚合物所含的水。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为99.9％，单乙二醇的选择性为94.2摩尔％。
实施例17
在120℃在氮气气氛中在2小时内向一个5升的高压釜连续加入160ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1230g水和527g环氧乙烷，从而进行反应。加入的水的总量(1230g)包括交联聚合物所含的水。得到的反应混合物的分析表明单乙二醇的选择性为89.8摩尔％。
实施例18
在120℃在氮气气氛中在2小时内向一个5升的高压釜连续加入160ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1230g水和820g环氧乙烷，从而进行反应。加入的水的总量(1230g)包括交联聚合物所含的水。得到的反应混合物的分析表明单乙二醇的选择性为85.5摩尔％。
催化剂制备方法2
将6.45g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液、1.29g  72％二盐酸N，N，N’，N’-四烯丙基二氨基丁烷(TeADAB)装入一个聚合安瓿中(DADMAC/TeADAB＝90/10摩尔％)。向其中加入由0.064g聚合引发剂V-50和用于溶解该引发剂的0.32g水组成的溶液(单体浓度为63.0％)。
将该混合物在55℃加热4小时，接着升温使反应在75℃进行2小时。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并研磨形成的树脂。用160ml甲醇将树脂洗涤三次达30分钟，在减压下在60℃干燥过夜后得到干树脂。
用三份200g的3％碳酸氢钠水溶液在搅拌下洗涤如此得到的交联产物(2.0g)。随后用同样量的水洗涤三次得到碳酸氢根离子代替氯离子作为反阴离子的交联聚合物。
实施例19
在一个100ml高压釜中装入5.2ml由催化剂制备方法2制得的水溶胀的交联聚合物和40.0g水，在120℃在氮气气氛中向其中加入4.9g环氧乙烷，并使反应进行1小时。加入的水的总量(40.0g)包括交联聚合物所含的水。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为85.1％，单乙二醇的选择性为98.1摩尔％。
实施例20
在一个5升的高压釜装入182ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1400g水和350g环氧乙烷，并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量为高压釜中水、E0和CO2总量的0.1％)。在120℃使反应进行2小时。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为99.9％，单乙二醇的选择性为95.0摩尔％。
实施例21
在一个5升的高压釜装入182ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1400g水和350g环氧乙烷，并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量为高压釜中水、EO和CO2总量的5％)。在120℃使反应进行2小时。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为99.9％，单乙二醇的选择性为94.8摩尔％。
实施例22
在一个5升的高压釜装入160ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1230g水并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量为高压釜中水、将要加入的EO和CO2总量的0.1％)。在连续加入820g环氧乙烷的同时，在120℃使反应进行2小时。得到的反应混合物的分析表明单乙二醇的选择性为86.2摩尔％。
实施例23
在一个5升的高压釜装入160ml由催化剂制备方法1制得的水溶胀的交联聚合物(体积用量筒测定，随后在减压下进行过滤处理并以湿的形态使用)、1230g水并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量为高压釜中水、将要加入的EO和CO2总量的5％)。在连续加入820g环氧乙烷的同时，在120℃使反应进行2小时。得到的反应混合物的分析表明单乙二醇的选择性为86.0摩尔％。
催化剂制备方法3
将8.34g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液和1.65g二氯化亚丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)溶解在4.15g水中的溶液形成的混合物装入一个聚合安瓿中(DADMAC/TADPPC＝90/10摩尔％)。向其中加入由0.113g聚合引发剂V-50和0.85g用于溶解该引发剂的水组成的溶液(单体浓度为46.8％)。
将该混合物在55℃加热4小时，接着升温，在75℃再反应2小时。经过预定的反应时间后，将混合物冷却并研磨形成的树脂。用300ml甲醇将树脂洗涤三次达30分钟，在减压下在60℃干燥过夜后得到干树脂。
用水溶胀5.0g如此得到交联产物，随后使用三份200g的5％氢氧化钠水溶液在搅拌的同时洗涤该产物，接着用等量的水洗涤三次，得到氢氧离子取代氯离子作为反阴离子的交联聚合物。另外，用甲醇取代水作为溶胀溶剂并在60℃将聚合物干燥过夜得到干树脂。
实施例24
在一个100ml的高压釜中装入1.0g用催化剂制备方法3制得的干树脂，30.0g正丁醇和3.57g环氧乙烷，在100℃在氮气气氛中使反应进行1小时。得到的反应混合物分析表明环氧乙烷的转化率为64.5％，单乙二醇一丁醚/二甘醇一丁醚/三甘醇一丁醚的选择性为84.7/14.0/1.3摩尔％。另外，使用后催化剂不变色，反应混合物是无色透明的。
催化剂制备方法4
在一个装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进入管和滴液漏斗的1升可拆式烧瓶中装入350ml甲苯和50ml液态石蜡，向其中加入0.6g脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和0.2g乙基纤维素作为分散稳定剂并在40℃使之溶解。此时，通过氮气鼓泡除去烧瓶中的溶解氧。
同时，在一个100ml的烧杯中，将46.84g 65％氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)的水溶液、3.16g二氯化1，1，4，4-四烯丙基二哌啶基(TAPC)和6.01g水混合在一起并进行溶解(DADMAC/TAPC＝95/5摩尔％)。向其中加入由0.2g引发剂V-50和1.5g水组成的溶液。
在30℃30分钟内将该混合溶液滴加至所述反应容器中。随后在55℃使反应进行4小时，接着将温度升至75℃再反应3小时，同时在减压下脱氢。
经过预定的反应时间后，将混合物冷却并在减压下过滤并分离形成的树脂。用800ml甲醇将分离的树脂洗涤三次达30分钟，在减压下在60℃干燥过夜后得到干树脂。
用水溶胀15.0g如此得到的交联产物，使用三份500g 5％氢氧化钠水溶液在搅拌的同时洗涤之，接着用等量的水洗涤三次，得到氢氧根离子代替氯离子作为反阴离子的交联聚合物。另外，用甲醇取代水作为溶胀溶剂，将聚合物在60℃干燥过夜得到干树脂。
实施例25
在一个100ml高压釜中装入1.0g由催化剂制备方法4制得的干树脂、30.0g乙醇和5.74g环氧乙烷，在氮气气氛中在100℃使反应进行1小时。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为72.2％，单乙二醇一乙醚/二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚的的选择性为80.8/16.3/2.9摩尔％。另外使用后催化剂未变色，反应混合物呈无色透明状。
实施例26
在一个100ml高压釜中装入1.0g由催化剂制备方法4制得的干树脂、30.0g单甘醇一乙醚和2.93g环氧乙烷(加料摩尔比为5/1)，在氮气气氛中在100℃使反应进行1小时。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为71.9％，二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚/四甘醇一乙醚的的选择性为93.5/6.2/0.3摩尔％。另外使用后催化剂未变色，反应混合物呈无色透明状。
实施例27
用与实施例26相同的方法进行反应，但是使用30.0g单乙二醇一乙醚和4.89g环氧乙烷(加料摩尔比为3/1)，反应温度为140℃。得到的反应混合物的分析表明环氧乙烷的转化率为71.1％，二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚/四甘醇一乙醚的的选择性为88.4/10.6/1.0摩尔％。另外使用后催化剂未变色，反应混合物呈无色透明状。

Claims (6)

1.一种交联聚合物，它至少具有一个交联结构和一个叔胺结构和/或季铵盐结构，
其中至少一个交联结构用下列通式(1)表示：
Figure C011210730002C1
其中，R1和R2可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R3、R4、R5和R6可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X1-和X2-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；a为0-10的整数。
2.一种具有下列通式(3)表示的结构的交联剂：
Figure C011210730002C2
其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自为氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；d为0-10的整数。
3.一种权利要求1所述交联聚合物的制备方法，
它包括对含有通式(4)表示的单体和通式(3)表示的交联剂的单体组合物进行悬浮聚合的步骤：
Figure C011210730003C1
其中R23和R24可相同或不同，各自为C1-10的烷基；R25和R26可相同或不同，各自为氢原子、卤原子、甲基或乙基；X7-代表卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；
Figure C011210730003C2
其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子，或者C1-10烷基或羟基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自表示氢原子或卤原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自为卤离子、氢氧离子或有机或无机酸阴离子；d为0-10的整数。
4.如权利要求1所述交联聚合物在反应步骤中的使用方法，
其中，所述反应步骤是进行离子交换反应的步骤或者是在含活性氢的化合物中对该活性氢进行活化反应的步骤。
5.一种通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷酯的方法，
其特征在于使用权利要求1所述的交联聚合物作为催化剂。
6.一种通过水与环氧化物反应制备二元醇的方法，其特征在于使用如权利要求1所述的交联聚合物作为催化剂。
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