CN1069623C - 羰基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种羰基化合物的制备方法是用被羰基化原料碳与一氧化碳在担载贵金属络合物的吡啶环的交联结构的多孔树脂催化剂存在下，于温度140～250℃，一氧化碳分压7～30kg/cm2及氢分压0.1～5kg/cm2下进行反应，得到含有羰基化合物和未反应的CO的液体产物。该产物中水重量含量和羰基化度分别为0.5～10%及0.5～0.9。在用钛或钛/钯合金制的闪蒸器和/或蒸馏塔中该羰基化合物从液体产物中被分离出。在该液体产物进入减压阀被送到阀蒸器和/或蒸馏塔前与含CO气体进行混合。

Description

羰基化合物的制备方法
本发明涉及一种羰基化合物的制备方法，具体地说，是提供一种用带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂(以下简称固体催化剂)，选择醇、羧酸酯、醚或烯烃为被羰基化原料，使之与一氧化碳反应制备羰基化合物。
已知的制备羰基化合物的方法是采用带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂，从醇、羧酸酯、醚和烯烃中选择被羰基化原料，使之与一氧化碳反应制备羰基化合物。例如，由甲醇的羰基化制备醋酸的方法(特开平6-315637号)。由醋酸甲酯制备无水醋酸的方法(特愿平9-303439号)，由烯烃的加氢醛化制备乙醛的方法(特愿平9-306725号，特原平9-306736号)等所代表的技术。
尤其，例如为制备醋酸，采用在具有交联结构的多孔乙烯吡啶型树脂上担载铑络合物作为羰基化反应用催化剂，在烷基碘存在下，于有机溶剂中使甲醇与一氧化碳羰基化反应(例如，特开平6-315637号)。
在该甲醇的羰基化反应过程中，得到反应生成液体和反应生成气体，反应生成液体含有甲醇的羰基化反应生成的醋酸，其他如未反应的甲醇，醋酸甲酯、丙酸、水、碘化氢等副产物，反应时所用的有机溶剂及甲基碘等，另一方面，反应生成气体含有未反应的一氧化碳，其它如CO2,H2,CH4等副产物，反应时所用的甲基碘等。
工业上使被羰基化原料与一氧化碳在所述固体催化剂的存在下反应，连续地制备羰基化合物的方法一般包括使被羰基化原料在羰基化反应用固体催化剂存在下与一氧化碳反应的反应过程，从该反应过程所得到的反应生成物中分离羰基化合物的分离过程和循环从反应生成物中分离羰基化合物后的残余液，即从分离过程到反应过程的循环过程。
这种方法中存在下列的一些问题。
其中一个问题是催化剂中的贵金属，虽然量很微小，但从固体催化剂中脱离，转移到反应生成液体物中。当贵金属从固体催化剂转移到反应液体生成中，将引起该固体催化剂的活性降低。此外，转移到液体反应生成中的贵金属，与液体反应生成物一起被送到分离过程，在此其贵金属的一部分在蒸馏塔等的器壁上折出。这样，在器壁上所析出的贵金属实际上是不能回收的，造成贵金属的流失。
在上述制备羰基化合物方法的另一问题是构成固体催化剂的带有多孔结构吡啶环的树脂(以下简称VP树脂)，在反应器内，虽然量很微小，但进行分解，由此将伴随被担载在在VP树脂上的贵金属渐渐地向反应生成的液体中转移。贵金属从固体催化剂中一向反应生成的液体中转移，如前所述，引起固体催化剂的活性降低和贵金属的流失。
在上述制备羰基化合物方法中尤其存在这样的问题，生成反应副产物乙醛和其衍生物丁烯醛、2-乙基丁烯醛、乙醇、丙酸、乙基碘、丁基碘、已基碘等，在制品的质量上使锰酸时间恶化，使碘浓度提高。
在上述制备羰基化合物方法中还存在的问题是反应生成液体对金属有很大的腐蚀性。由于反应生成液体具有高腐蚀性，在该反应生成液体接触的蒸馏塔等装置要用具有优良抗腐蚀性的耐腐蚀高镍合金或锆，将使装置成本显著地变高。
本发明的主要目的是在由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂存在下，使被羰基化原料与一氧化碳反应制备羰基化合物方法中提供一种防止从该固体催化剂中贵金属流失的方法。
本发明的另一目的是在所述方法中，提供一种防止含有吡啶环的树脂分解的方法。
本发明进一步的目的是在前述方法中，提供一种能得到对金属低腐蚀性的反应生成液体的方法。
本发明的目的还在于前述方法中，降低反应副产物。
为达到本发明的上述目的，本发明者们反复进行了锐意的研究，完成了本发明。
按本发明所提供的羰基化合物的制备方法，包括用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构多孔树脂构成的羰基化反应固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应的反应过程，和从该反应过程所得到的反应生成物中分离羰基化合物的分离过程；在该羰基化合物的制备中，其特征在于：
(1)在该反应过程存在于液体中水的量为0.5-10重量％，且该液体中的羰基化度为0.5-0.9；
(2)在该反应过程的氢分压为0.1-5kg/cm2，一氧化碳分压为7-30kg/cm2，且该反应温度为140-250℃；
(3)用该反应过程所得到的含有羰基化合物的反应生成液体的羰基化度为0.9以下，且该反应生成液体中所含水的量为10重量％以下。
还有，按本发明所提供的羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应的反应过程和用闪蒸器和/或蒸馏装置从所得反应生成液体中分离羰基化合物的分离过程，其特征在于在该反应过程，保持水分浓度在10重量％以下，用于该分离过程的该装置的器壁的内壁面用钛或钛-钯合成制成。
此外，按本发明提供的羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂，使被羰基化原料与一氧化碳反应生成羰基化合物的反应过程，其特征在于：
(1)从反应过程中抽取的反应生成液体进行除压的除压过程；
(2)从反应过程中排出含一氧化碳的气体的排出过程；
(3)使在除压过程所得到的除压反应生成液体中含有带一氧化碳气体的一氧化碳供给过程，及
(4)从在过程(3)所得到的含有一氧化碳的液体反应生成物中分离羰基化合物的分离过程。
而且，按本发明提供的羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应，生成羰基化合物的反应过程和从用该反应过程所得到的反应生成物中分离羰基化合物的分离过程，其特征在于在该反应过程控制存在于液体中的吡啶化合物的浓度，以氮元素浓度计为0.5-200重量ppm。
本发明的羰基化合物的制备方法，包含有由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂(VP树脂)构成的羰基化反应用固体催化剂，使被羰基化原料与一氧化碳反应生成羰基化合物的反应过程。
作为贵金属络合物，可用铑络合物、钴络合物、钌络合物、铱络合物等，特别是用于制备醋酸，较好的是用铑络合物。
作为被羰基化原料，较好地可用醇、羧酸酯(例如，醋酸甲酯)，醚(例如，二烃醚)或烯烃。
在本发明为担载贵金属络合物可用的担体有具有交联结构的多孔乙烯基吡啶型树脂(VP树脂)。
用于本发明的催化剂的担体的VP树脂可用乙烯基吡啶系单体与作为交联剂的带二个乙烯基的化合物共聚合来制备。为得到VP树脂的共聚合方法，可利用已知的方法，例如(1)可使用沉淀剂添加法，(2)线性聚合体添加法，(3)膨润剂·沉淀剂添加法及(4)稀释剂·线性聚合体添加法等。
在本发明所用的VP树脂，交联度规定为10-70％，理想的为30-60％。在高温下使用催化剂时，例如50-250℃，该VP树脂的交联度规定为30％以上，理想的为50-60％。当VP树脂的交联度未达到10％时催化剂的耐久性及耐磨耗性降低是不理想的。也就是说，由于VP树脂的吡啶环的分离将而导至催化剂寿命变短及树脂表面摩耗，这是不理想的。另一方面，当VP树脂的交联度超过70％时，也产生催化剂的活性降低的问题。
此外，本发明所用的VP树脂，具有多孔交联结构，其表面积为5-80m2/g，理想的为10-40m2/g，其小孔容积为0.15-0.5cc/g，理想的为0.2-0.4cc/g，其平均小孔径为20-100nm，理想的为30-90nm。VP树脂的小孔容积变得过小，未达到0.15cc/g时，产生催化剂活性降低的问题。另一方面，小孔容积变得过大，超过0.5cc/g时，产生耐摩耗性降低的不理想问题。而且，当VP树脂的平均小孔径未达到20nm时，产生催化剂活性降低的问题，另一方面，当该平均小孔径超过100nm时，产生摩耗性降低的不理想问题。
在本发明，关于VP树脂的交联度用以下说明给予定义。关于VP树脂的小孔容积及表面积如下述方法进行测定。进而，关于VP树脂的平均小孔径，按下述进行计算。
交联度
交联度(％)=A/B×100
A：树脂中所含交联剂的重量
B：树脂中所含乙烯吡啶单体的重量小孔容积。
用水银挤压孔隙测量器90型(意大利米兰市的卡洛·厄尔巴公司制)的方法(即，水银压入法)进行测定。这种场合，水银的表面张力在25℃为474dyne/cm，使用接触角为140度，水银绝对压力在1-200kg/cm2范围变化进行测定。
表面积
用B·E·T法进行测定。
平均小孔径
利用上述测定的小孔容积及表面积的各测定值，用下式进行计算。
平均小孔径(nm)=4(C/D)×103
C：小孔容积(cc/g)
D：表面积(m2/g)
关于在本发明所用的VP树脂的理想的制备方法，在特公昭61-25731号公报中给予详细地报导。即，按该公报报导的方法，VP树脂是在常用的聚合反应催化剂存在下使乙烯基吡啶单体与带二个乙烯基的交联剂，以及根据需要所使用的乙烯单体的混合物发生聚合反应而制备的。其聚合反应为采用水作介质的水系悬浮聚合。此外，在聚合反应中，添加悬浮稳定剂和沉淀剂。作为悬浮稳定剂可用聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、淀粉、动物胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物的氨盐等水溶性高分子、碳酸钙、硫酸钙、膨润土、三硅酸镁等无机盐。还有，在反应中可添加氯化钠或亚硝酸钠。作为沉淀剂，对于单体具有溶剂作用，而对于生成的聚合物具有弱溶剂作用的有机溶剂，可用并辛烷等碳数为5-10的碳氢化合物、醇、醚等。
在这样的VP树脂的制备方法中，该交联度能用交联剂的添加量来控制，该小孔容积及平均小孔径主要通过沉淀剂的种类和其添加量能够控制。而且，通过悬浮稳定剂的种类及其添加量和反应温度也能控制VP树脂的交联度，小孔溶积及平均小孔径。
为得到VP树脂所用的乙烯基吡啶单体，可举例如，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，在吡啶环代有甲基或乙基等低碳烷基的4-乙烯基吡啶的衍生物或2-乙烯基吡啶的衍生物。在象这样的乙烯基吡啶系单体中可以掺入其它的乙烯单体，例如苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯单体或丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯等脂肪族系乙烯单体。这些乙烯单体的掺入量，在全单体中为30摩尔％以下，特别是1-30摩尔％，理想的为20摩尔％以下，特别是5-20摩尔％为最好。
前述使乙烯吡啶单体共聚合的交联剂为带有二个乙烯基的化合物。作为这样的化合物可例举二乙烯苯，二乙烯甲苯等芳香族化合物，二丙烯酸乙二醇、丁二烯等脂肪族化合物。在工业上所用的二乙烯苯通常约含有50摩尔％的乙基乙烯苯。在本发明中，也可以使用这样的二乙烯苯。这种交联剂的使用量，可按所需VP树脂的交联度适当地确定。
在本发明所用的VP树脂的粒径为0.01-4mm，理想的为0.1-2mm，较理想的为0.4-2mm的粒状体，其理想的形状为球形。
在本发明所用的催化剂，含有在VP树脂上担载铑络合物等贵金属络合物。贵金属络合物的担载量，对于VP树脂，换算成贵金属为0.2-5.0重量％，理想的为0.5-3.0重量％的范围。
在本发明所用的合适的一种催化剂是在VP树脂中所含的吡啶环中只少一个上结合有铑的阴离子络合物，用下式(1)表示。
(式中，R为H或低级烷基)
在本发明作为合适的催化剂所用的铑阴离子络合物结合的吡啶环的VP树脂可以用下述方法得到：
(1)于水溶液中在VP树脂的吡啶环的氮原子上使其担载铑阳离子，于有机溶液中在烷基碘和一氧化碳存在下使之变成铑络合物的方法。
在这种方法吡啶环与铑的反应用下述式(2)表示。
Figure C9712610200122
(担载铑的络合物化)
(上式中，RI为烷基碘)
(2)在加压的一氧化碳气氛下，于含有烷基碘的溶剂中使VP树脂与铑盐接触制备铑络合物的方法。
在这样方法中，一般的情况在甲醇的羰基化反应条件下，能使铑盐与VP树脂接触就可。在该接触反应，VP树脂所含的吡啶环通过烷基碘，经四步转化成吡啶鎓，在该吡啶鎓盐上，由铑盐与烷基碘及一氧化碳反应生成结合阴离子的铑羰基络合物[Rh(CO)2I2]-。
作为铑盐，可用氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化铑，醋酸铑及丙酸铑等羧酸铑。还有，作为烷基碘，可用甲基碘、乙基碘、丙基碘等碳数为1-5的低级烷基物。其中，特别理想的是使用甲基碘。相对铑盐的烷基碘的使用比例，每1摩尔铑盐为2-2000摩尔烷基碘，理想的为50-500摩尔的比例。此外，使烷基碘与铑盐接触的一氧化碳压力为7-30kg/cm2G，理想的为10-20kg/cm2G。
在本发明合适的制备醋酸方法中，使被羰基化原料与一氧化碳反应的羰基化反应过程是通过用担载在VP树脂上的铑络合物催化剂，在烷基碘的存在下，于有机溶剂中使被羰基化原料与一氧化碳反应来进行，作为在制备醋酸的被羰基化原料，可从甲醇和二甲醚中适当选择。羰基化反应器的形式可列举如固定床，混合槽、膨胀床等。
在反应器内的催化剂的填充量一般对于反应器内溶液的量为2-40重量％，对于混合槽反应器可选择为2-25重量％。
作为反应溶剂(有机溶剂)，可利用已知的各种溶剂，一般可用含有碳数为2以上的带羰基的有机溶剂。作为这样的反应溶剂，可列举醋酸等羧酸及醋酯甲酯等羧酸酯。其中，用醋酸是理想的。此外，有机溶剂可以含有水。这时，有机溶剂中的水含有率可取使反应生成液体中水的浓度为0.05-50重量％。理想的为1.0-20重量％。更理想的为0.5-10重量％。作为烷基碘，可用碳数为1-5的烷基碘。其中甲基碘较好。
在反应器内反应溶剂的量，对于被羰基化原料1重量份为0.30重量份以上较好，理想的有机溶剂量，对于被羰基化原料1重量份为2.40重量份以上。由于反应溶液中的有机溶剂量保持在上述范围内，可提高在催化剂的活性中心铑络合物(贵金属络合物)的反应活性，同时也可提高铑络合物(贵金属络合物)与VP树脂的结合稳定性，有效地防止在高反应速度下铑(贵金属)从VP树脂中脱离，顺利地进行被羰基化原料的羰基化反应。更重要的是，由于反应器内的有机溶剂量保持在前述的范围内，即使在CO的分压极低为7kg/cm2的条件下，铑络合物(贵金属络合物)也稳定地存在，在高反应速度下能进行被羰基化原料的羰基化反应。这意味着，作为反应器也没有必要使用耐高压的容器，能大幅度节约反应器的成本，并得到一种具有实用性的经济的制备羰基化合物(醋酸)的过程。
由本发明制备醋酸，进行被羰基化原料的羰基化反应时的CO分压能有7kg/cm2就可以，理想的为10kg/cm2以上。但该CO分压即使特别高。反应速度也提高不多少，对反应没有特别的益处。因此，从经济的有度，该CO分压规定为7-30kg/cm2较好，理想的为10-20kg/cm2的范围。由于CO分压保持在这样的范围内，全部反应压力能保持在经济的1 5-60kg/cm2G，理想的为1 5-30kg/cm2G所谓低的范围。此外，在制备无水醋酸的CO分压规定在7-60kg/cm2的范围内较好。
羰基化反应的反应温度为140-250℃，理想的为160-230℃，但这种上限与所使用的VP树脂的化学稳定性相适应适当地进行选择为好。还有，在反应体系中烷基碘的存在量，在反应器内溶液中为1-40重量％，理想的为5-30％重量％。更进一步，在反应体系中铑的浓度，在反应器内溶液中为50重量ppm以上，理想的为300重量ppm以上，更理想的为600重量ppm以上。此外，这里所说的铑浓度是指从反应器内除VP树脂的溶液相对的金属铑量的重量％。
在反应器内的有机溶剂的量，根据反应器的形式规定如下，在间歇式反应器中相对加入到反应器的原料液中的被羰基化原料加入有机溶剂的量，这种情况随着反应的进行因被羰基化原料浓度减少，反应器内的有机溶剂的浓度变得比加入原料多。
在混合槽流动式反应器的情况下，由于反应器内的溶淀被均匀地混合成一定状态，反应器内的有机溶剂的量与从反应器出口排出的反应生成液体的组成实质上是相等的。即是说，在这种情况下，作为反应器内有机溶剂的量的规定，实质上是相对于从反应器出口排出的反应生成物中的被羰基化原料的有机反应溶剂的量。
在活塞流动式反应器中，作为有机溶剂的量是由供给反应器的全部供给液中的被羰基化原料来决定。这种情况下，由于从反应器入口到反应器出口，被羰基化原料浓度减少，所以有机溶剂的量增加。因此，作为有机溶剂的量是按对于供给反应器入口的全部供给液中的被羰基化原料来规定有机溶剂的量。
作为被羰基化原料，在用甲醇进行羰基化反应中，下述反应式(Ⅰ)是发生的主反应，反应式(Ⅱ)、(Ⅲ)是发生的副反应。
    (Ⅰ)         (Ⅱ)
               (Ⅲ)
在本发明，为高收率地制备作为羰基化合物的醋酸，抑制上述副反应(Ⅱ)、(Ⅲ)，需要有选择地进行含氧化合物的羰基化反应。为此，作为有机溶剂，用含醋酸甲酯及水的物质是效的。
在反应体系中醋酸甲酯存在可提高醋酸收率的情况下，将醋酸甲酯预先添加到被羰基化原料中供给反应体系是理想的，醋酸甲酯的添加以对1重量份被羰基化原料按1.5重量份以上为好，理想的为3重量份以上的比例。这样能抑制醋酸甲酯副产物的生成，提高醋酸的收率。另外，在反应体系中，添加水存在可提高醋酸收率的情况下，将添加水预先添加到被羰基化原料中供给反应体系是理想的。添加水的添加以对1重量份被羰基化原料按0.3重量份以上为好，理想的为0.5重量份以上的比例。这样，可抑制醋酸甲副产物的生成，提高醋酸的收率。
下面对附图作简单说明。
图1为作为能适合用于本发明的反应器的一个实例的搅拌混合反应器的图解。
图2为作为能适合用于本发明的反应器的一个实例的外部循环式，气罩塔型反应器的图解。
图3为作为能适合用于本发明的反应器的一个实例的内部循环式气罩塔反应器的图解。
图4为本发明的羰基化合物的制备方法的一个实例的流程图。
图5为本发明的羰基化合物的制备方法的另一实例的流程图。
图6为本发明的羰基化合物的制备方法的另一实例的流程图。
图7为本发明的羰基化合物的制备方法的另一实例的流程图。
在图1-图7中，1-反应器(反应装置)，72加热器(热交换器)，73-减压装置，75-蒸发槽(闪蒸器)，80,100-洗涤器，90-分离塔(蒸馏塔)。
图8为用于确认本发明的羰基化合物的制备方法的实验装置的简要流程图。
在图8中，183-高压，184-压力控制阀，185蒸发槽。
图9为在本发明用的蒸馏过程的流程图。
在图9中，101-蒸发槽，102-蒸馏塔，103冷凝器，104-冷凝液槽，105-重沸器。
图10为本发明一实施例的流程图。
图11为本发明另一实施例的流程图。
在图10及图11中，160-反应器，107-回收系统，201、301-蒸发槽，202、302-第一蒸馏塔，203、303-第二蒸馏塔。在图1-图11中其他未说明的序号在下述说明中给予描述。
作为用于被羰基化原料的羰基化的反应器的具体实例，可采用搅拌叶轮搅拌反应液的搅拌混合式反应器或用气泡搅拌反应液的气罩塔型反应器等反应器。在图1-图3中示出了含有这些反应器的反应装置的实例。
图1为由搅拌混合式反应器构成的反应装置的图解。在该图中，1-反应器，2-搅拌器叶轮，4-冷却器。
用图1所示的反应装置进行被羰基化原料的羰基化反应，首先，在反应器1内填充催化剂后，通过管道5充填由被羰基化原料，反应溶剂(有机溶剂)及烷基碘组成的混合液。其次，使搅拌叶轮2转动的同时，从管道5向反应器内供给由被羰基化原料，反应溶剂及烷基碘组成的混合液，通过管道6向反应器内导入含一氧化碳的反应性气体，并由气体喷嘴7向液体中喷出气体。反应生成液体通过管道8从反应器中抽出。此外，未反应气体(CO)汽化的反应生成液体通过管道12，冷却器4及管道13向反应器外抽出，但在这种情况下，汽化的反应生成液体的只少一部分由冷却器4冷凝，能返回到反应器内。
图2为由外部循环式气罩塔反应器构成的反应装置的图解。在图2中，21-立式反应筒，22-第一气体分离槽，23-第二气体分离槽，49-冷却器。
立式反应筒21由中空筒构成。在该反应筒21的底部设置了为从反应筒内的下部使气体喷出的气体喷嘴(气体喷出口)38与该气体喷出孔连接气体导管28。
在反应筒21的上端，通过倒圆锥台形的短管26连接第一气体分离槽22。该第一气体分离槽22是由与反应筒21的水平截面积相同或者比其大的截面积的密闭筒体构成，分离槽的顶板上连接气体抽出管30，该抽出管用于抽出将分离槽分离出的气体到槽外，在抽出管30上连接冷却器49。
第二气体分离槽23内的底部和反应筒21内的底部，由配管35连通。配管35的上端通过倒圆锥台形的短管34与第二气体分离槽23的下端连接，该配管35的下端与反应筒21底部连接。在配管上连接为向反应筒内底部提供液体的液体供给管37。该液体供给管37不一定必须连接在配管35上，也可以连接在反应筒21的底部或下部。
反应筒21内的上部与第二气体分离槽23内用配管31连通。配管31的一端连接在反应筒21上部的周壁上，另一端连接在第二气体分离槽23的周壁上。第二气体分离槽23由密闭筒体构成，该顶板上连接为抽出在分离槽分离的气体到槽外的气体抽出管32，该分离槽的周壁上连接为抽出槽内液体到槽外液体抽出管29。另外，在该第二气体分离槽23上设置液体抽出气体卷入防止板33。该防止板33是为防止在液体中气体卷入而进行液体抽出，可为平板，也可为弯曲板，对其形状没有特别的限定。气体抽出管21使第一气体分离槽的上部或者气体抽出管30能够连接。
第一气体分离槽22的水平截面积S(2)与反应筒21的水平截面积S(1)的比S(2)/S(1)为1-10，理想的为2-5的范围。还有，第二气体分离槽23的水平截面积S(3)与反应筒21的水平截面积S(1)的比S(3)/S(1)为0.5-5，理想的为1-3的范围。在反应筒21的内径R(1)与其高度H(1)的比H(1)/R(1)为5-100，理想的为10-20。
在图2所示的反应装置，气体喷嘴38可为单管喷嘴，也可为在环状管体的周壁带有多数气体喷出孔的环状喷嘴。
图2所示结构的反应装置，也可以有各种变换，例如，配管31可以倾斜向第二气体分离槽23降低式设置，代替反应筒21的上端及下端分别连接的短管28及短管27，也可以用在中央中带有开口的板体。
为用图2所示结构的反应装置进行被羰基化合原料的羰基化反应，首先，在反应筒21内填充催化剂后，由液体供给管37向反应装置内充填原料混合液。
其次，由液体供给管37向反应筒21内供给原料混合液的同时，从气体导入管28通过气体喷嘴38向液体中喷出含有一氧化碳的反应性气体。从喷嘴38和液体中喷出的反应性气体形成气泡在液体中上升，这时由于气体升力的作用，催化剂也和液体一起在反应筒内上升。象这样的催化剂的上升，达到催化剂向反应筒内液体中的分散，在反应筒内顺利地进行被羰基化原料CO的羰基化反应。
在反应筒内由羰基化反应所得到的反应生成液体，含有未反应的气体(CO)和催化剂，流入设置在反应筒上方的第一气体分离槽22内，并被保持在该第一气体分离槽22内。在图2中，41表示反应生成液的液面。在该第一气体分离槽22，反应生成液体中所含的气体成分及汽化的液体从液面向上部空间排出，通过气体抽出管30及冷却器49的槽外抽出。在这种情况下，汽化了的反应生成液体的只一部分在冷却器49冷凝，并返回第一气体分离槽22。
随液体一起在反应筒21内上升的催化剂，与含未反应气体的反应生成液体一起从反应筒上部通过配管31流入第二气体分离槽23内。在此，在反应液中所含的气体成分被分离。被分离的气体及汽化了的反应生成液体，通过配管32抽出。另一方面，反应生成液体，通过液体抽出管29被抽出。在第二气体分离槽23内，由于设置气体卷入防止板33，而能防止气体混入抽出的反应生成液体。反应生成液于静置状态下通过液体抽出管29抽出。分离气体成分的反应生成液和催化剂由于其自重，通过配管35从第二气体分离槽23向反应筒21内下部循环。在反应筒21内下部与反应生成液体一起循环的催化剂，再次在反应筒21内上升。
使催化剂向上方移动的力与液体向上方的线速度有关，液体的线速度越大使催化剂向上方移动的力也越大。因此，通过调节液体的线速度，使它比在液体中存在的催化剂下落的重力大时，就能使催化剂粒子向上方移动。但是，在图2所示的反应装置的情况下，由于第一气体分离槽22的水平截面积S(2)比反应筒21的水平截面积S(1)大，所以液体的线速度进入第一气体分离槽内，将急激地变小，能防止催化剂向第一气体分离槽内移动。从反应筒21内部通过配管31有选择地流入第二气体分离槽23。
如前所述，在图2所示的装置，在反应筒21内上升的液体流，从反应筒21的上部，通过配筒31，第二气体分离槽23，配管35向反应筒21下部循环形成循环流。
图3为由内部循环式的气泡塔型反应器构成的反应装置的图解。在该图中，1为反应器，反应器1由反应筒52和与反应筒上端连接的气体分离槽54构成。气体分离槽54的水平载面积比反应筒52的水平截面积大，53为内筒。
为了用该反应装置进行被羰基化原料的羰基化反应，首先在反应器内填充催化剂后，从管道56充填原料混合液。
其次，在从管道56向反应器内供给原料混合液的同时，从管道57通过内筒底部的气体喷嘴58成气泡状向液体中喷出含一氧化碳的反应性气体。
由于该混合气体向液体中喷出，在内筒53，形成由液体和混合气体的气泡的混合物构成的上升流。另外伴随着该上升流的形成，在内筒53与反应筒52之间的环状间隙部分产生下降流，在反应器内形成了循环流。在液体中分散的催化剂，伴随该上升的液体流在内筒53内上升。而且，这些被羰基化原料、一氧化碳及催化剂，在上升时相互接触，完成了被羰基化原料的羰基化反应。
内筒53上升的气液混合物，流入连接在反应筒52的上端的气体分离槽54内，进行未反应气体(CO)等的气体成分从反应液体中的分离。另一方面，催化剂以分散在液体的状态在内筒53与反应筒52之间的环状间隙部内下降，在反应筒52的底部循环。
在气体分离槽54中，被分离的气体成分与汽化的反应生成液体一起，通过管道60，冷却器58及管道61排出。但在这种情况下，汽化了的反应生成液体中只少部分在冷却器55被冷凝，返回到反应器内。反应生成液体通过管道59从反应生成器抽出。
其次，参照图4-图7详细地说明包括反应生成物的除压过程以及在经除压过程所得到的除压反应生成物中含有一氧化碳的CO供给过程在内的本发明的羰基化合物(醋酸)的制备方法。
图4为本发明的醋酸的制备方法的一实例的流程图。在该图中，在反应器1中投入如前所述的使担载铑络合物的具有吡啶环的由交联结构成的羰基化反应用多孔固体催化剂。而且，在该反应器1中，在甲基碘的存在下，于反应溶剂中从甲醇或二甲醚中选择被羰基化原料与CO进行反应，由该反应生成醋酸。含有醋酸的液体反应生成物，由与反应器1连接的反应生成物抽出管道71被抽出。此外，在反应生成物液体中，含有醋酸、醋酸甲酯、二甲醚、丙酸、甲基碘、碘化氢、铑络合物、甲醇等，铑络合物的含有量换算成金属铑为0.02-20重量ppm，通常为0.2-5重量ppm。反应生成液体的压力通常为15-60个气压。
在反应生成物抽出管道71中，加入除压阀73，通过该阀对反应生成物进行除压，使下步过程的分离操作能够进行。即是说，被除压的反应生成物径管道71被导入到蒸发槽75(闪蒸器)，在这里，气体与液体进行分离，反应生成液蒸发物(气相成份)通过管道77被导入到蒸馏塔90。进而从蒸发槽75(闪蒸器)的底部，通过管道79反应生成液的蒸发残液被抽出，并返回到反应器1的底部(管道78 b)。另一方面通过管道79被抽出的部分蒸发残液通过如图所示的管道79a和介于该管道79a的加热器92(重沸器)，返回到蒸发槽95(闪蒸器)。
在除压阀73的反应生成物的除压后的压力通常为5个气压以下，理想的为0.5-3个气压。
另一方面，从反应器1的上部通过管道81抽出的反应生成气体作为主要成分含有一氧化碳，并且含有氢、甲烷、CO2、甲基碘，这些被导入到洗涤塔80，在这里，从塔顶侧导入甲醇使之对流接触，从反应系统随同甲基碘、醋酸甲酯等的轻质部分进行回收。对流接触后的气体由塔顶抽出，通过管道85用压力控制阀86，在除压阀73和分离过程之间，即供给蒸发槽75(闪蒸器)的底部循环管道79。在蒸发槽95(闪蒸器)，铑络合物向高沸点馏份被分离浓缩，从管道79向反应器1循环。因此，在管道79的铑络合物的浓度为0.03-200重量ppm(铑金属)，通过常为0.3-50重量ppm。
在从前述反应器1上部的管道81的压力，例如为42.0kg/cm2G高压，温度约为40℃左右。因此，由洗涤塔80被抽出的气体将维持高压状态，并且主要成分是未反应的一氧化碳。因而，由洗涤塔80抽出的气体，通过供给向除压后的蒸馏塔90的供给管道，(严格地说，是底部循环管道79)能提高除压后的反应生成液体中的一氧化碳分压，在反应生成液体的蒸发残液中，不使微量的游离态铑络合物(例如，碘化铑)析出，通过管道79、79b可向反应器1再循环。由此，能防止铑络合物的损失。附加在除压后的反应生成液体中的一氧化碳合压可在上述能防止铑络合物析出的范围内。一氧化碳分压控制在0.02-3atm，通常为0.1-1.5atm的范围。
另一方面，由洗涤塔80的底部被抽出的洗涤塔抽出液混合物，通常由管道86返回到甲醇供给管道82。
通过闪蒸后的管道77被导入蒸馏塔90的反应生成物中的醋酸由蒸馏塔作为除去低沸点成分的低沸塔(第一蒸馏塔)，而且为分离制品溶液中的水的脱水塔(第二蒸馏塔)及除去高沸点成分的高沸塔也可依次连接。
蒸馏塔90，在图4中表示为低沸塔，低沸塔及脱水塔成为一体的蒸馏塔或者低沸塔，脱水塔及高沸塔成为一体的蒸馏塔。
从蒸馏塔90的塔顶抽出的低沸点成分，通过管道93导入洗涤塔100，在此，按与前述洗涤塔80同样地对甲醇进行洗涤塔处理。管道93的压力约为，例如0.3kg/cm2G和比较低的压力，温度约为15℃。
另一方面，从蒸馏塔90的底部抽出的液体成分，由管道95返回到反应器1。在蒸馏塔90作为脱水塔及高沸塔一体化的情况下，该底部抽出的液体为高沸点排出液，不向反应器1循环，在焚烧炉中焚烧处理。
还有，在图4所示的实施例中，作为合适的实施形式，回收由洗涤塔80所抽出的气体(特别是一氧化碳)，将该气体供给向除压后的蒸馏塔的供给管道，选取除压后的反应生成液中的一氧化碳分压高的成分。但是，改变从洗涤塔80所回收的一氧化碳，也可以用作其他用途新的一氧化碳。
图5为本发明的醋酸的制备方法另一实例的流程图，在图5中，用与图4相同序号表示实质上与图4同一部件及装置。在图5醋酸的制备方法中，与图4相同，除压后，向蒸馏塔的供给管道供给含一氧化碳的气体。但是，图5所示的方法，除压后，依次通过加热器72(热交换器)及蒸发槽75(闪蒸器)，在加热器72的上游向蒸馏塔的供给管道71通过管道85供给从洗涤塔80回收的含一氧化碳的气体，这点与图4不同。
图6也为本发明的醋酸制备方法的另一实施例的流程图。在图6中，与图4与图5相同的序号也表示实质相同的部件及装置。图6所示的方法，在除压后向蒸馏塔的供给管道供给含一氧化碳的气体，这一点与图5相同。但是，图6所示的方法，除压后在向蒸馏塔的供给管道91中不设蒸发槽(闪蒸器)，使通过加热器92(热交换器)，向加热器92的上游侧通过管道85供给从洗涤塔80回收的含一氧化碳的气体，这一点与图5不同。在这种情况下，由于不用蒸发槽(闪蒸器)，反应生成物向蒸馏塔90底部(最下段)供给。这种情况下，铑络合物的回收通过从蒸馏塔90底部的抽出管道95进行。在图6及图7的情况下，蒸馏塔90表示低沸塔或者低沸塔及脱水塔一体化的一个蒸馏塔。
图7也为本发明的醋酸的制备方法另一实例的流程图。在图7中与图4～图6相同序号表示实质上与图4～图6相同的部件及装置。在图所示的醋酸的制备方法中，不是向蒸馏塔90的管道91供给含一氧化碳的气体，而是向蒸馏塔的底部，特别是带有加热器92(热交换器)的蒸馏塔90底部的循环管道88供给含一氧化碳的气体。这种情况下，铑络合物的回收由从蒸馏塔90底部的抽出管道95来进行。本发明可以用图4～图7所示的任何一个合适的方法。
含一氧化碳气体的量可在蒸发槽或者蒸馏塔底部的铑络合物的浓度，即由反应生成物的浓缩率的程度来决定其大小。
本发明利用由带有担载贵金属络合物的吡啶环交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂，可从醇、醋、羰酸酯及烯烃中选择被羰基化原料与含一氧化碳的气体反应制备羰基化合物的方法，是由从反应器抽出的反应生成物进行除压的过程和除压后，向分离精制过程的供给管道供给含一氧化碳的气体的过程构成的。所以，由于从含铑络合物等的贵金属络合物的反应生成液中分离吸收醋酸等的羰基化合物，反应生成液体一旦从反应器抽出后，不使贵金属络合物析出而能吸收到反应器。因此，贵金属络合物的损失极少。并且，由于从反应器的塔顶作为气相成分被抽出的一氧化碳，作为用于提高分压的供给气体进行利用，可有效地提高制备过程的效率。
在本发明所用的固体催化剂，如前述那样，是很微小的，但产生VP树脂的分解，吡啶化合物从树脂中流出，树脂的主链及交联结构发生部分的断裂。由树脂分解和流出的吡啶化合物溶解于有机溶剂中，并在反应体系中不断循环积累。在本发明中，在进行羰基化反应的反应器的溶液中的吡啶化合物，按氮浓度控制在0.5-200重量PPm，理想的在3-50重量PPm。当该氮浓度不满0.5重量PPm时，构成催化剂担体的VP树脂的分解速度变得非常大，是不理想的。VP树脂的分解速度在高温变大。其机理尚不十分了解，但由于使用有机溶剂的种类不同而使其受到影响，除此之外，如前所述，由于在有机溶剂中存在的吡啶化合物的量也将影响VP树脂的分解速度。还有，该值，以氮浓度计超过200重量PPm时，铑络合物(贵金属络合物)随同溶液中的吡啶化合物脱离的比例变大，铑(金属)从固体催化剂向液相解离，降低了催化剂活性，同时变高浓度的流出铑络合物(贵金属络合物)在分离体系的装置器壁面上将引起析出。
对于反应器的溶液中的氮浓度的控制，例如，由反应器抽出的反应液生成物，通过分离过程到反应器中循环的过程中，由循环中的液体向所定量系统外抽出来实现。可举比较具体的一实例，由反应器抽出的反应液生成物在蒸发槽(闪蒸器)进行气液分离，在这里，使所分离的液体成分在反应器循环时，该液体成分按定量进行抽出。由此，能够控制反应器内的氮浓度。
此外，在本发明中在开动的非正常状态下存在反应器内的氮气浓度没有达到所定量的情况。但在这种情况下，在其反应开始，也可以事先预先添加所定量的吡啶化合物并使其溶解在溶液中。
如前所述，在反应过程中存在于液体中的吡啶化合物的浓度，以氮浓度计，控制在0.5-200重量PPm的范围，所以能防止VP树脂的分解，同时也能防止贵金属从VP树脂中脱离。
在本发明利用降低反应生成液体中的水分浓度，可降低该反应生成液体对金属的腐蚀性。
在使甲醇碳基化反应来制备醋酸的情况下，由前述的副反应(Ⅱ)及(Ⅲ)生成水，使反应系统变得存在水分。反应器内溶液中的水分浓度，在能得到足够的反应速度的浓度为0.5-10重量％，理想的为1-8重量％，比较理想的为2-5重量％，在该范围的水分浓度下，对于已知的均相催化体系，不能得到很好的反应活性。但用本发明的固体催化剂，能得到与在合适的水分浓度场合的均相催化剂体系同样的反应速度。
在本发明中、由于反应生成液体中的水分浓度为10重量％以下，因此，碘化氢浓度为3000PPm以下，其结果，作为装置的材料对反应器及分离装置用钛金属成为可能。
在本发明的理想的反应体系水分浓度为8重量％以下，这种情况下，碘化氢HI浓度变为大约500PPm以下。
在羰基化反应过程的反应率，用反应生成液的羰基化度来表示为0.5-0.9，理想的为0.6-0.8。羰基化度超过上述范围，碘化氢的浓度显著的增加，由于将产生腐蚀等问题是不理想的。另一方面，羰基化度小于上述范围、因作为目的的羰酸的反应生成物中含有量降低，使在反应及蒸留的装置效率显著地降低。
羰基化度用反应条件，特别是用反应时间能够控制。
还有，在这里所设的羰基化度AC是按下述定义的。
羰基化度
AC=(M[CH3COOH]+M[CH3COOCH3]+M[CH3COOR1])/(M[CH3COOH]+2M[CH3COOCH3]+2M[CH3OCH3]+M[CH3COOR1]+M[R2COOCH3]+M[CH3OR3]+M[CH3OH])。
式中，M[CH3COOH]、M[CH3COOCH3]、M[CH3 COOR1]、M[CH3OCH3]、M[R2COOCH3]、M[CH3OR3]及M[CH3OH]分别表示在反应器内的反应生成液中所含的CH3COOH、CH3COOCH3、CH3COOR1、(R1为碳数只少为2的烷基)、CH3OCH3,R2COOCH3(R2为碳数只少为2的烷基)，CH3 OR3(R3为碳数只少为2的烷基)及CH3OH的摩尔浓度。
即使在水分浓度相同的情况下，由于反应生成液的羰基化度，反应生成液体中的HI浓度也变化。如羰基化度为0.9以下，水浓度在20重量％以下，HI浓度将为3000重量PPm的以下，使用钛材是可能的。进而，由于水分浓度变为0.5-10重量％，HI浓度能变为100重量PPm以下。因此，在蒸馏体系，分离浓缩水分时，要设计得使溶液的羰基化度不高过0.9是重要的。
另一方面，羰基化度在0.97，水分浓度在10重量％以上，HI浓度将超过3000重量PPm，会导致对钛材的腐蚀。
用蒙山特(Monsant)法的羰基化度在0.99，水分浓度在15重量％的条件下，反应生成液中的HI浓度显示为30,000重量PPm。
在低水分的反应体系中，能用钛及钛/钯合金为材料是已知的(特开平6-340241号，特开平7-57974号)。即是说，由羰基化反应的有机羰酸的生成反应，是气体、液体和固体的三者相接触反应，反应器内、分为液相部与气相部。在液相部所在存在的液体(溶液)中的水分浓度保持十分低的浓度，由于碘化氢含量变得非常小，能使该液体的腐蚀性大幅度地降低。因此，利用控制液体中水分的低浓度，对于反应器内壁面的里面，对液相部内壁面部分作为反应器的材料，能使用较耐蚀镍基合金B及锆低级的钛材料。另一方面，对气相部分的内壁面部分上，在所含的烷基碘与气相中所存在的氢的之间引起碘化氢的生成反应( )、在冷凝液中，由于经过一段时间，直到引起腐蚀十分高的浓度，碘化氢浓缩是可能的。因此，对气相部的反应器材，由于用钛将产生腐蚀问题，钛材不经处理直接作为气相部的反应器材来使用是不适当的。作为该气相部的反应器材料、理想的是使用钛/钯合金，用此，能够解决前述对气相部的反应器材的腐蚀问题。
另外，在装置的工具部等部件的形状复杂，就在填密密封部有间隙的部分，反应液中的HI浓度即使在钛材料的腐蚀界限以下，也有发生腐蚀的情况。即是说，由于被称为所谓的间隙腐蚀的现象，引起在HI所在部的部分浓缩，HI的浓度在腐蚀界限上回转，造成腐蚀。因此，在上述那样间隙部，可用钛/钯合金。作为填密件使用通常的螺旋形的特氟隆/钛的迭合填密件。
钛/钯合金材料较耐蚀镍基合金B及锆相比是非常廉价的材料，并且与钛材也容易接合。此外，即使该按合部与反应液接触，在该接合部上也不认为有任何腐蚀，在不同金属的接触处也不发生电腐蚀的问题。
按本发明，在反应过程中存在的液体中的水分浓度在10重量％以下，由于将反应生成液体中的HI浓度控制在3000重量PPm以下，作为在分离过程所用的装置，可用其器壁只少内壁面用钛或者钛/钯合金制成的装置。
作为钛材，可使用JIS1型、JIS2型、JIS3型ASTM的GRADE2及其相当的材料，如将这些材料覆盖在碳钢上的复合钛。钛材没有必要用作全部的反应器材，可以只用在该反应器的内壁表面部。用复合钛，作装置材料的场合，该钛材部分的厚度为1mm以上，理想的为2-10mm，更理想的为3-10mm。
作为装置材料在用钛/钯合金的场合下，该钯的含量为0.03-0.5重量％，理想的为0.04-0.4重量％，更理想的为0.1-0.3重量％，作为这样的钛/钯合金，能列举JIS11型、JIS13型、AMTM的GRADE11及GRADE16及其相当材料，这些材料覆盖在碳钢中的复合钛/钯合金。在用钛/钯合金材料作装置材料的场合下，没有必要全部反应器材料都用钛/钯合金材料，可以只用在该装置的内壁表面部。在用复合钛/钯合金材料作装置材料的场下，其厚度为1mm，理想的为2-10mm，更理想的为3-10mm。但是，在热交换器的管道及连结装置的配管直接用实心材料。
在本发明所用理想的反应器，是由只少其内壁面用钛制成的反应器A部分和该反应器A部分的上方位置，只少其内壁面用钛/钯合金材制成的反应器B部分构成，在该反应器A部分和B部分钛材和钛/钯金合金材接合成一体，该接接合部对应反应器的液相部的部分位置。
在上述反应器A部分和B部分的钛和钛/钯合金材料的接合方法可采用以下方法。
(1)用焊接方法
钛部分拼分，母材钢平接焊接、在拼合部分插入隔板、用挡板(Ti材)进行紧角焊接。
在A部分和及部分上安装法兰、用法兰接合。
在反应器内设置的装置，其中在反应器的液相部分内设置的部件，理想的只少是在其表面用钛材制成的，在反应器气相部分内设置的部件，理想的只少是在其表面用钛/钯合金材料制成的。
在本发明，由于控制羰基化反应的氢分压为0.1-5kg/cm2，理想的为1-3kg/cm2，能减少反应生成液中的杂质量。作为反应原料在用的一氧化碳中通常含有0.5-5容量％，特别是约1-2容量％的氢。另外，在羰基化反应器，由于副反应也产生氢。因此、在羰基化反应器内的气相部分存在有氢。在本发明，该氢分压规定为5kg/cm2以下，更理想的为3kg/cm2。按该氢分压的规定，从制品羰酸的分离困难、使制品羰酸的质量降低的乙醋、2-乙基丁烯醋、丙酸、醋酸乙醋及其衍生物、及乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、已基碘等碘化物构成的杂质量能够降低。
氢分压通过压力调节阀用清除部分气相部的气体到外部得以控制。另外，用调节作为反应原料使用的一氧化碳中所含量也能进行控制。
在羰基化反应过程中副反应生成的杂质中，从羰酸的分离困难，对于目的产物羰酸的乙醋的衍生物及碘化物衍生物，例如，该乙醛缩合物及该乙醛的氢化物，以及用羰在化生成的羰酸等。作为醛的衍生物，例如，在目的的产物是醋酸的情况下、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、丙酸、醋酸酯等。特别是丁烯醛等醛的缩合物有不饱和键，由于具有还原性，使制品羰酸的高锰酸时间恶化。
另外，高锰酸时间是制品中还原性物质的合计量的指标，在羰酸制品的情况下，高锰酸时间只少为120分，理想的为140分以上。
从羰基化反应过程的反应生成液中的醛衍生物的含有量，象前述那样，在羰基化反应过程由于氢分压将使其受到影响的同时、由于反应混合液中的碘化氢含有量，也使其受到影响，氢分压及碘化氢含有量变低、将减小影响。按本发明，反应生成液体中的醛衍生物的含有量被控制在3000重量PPm以下，理想的为1500重量PPm以下。
副产物碘化物衍生物，例如有乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等、这些将受到羰基化过程的氢分压及碘化氢含有量、LiI、NaI等碘的碱金属盐的含有量的影响。氢分压越低，而且碘化氢含有是及碘的碱金属盐量越低，杂质的副产量越减少。按本发明，碘化氢的含有量被控制在100重量PPm以下，理想的为50重量PPm。
醛的衍生物、碘化物的生成反应如以下反应。1、
3、 4、 5、 6、
                          (丁烯醛)7、
                              (2-乙基丁烯醛)8、 9、 10、
上式1和2的反应氢分压为5atm以下，能显著地被抵制、式3的反应由于HI为100重量PPm，能显著地被抑制，式6、7、8、9、10的反应也能抑制。式3、10的反应不仅是HI，而且用LiI及NaI等，碘的碱金属盐更能促进。利用添加碘的碱金属盐，谋求铑络合物的稳定性，在微水系统下甲醇羰基化得醋酸的方法是已知的，但是，在这种情况，要添加50000-100000重量PPm以上的大量的碘化碱金属盐，因此有问题。按本发明，不添加碘化碱金属盐、在微水体系能进行反应、能够得到有机碘化合物等的含有量极少的精醋酸。
在本发明用的反应器，使用由搅拌叶轮搅拌反应生成液的搅拌混合式反应器(CSTR)及用气泡搅拌反应生成液的气泡塔型反应器都是理想的。
作为羰基化原料，为得到羰酸包括醇、醚及酯。还有，象这样的化合物能有脂肪族系、芳香族系及多环系化合物。
作为上述醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳数为1-6，理想的为1-3的脂肪族醇，其他例如苯甲醇及糖醇等。
作为上述醚有二甲醚，二乙醚，二丙醚、甲乙醚等有炭数1-6，理想的1-3的烷基脂肪族醚。
作为上述酯有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸已酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸已酯、甲基酪酸、乙基酪酸、丙基酪酯、吉草酸乙酯、吉草酸丙酯、已酸甲酯、已酸乙酯、已酸丙酯等碳数1-6，理想的1-3的脂肪族羰酸和碳酸1-6、理想的1-3的脂肪族醇和酯。
上述反应原料，用下式所示那样羰基化、得到有机羰酸。
(1)醇的羰基化
    
(2)醚的羰基化
    
    
    
(3)酯的羰基化
    
    
(式中R1或R2为有机基)。
在发明，在前述羰基化反应过程得到的反应生成液，用一级或多级蒸馏装置进行处理，可分离回收有机羰酸。
蒸馏过程可按已知的方法，例如，特开昭48-56610、特开昭48-56611、特开昭47-55695、特开昭52-17413、特开昭52-23016等公报极等的方法进行。
图9为用本发明的蒸馏过程的流程图的一实例。
在图9中，101-闪蒸器，102-蒸馏塔，103-冷凝器，104-冷凝液槽，105-重沸器。
羰基化反应生成液，通过管道106进入闪蒸器101，在这里反应生成液的主要含醋酸部分被蒸发，所得的反应生成液的蒸气通过管道107导入到蒸馏塔102。另一方面，在闪蒸器101没被蒸发的反应生成液通过管道108循环到羰基化反应过程。
在蒸馏塔102进行反应生成液的蒸馏处理。从该塔通过管道109被抽出的蒸汽状的馏分，在冷凝器103被冷凝，变成气液混合物，在冷凝槽104里保持冷凝液。设被冷凝的极少一部分气体成分通过管道110，排向回收系统。另一方面，液体成分通过管道111从冷凝液槽104放出，其中一部分被返回蒸馏塔顶部，残余部分通过管道113循环到反应系统。
蒸馏塔顶部管道113是从含甲基碘、醋酸甲酯、水、醋酸、碘化氢的生成精醋酸中被分离的轻质馏分的管道。
从蒸馏塔102的塔底通过管道114被放出的液体馏分(有机羰酸馏分)的一部分通过管道115进入重沸器105，在这里被加热后通过管道116返回到蒸馏塔102的下部。另外，残留部分通过管道117被送到位于后级的第二蒸馏塔，进一步进行精制。
蒸馏塔102底部管道117为从生成精醋酸除去轻质馏分的醋酸，水分通常为1重量％，理想为的0.2重量以下被除去的醋酸管道。
用本发明从反应系统所得到的粗醋酸的水分浓度为10重量％以下，HI浓度在3000重量PPm以下，在本发明所用的分离过程，作为闪蒸器101及蒸馏塔102，其器壁的只少内壁面可用钛材或钛/钯合金制成。图9所示的分离过程由于存在于闪蒸器的碘化氢与水、甲基碘、甲醇、醋酸、醋酸甲酯的浓度等的关系处于平衡浓度，按本发明不能形成使钛被腐蚀的高浓度。
闪蒸器气化馏分含有甲基碘和水，在蒸馏塔102中平衡状态地发生碘化氢。
在蒸馏塔102的塔顶附近部分，水分浓度超过10重量％的部分是有的，但作为轻质馏分，由于含有甲醇及醋酸甲酯，液体的羰基化度为0.90以下，碘化氢浓度为3000重量PPm以下，蒸馏塔内壁面可以使用钛材。另一方面、在蒸馏塔的塔顶附近的部分，液体的羰基化度为0.90以上，但由于水分浓度为10重量％以下，也能使用钛材。
还有，在蒸馏塔102上部的冷凝器103，容易部分地引起HI的浓缩。在重沸器105，由于在受热部分，也有HI浓缩的可能性，重沸器105及复杂形状的蒸馏搁板，闪蒸器内部、填料密封等产生的间隙部分上，使用钛/钯合金是理想的。钛/钯合金比钛耐HI腐蚀性更强，在钛可能产生腐蚀的上述部分使用钛/钯合金是理想的。
在分离体系的温度，压力由粗醋酸的组成及加工效率来决定，通常用80-180℃，减压-5atm。
另外，该重沸器105及冷凝器103，其器壁只少是内壁面用钛/钯合金制成是理想的。
前述钛及钛/钯合金，可用于上述的制品。
在本发明，象前述的羰基化过程，由于该氢分压为5kg/cm2以下，理想的为3kg/cm2以下，能得到使杂质产生大为一减少的粗醋酸。用三塔的蒸馏塔，即用低沸塔除去CH3I，CH3COOCH3等，在脱水塔除去水，在高沸塔除去丙酸等高沸点化合物，能得到高纯度醋酸(特开昭48-56610、特开昭48-56611、特开昭57-55696、特开昭52-17413、特开始52-23016等。)在本发明理想的是用前述低沸塔和脱水塔成一体化的一塔的蒸馏塔和高沸塔构成的二塔。较理想的，在本发明不用高沸塔，只用低沸塔和脱水塔成一体的一塔的蒸馏进行蒸馏处理，分离回收有机羰酸。
图10为本发明实施场合的一实例的流程图。
在图10中，160-气泡塔型反应器，170-回收体系，201-闪蒸器，202-第一蒸馏塔，203-第二蒸馏塔，204、207-重沸器，205、208-冷凝器，206、209-冷凝液槽。
在气泡型反应器160，甲醇及CO从管道150供给，在该反应器106，该甲醇和CO，在含有比啶环不溶性树脂担体上固载铑络合物的催化剂及甲基碘存在下，由本发明所定的反应条件下进行反应合成醋酸。未反应气体通过管道152、153，送回回收系统170，在这里回收甲基碘、醋酸甲酯等轻质部分，通过管道156，向反应体系循环。CO2、H2、CH4及未反应的CO通过管道155排出。
在反应器160所得到的羰基化反应生成液，出反应器后，经过气/液分离槽157分离的液体用减压阀158减压、通过管道211进入闪蒸器201，在这里反应生成液的一部分被蒸发，所得的反应生成液的蒸气通过管道213导入第一蒸馏塔202。另一方面，在闪蒸器201没蒸发的反应生成液通过管道212及管道151向反应过程循环。
在第一蒸馏塔，进行反应生成液的蒸馏处现。从该塔顶通过管道219抽出的蒸气状馏分，通过冷凝器205，入冷凝液槽206、在冷凝液槽206的气体成分通过管道222经管道154导入回收体系170。另一方面，液体成分的一部分通过管道221从冷凝液槽206中抽出，通过向反应器160的管道151向反应体系循环。其残余部分通过管道220返回到蒸馏塔顶部。
通过管道221的流体含有甲基碘、醋酸甲酯水、醋酸等。
从蒸馏塔202通过管道215抽出的液体馏分(有机羰酸馏分)的一部分，通过管道216入重沸器204，在这里被加热后，通过管道218返回到蒸馏塔202的下部。另一方面，残余部通过管道217供给第二蒸馏塔203。通过管道217的流体为水分只少在0.3重量％以下及除去大部分碘化物的粗精制醋酸。
在第二蒸馏塔203，进行从第一蒸馏塔202的塔底物的蒸馏。从该塔顶通过管道227抽出的蒸气状馏分进入冷凝208，在这里被冷凝后通过管道228入冷凝液槽209。在冷凝液槽209的气体成分通过管道230，经管道154导入回收体系170。另一方面，液体成分通过管道229返济回蒸馏塔顶部。
从第二蒸馏塔203的塔底通过管道223抽出的部分液体馏分(有机羧酸馏分)，通过管道224进入重沸器207，在这里被加热后，通过管道226返回到蒸馏塔203的下部，另外，残余部分通过管道225向外部排出。
在第一蒸馏塔202，必要时，在其下部通过管道214能导入甲醇。该甲醇与存在于蒸馏塔下部的碘化氢反应，使降低碘化氢的量( )。另外，必要时，在第二蒸馏塔203通过管道232导入KOH水溶液等碱，微量的碘成KI能由管道225抽出并除去。
被精制的高纯度醋酸通过管道231抽出。象这样所得到的高纯度醋酸，其水分在0.1重量％以下，丙酸在500重量PPm以下高锰酸盐测试(高锰酸时间)在120分以上，碘元素量在20重量PPm以下。该醋酸在必要时，用银离子交换型的常规多孔强酸性阴离子交换树脂(特公昭5-21031等)处理下可以实际上完全地除去碘。
按图10的流程图，从羰基化反应过程的蒸馏处理反应生成液体的场合，含在第一蒸馏塔202塔底馏分中的碘化氢通常在500重量PPb以下，理想的为100重量PPm以下，乙醛衍生物的量在10重量PPm以下，理想的在5重量PPm以下。
另一方面、在第二蒸馏塔203的上部(羰酸馏分)中含有的碘化氢，通常在20重量ppb以下，水量通常在1000重量ppm以下，乙醛衍生物的量在5重量ppm以下。
还有，从第二蒸馏塔203的上部回收的羰酸的高锰酸时间为120分以上，理想的为240分以上，为高质量的产品。
在本发明用的蒸馏装置、象前述那样，由于供给蒸馏过程的反应液对金属腐蚀性显著地降低，该第一蒸馏塔，不必用通常采用高耐腐蚀性材料制成，可以在其器壁只少是内壁面用钛或钛/钯合金制成。还有，该重沸器，冷凝器及冷凝液槽的其器壁只少是内壁面用钛或钛/钯合金制成。
此外，在本发明，闪蒸器的器壁只少内壁面用钛或钛/钯合金制成。
另一方面，第二蒸馏塔，由于从第一蒸馏塔抽出的塔底馏分对金属的腐馏性显著的降低，所以可用普通的不锈钢制成。
在本发明用的蒸馏过程，不必非用二个蒸馏装置不可，也可用一个或三个蒸馏装置进行，该蒸馏装置的数可根据所希望得到制品羰酸的质量适当地决定。而且，羰酸制品在必要时，进一步用已知的除碘法处理，可以使制品羰酸中的碘含量减少到1重量PPm以下。
还有，在图10从羰基化反应过程的反应生成液，在导入第一蒸馏塔202前、进行闪蒸处理，但该闪蒸处理不是必要进行的可以不进行闪蒸处理直接导入第一蒸馏塔。这种场合下，从第一蒸馏塔202的塔底部重质馏分向反应器160循环的同时，供给第二蒸塔的馏分在较通过管道214的甲醇供给位置下部从第一蒸馏塔202中间抽出。
图11示出用一个蒸馏装置蒸馏处理羰基化反应生成液时的流程图。与图10相同序号表示相同的部件。
在图11，从闪蒸器301抽出的气相成分通过管道313供给蒸馏塔302、含有甲基碘、醋酸甲酯、水、醋酸等轻质馏分从塔顶通过管道321被抽出，通过管道151在反应器160循环。必要时，通过管道314向蒸馏塔302导入甲醇，通过管道332导入KOH水溶液等碱，由于碘化氢转化成CH3I及KI，使碘化氢被除去。含有存在的丙酸，醋酸等重质馏分从塔底被抽出到外部。精制的高纯度醋酸，其水在0.3重量％以下，理想的在0.1重量以下，丙酸在500重量PPm以下，理想的在100重量PPm以下，高锰酸时间在120分以上、理想的在240分以上，碘在100重量PPb以下，理想的在20重量PPb以下。该醋酸在必要时，利用银离子交换型的常规多孔强酸性阴离子交换树脂进行处理，可以实质上完全地除去碘。
下面通过具体的实施例对本发明给予进一步详细的说明。
实施例1
将交联度60％、氢含量6.1重量％、小孔容积0.32cc/g、平均小孔径21nm、平均粒度0.43mm的VP树脂(4-乙烯吡啶/二乙烯基苯共聚合体树脂)105g(干燥重量67g)在甲醇中充分浸渍后，加入由甲基碘、甲醇及醋酸组成的混合溶液(甲基碘8重量％，甲醇45重量％醋醋47重量％)1400g，倒入钛制的高压釜(2500cc)中，再加入三合水氯化铑(RhCl3、3H2O)1.49g。用CO对该混合物多次除气后，在升温到190℃时，通过压力自动调节阀向高压釜内供给一氧化碳使全压力成为50kg/cm2(一氧化碳的初始分压为15kg/cm2)。然后，经30分钟后冷反应器，清除氢后，用倾滤法分离VP树脂，用甲醇反复清洗数次得到在VP树脂上担载铑(Rh)络合物的催化剂。用原子吸收光法分析该VP树脂中的Rh程度，可确认相当于树脂重量的0.8％的Rh被担载在VP树脂上。这时的铑络合物为用[RhCO2I2]-表示的阴离子性物质。
制备该担载铑络合物的催化剂后，用按图8所示的实验装置，按下述要领进行实际的醋酸制备实验。
在用序号183表示的钛制高压釜(2500cc)中加入上述担载铑络合物的催化剂、分别由气体原料供给管181供给由CO∶H2(流量比99∶1)构成的气体原料，由气体原料供给管182供给甲醇。在180℃、40kg/cm2G的反应条件下进行反应。反应生成液，通过压力调节阀184以1000CC/小时的比例抽出，送入闪蒸器185。在闪蒸器185，于125℃、2.3atm的条件下，反应生成液中的轻馏分成蒸气馏分从管道186抽出并回收。
另一方面，反应生成液中的重馏分、通过循环管道187，使之向反应器183循环。为从循环管道189抽出吡啶化合物，设置分支抽出管道188，利用该分支抽出管道188以2CC/小时的抽出速度从循环管道187抽出闪蒸器185底部液体，控制反应器183中的吡啶化合物的浓度。从管道186抽出的蒸气馏分的抽出速度为330CC/小时，从管道187抽出底部液体馏分的抽出速度为670CC/小时。
从反应器183抽出的氮浓度，在运转开始后渐渐地增加、其后成一定值。经过500小时的连续转后的组成如下：
连续运转的组成(重量)
甲基碘(CH3I)             ：14.0％
甲醇(CH3OH)              ：0.2％
醋酸甲酯(CH3COOCH3)     ：25.8％
醋酸(CH3COOH)            ：60.0％
吡啶化合物氮(N)浓度       ：15ppm
铑(Rh)浓度                ：1.8ppm
抽出管道188中的溶液中的吡啶化合物氮(N)浓度为22重量PPm。吡啶化合物氮(N)浓度是用化学发光法进行分析，而铑(Rh)浓度是用原子吸收光法进行分析。
催化剂中的吡啶化合物氮(N)含有量计算为67％×6.1％=4.0g。另一方面被抽出的吡啶化合物的氮(N)浓度为2CC/小时×22ppm=44×10-6g/小时、催化剂的树脂的分解速度计算为11×10-4重量％/小时。
实施例2
在上述实施例1，从抽出管道188以4.4CC/小时速度进行抽出液体，在进行羰基化反应的反应器的溶液中，吡啶化合物按氮浓度控制为7重量ppm，进行醋酸的制备。除此以外，与实施例1相同、进行实施例2的实验。
实施例3
在上述实验例1，从抽出管道188以4.4CC/小时速度进行抽出液体、在进行羰基化反应的反应器的溶液中，吡啶化合物按氮浓度控制为0.8重量ppm，进行醋酸的制备。除此以外，与实施例1相同，进行
实施例3的实验。
实施例4
在上述实施例1，从抽出管道188以0.5CC/小时速度进行抽出液体，在进行羰基化反应的反应的溶液中，吡啶化合物按氮浓度，控制为60重量ppm，进行醋酸的制备。除此之外，与实施例1相同，进行实施例4的实验。
实施例5
在上述实施例1，从抽出管道188以0.2CC/小时速度进行抽出液体，在进行羰基化反应的反应器的溶液中，吡啶化合物按氮浓度控制为150重量ppm，进行醋酸的制备。除此之外，与实施例1相同，进行
实施例5的实验。
比较例1
在上述实施例1，从抽出管道188以200CC/小时速度进行抽出液体，在进行羰其化反应的反应器的溶液中、吡啶化合物按氮浓度控制为0.3重量ppm，进行醋酸的制备，除此之外，与实施例1相同，进行比较例1的实验。
比较例2
在上述实施例1，从抽出管道188以0.1CC/小时速度进行抽出液体，在进行羰其化反应的反应器的溶液中，吡啶化合物按氮浓度控制为250重量ppm，进行醋酸的制备、除此之外，与实施例1相同，进行比较2的实验。
以上的实验结果由表1表出。
                      表1
氮浓度(重量ppm) 吡啶化合物的分解速度(重量％/小时) Rh游离浓度(重量ppm)
实施例1     15     11×10-4     1.8
实施例2     7     11×10-4     1.0
实施例3     0.8     13×10-4     0.4
实施例4     60     11×10-4     14.0
实施例5     150     10×10-4     1.8
比较例1     0.3     23×10-4     0.4
比较例2     250     10×10-4     30.0
从上述结果可知，在进行羰基化反应的反应器的溶液中，吡啶浓度按氮浓度控制在0.5-200重量ppm，能抑制VP树脂中的吡啶化合物的分解速度，而且能抑制担载催化剂的贵金属的游离。
实施例6
为了评价钛材对沸腾HI水溶液的耐腐蚀性、进行了以下试验。
在玻璃制容器中加入HI水溶液，用氮脱气后、使在100℃加热沸腾，同时、在该沸腾水中加入钛材试验片，保持96小时后，评价其耐腐蚀性及腐蚀速度。其结果示于表2。
                      表2
    项目     试验片
    A     B     C
液体中的HI浓度(重量ppm)     8500     1200     600
耐腐蚀性     不良     良     良
腐蚀速度(mm/年)     0.23     0.00     ＜0.01
实施例7
为了评价钛材对沸腾的HI/水/醋酸混合液的耐腐蚀性，进行了以下试验。
在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)混合液，用氮脱气后，使其加热沸腾，同时在该沸腾溶液中加入钛材试验片，保持96小时后，评后其耐腐蚀及腐蚀速度。其结果示于表3。
其中，在表3，试验片G在80℃下试验。
                    表3
    项目     试验片
D  E  F  G
液体中HI浓度(重量ppm) 6000  1200  200  6000
耐腐蚀性 良  良  良  良
腐蚀速度(mm/年) ＜0.01  ＜0.01  0.00  0.00
实施例8
为了评价钛/钯材对沸腾的HI/水/醋酸混合液的耐腐蚀性，进行以下试验。
在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)混合液，用氮脱气后，使其加热沸腾、同时在沸腾液中入钛/钯合全试验片，保持96小时后，评价其耐腐蚀性及腐蚀速度。其结果示于表4。
其中，在表4中，试验片K是在80℃下试验。
               表4
    项目     试验片
H  I  J  K
液体中的HI浓度(重量ppm) 6000  1200  200  6000
    耐腐蚀性 良  良  良  良
    腐蚀速度(mm/年) ＜0.01   0.00  0.00  0.00
比较例3
为了评价耐蚀高镍基合金B对HI/水/醋酸混合液的耐腐蚀性，进行以下试验。进行以下试验。
在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)的混合液、用氮脱气后，使其加热沸腾，同时在该沸腾溶液中加入耐蚀高镍基合金B试验片，保持96小时后，评价其耐腐蚀性和腐蚀速度。其结果示于表5。
其中，在表5，试验片0是在80℃试验。
                   表5
    项目     试验片
L  M  N  O
液体中的HI浓度(重量ppm) 6000  1200  200  6000
耐腐蚀性 良  良  良  良
腐蚀速度(mm/年) 0.02  0.03  0.08  0.02
实施例9
为了评价钛材及钛/钯材对作为羰基化反应液的蒸镏材料适应性，进行了以下的试验。
在玻璃制容器中形成下表6所示的条件A(对应蒸镏塔的塔底条件)或条件B(对应蒸镏塔的塔顶条件)，在该容器内保持试验片336小时后，评价其耐腐蚀性及腐蚀速度。
其中，容器内的气相部用CO加压，试验片在该容器的上部气相部的位置设置在容器内。
                 表6
    项目     条件A     条件B
温度(℃)压力(atm)HI(重量ppm)H2O(重量％)CH3COOH(重量％)CH3I(重量％)CH3COOCH3(重量％)CH3OH(重量％)羰基化度(mol/mol)     1422.34063.396.40.40.10.00.999     1042.117.313.267.62.117.00.80.840
上述试验的结果，各试验片任何一个对A及B都显示良好的耐腐蚀性，其腐蚀速度(mm/年)也为0.00级。
并且，弯曲钛材及钛/钯材的试验片R、Q在条件A、B同样进行试验，都表示出良好的耐腐性、腐蚀速度测定为0.00mm/年。
另外，夹着钛与特氟隆，作成间隙部的试验片R，用钛/钯材作成同样的试验片S在条件A、B下进行实验，该实验结果，如表7所示。
                     表7
    项目     条件A     条件B
    R     S     R
耐腐蚀性 部分腐蚀     良     良
腐蚀速度(mm/年)     ＜0.01     0.00     0.00
从以上的结果可知，任何一个钛材及钛/钯材对羰基化反应都高的耐腐蚀性，不用说对蒸镏塔材料，就是对其他的羰基化反应液接触的装置，例如闪蒸器，冷凝器及重沸器等的材料也能适用。
实施例10
固载Rh的催化剂按下述制备。用交联度59％的4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚合物树脂6.7g(干燥)于甲醇中充分浸渍后，其次，按8重量％的甲基碘、45重量％的甲醇、47重量％的醋酸的比例组成的溶液，加甲基烷、甲醇和醋酸成140g，倒入250cc钛制带搅拌器的高压釜反应器。如入0.18g醋酸铑。对该混合物用50kg/cm2g的氮气多次除气后，升温到190℃同时，通过自动压力调节阀向高压釜补充CO，使高压釜压力为50kg/cm2.G(CO的初期分压为15kg(cm2)。30分钟后。冷却反应器。氮清除后，用倾滤法除去回收的反应生成液，用甲醇多次反复清洗。用原子吸收光法分析该反应生成液中Rh，用气体色谱法分析甲基碘时，确定相对树脂重量的0.9％的Rh，及相当一吡啶环约为1当量的碘被固载。
将上述制备的固载Rh催化剂5g(干燥)填充在100ml的钛制高压釜中，从原料槽泵入由甲醇、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸的混合物组成的原料液，及连续地向搅拌槽式反应器(高压釜)中供给用质量流调节器控制的CO及H2，在180℃，40kg/cm2G下使之反应。氢分压为2atm。反应器入口部甲基碘的浓度为17重量％，羰基化度为0.4，反应器出口部甲基碘的浓度为14重量％，羰基化度为0.8，水的浓度为5.5重量％。
经减压阀将压力减至2.4atm，在闪蒸器，于140℃气液分离，液相由泵向反应器循环，气相冷却到20℃，回收液镏分到反应生成物槽。
此外，减压阀、闪蒸器、冷却器、反应生成物槽用钛制成。
连续7000小时运行上述操作，但催化剂的活性一定，且没有发现在反应器、闪蒸器、冷却器、反应生成物槽受到腐蚀及有析出物。
其次，回收上述反应生成物，用另一种间歇式的蒸镏进行分离精制。在用玻璃制的常压式旋转型(SVS316制)的蒸镏装置时，由于发现了对不锈钢材的腐蚀，所以代替上述装置，用钛制的包装充填的玻璃制常压蒸蚀装置蒸镏时，没有腐蚀地进行蒸镏，能得到精制醋酸。
其次用实施例对本发给予进一步详细的说明。
实施例11
按图10所示的流程合成醋酸，这时的主要操作条件如下：
(1)反应器160
(ⅰ)内壁面材质
液相部分内壁：钛材
气相部分内壁：钛/钯合金
(ⅱ)催化剂
担载铑的VP树脂(铑担载量0.8重量％)
(ⅲ)反应条件
反应温度：180℃CO分压：20kg/cm2H2分压：0.25kg/cm2(2)管道211(ⅰ)成分组成羰基化度：0.76
        甲基碘：14.0重％
        甲醇：1.9重量％
        醋酸：53.4重量％
        醋酸甲酯：23.7重量％
        水分：7重量％
        碘化氢：25重量ppm
        乙醛：80重量ppm
        丙酸：32重量ppm
        乙基碘：微量
        醋酸乙酯：微量
        丙基碘：末测出
        丁烯醛：末测出(3)闪蒸器201(ⅰ)器壁材料：钛/钯合金(ⅱ)温度：140℃(4)管道213(ⅰ)成分组成醋酸：45.5重量％
        甲醇：2.1重量％
        水分：4.1重量％
        甲基碘：20.0重量％
        醋酸甲酯：28.4重量％(5)管道214(ⅰ)甲醇供给量相对管道213的供给物每100重量份为0.2重量份(6)第一蒸镏塔202(ⅰ)器壁材料：钛材
(ⅱ)塔顶温度：104℃
(ⅲ)塔低温度：142℃
(ⅳ)压力：    1.8atm
(7)管道232
(ⅰ)KOH浓度10重量％的水溶液供给量
相对管道213的供给物每100重量份为0.02重量份
(8)第二蒸镏塔203
(ⅰ)器壁材料：不锈钢316
(ⅱ)塔顶温度：113℃
(ⅲ)塔底温度：134℃
(ⅳ)压力：   1.6atm
(9)管道231(高纯度醋酸)
(ⅰ)杂质组成水分：0.1重量％以下
            丙酸：5重量PPm
              磺：6重量PPb
(ⅱ)高锰酸时间240分以上。
实施例12
在实施例11，使氢分压在2-8kg/cm2变化，以外的条件相同进行实验。这种场合通过管道211的反应溶液的成分组成由表8及表9示出。
                  表8
实验NO. 氢分压(kg/cm2)     反应生成液中浓度(重量ppm)
HI  CH3CHO  C2H5COOH  C2H5I  C4H9I
 123*4* 2.04.08.02.0  303240800  1020173043601310  6019153375  微量3801250120  未测出未测出21
*为比较例。
              表9
实验NO. 醋酸制品特性 羰基化度
醋酸乙醋 丁烯醛       水
(重量ppm) (重量ppm) (重量％)
    123*4* 微量3401330140 未测出未测出2未测出     7.07.16.72.0     0.760.750.770.93
*为比较例。
此外，在前述实验No1-4，通过管道2231的醋酸制品的特性由表10示出。
                  表10
实验N0.     醋酸产品特性
高锰酸时间(分)     水分(重量％)     丙酸(重量ppm)     碘(重量pmp)
    123*4*     ＞2401206060     ＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1     219752733     111720043
*为比较例
实施例13
固载Rh的催化剂按下方法制备。用交联度59％的4-乙烯基吡啶-二乙烯苯共聚合物树脂6.7g(干燥)于甲醇中充分浸渍后，其次，按8重量％的甲基碘、45重量％的甲醇、47重量％的醋酸的比例组成的溶液，加甲基碘、甲醇和醋酸成140g，加入200cc钛制带搅拌器的高压釜反应器，加0.18g醋酸铑。对该混合物用50kg/cm2G的氮气多次除气后，升温到190℃同时、通过自动压力调节阀向高压釜补充CO，使高压釜压力为50kg/cm2G(CO的初期分压为15kg/cm2)。30分钟后，冷却反应器，清除氮后，用倾滤法除去回收的反应生成液，用甲醇多次反复清洗。用原子吸收光法分析该反应生成物中Rh，用气体色谱法分析甲基碘时，确定相对树脂重量的0.9重量％的Rh及相当一个吡啶环的约1个当量的碘被固载。
将上述制备的固载Rh催化剂(干燥)5g，与由甲醇32重％，甲基碘17重量％及醋酸51重量％组成的混合液(羰基化度0.46)100g充填到内容积200ml的钛制高压釜中，氢加压到1atm后，升温到180℃，用CO保持高压釜为40kg/cm2G，进行反应。10分钟后的反应液的特性如下所示。
羰基化度：0.85
甲基碘：  13.4重量％
甲醇：    0.9重量％
醋酸：    67.6重量％
醋酸甲酯：14.2重量％
水：      3.9重量％
乙醛：    930重量ppm
丙酸：    10重量ppm
比较例4
在锆制的高压釜中，加入由甲醇29重量％，甲基碘15重量％，碘化锂11重量％，醋酸45重量％组成的混合液，按金属铑浓度为450重量ppm加入酸酸铑，氢加压到1atm后，升温到180℃，用CO保持高压釜内压力为40kg/cm2G，反应100分钟。所得的反应生成液组成如下：
碘化锂：8.8重量％
甲基碘：12.0重量％
甲醇：  0.7重量％
醋酸：  55.4重量％
醋酸甲酯：11．6重量％
水：      3．2重量％
乙醛：    1010重量ppm
丙酸：    123重量ppm
比较例5
在锆制高压釜中，加入由水15重量％，甲醇27重量％，甲基碘15重量％及醋酸43重量％组成的混合液，按金属铑浓度为500重量ppm加入醋酸铑，用氢加压到1atm以后，升温到180℃，用CO保持高压釜压力为40kg/cm2G，进行100分钟反应。得到的反应生成液组成如下：
甲基碘：  11.0重量％
醋酸：    92.9重量％
醋酸甲酯：1.3重量％
水：      14.9重量％
乙醛：    1320重量％
丙酸：    1210重量ppm
根据本发明，在反应器内生成的反应液中碘化氢及乙醛，丙酸等副产物能被抑制在非常低的浓度。这样的反应生成液能显著地降低对金属的腐蚀性。因此，在本发明的情况下，作为反应器，闪蒸器，蒸镏装置等的器壁材料，没必要使用价格高昴的耐腐蚀镍基合金B和锆，可以使用比较廉价的钛及钛/钯合金。并且，在本发明的情况下，由于反应生成液中的副产物非常少，所以将其精制处理反应生成液得到的制品有机羧酸为非常高纯度的产品。

Claims (22)

1、一种羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属络合物的吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应的反应过程、和从该反应过程所得到的反应生成物中分离羰基化合物的分离过程，其特征在于：
(1)在该反应过程存在于液体中水的量为0.5-10％重量，且该液体的羰基化度为0.5-0.9；
(2)在该反应过程的氢分压为0.1-5kg/cm2，一氧化碳分压为7-30kg/cm2，且该反应温度为140-250℃；
(3)用该反应过程所得到的含有羰基化合物的该反应生成液体的羰基化度为0.9以下，且该反应生成液体中所含水的量为10重量％以下。
2、按照权利要求1所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于所用由带有担载铑络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂，在烷基碘存在下，于反应溶剂中，从甲醇和甲醚中选择的被羰基化原料与一氧化碳反应生成醋酸。
3、按照权利要求1或2所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于反应物一氧化碳含有0.5-5容积％的氢。
4、一种羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂构成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应的反应过程、和用一种蒸馏装置对该反应过程所得到的反应生成的液体，进行蒸馏处理的蒸馏过程，其特征在于：
(1)在该反应过程存在于液体中水的量为0.5-10重量％，且该液体的羰基化度为0.5-0.9；
(2)在该反应过程的氢分压为0.1-5kg/cm2，一氧化碳分压为7-30kg/cm2，且该反应温度为140-250℃；
(3)用该反应过程所得到的反应生成液体的羰基化度为0.9以下，且该液体反应生成物中所含水的量为10重量％以下；
(4)从直接蒸馏处理该反应生成液体的第一蒸馏装置中所得到的羰基化合物馏分中所含水的量为3000重量ppm以下。
5、按照权利要求4所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于在该反应过程所用的反应器的器壁上，其内壁面用钛或钛-钯合金制成。
6、按照权利要求4所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于该第一蒸馏装置的蒸馏塔的塔壁上，其内壁面用钛或钛-钯合金制成。
7、按照权利要求4、5或6所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于用闪蒸器对该反应过程所得到的反应生成液体进行蒸发处理，使该反应生成液体的一部分蒸发，所得到的蒸发物，直接或者对其部分冷凝供给蒸馏过程。
8、按照权利要求7所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于所用闪蒸器的器壁上，其内壁面用钛或钛-钯合金制成。
9、按照权利要求4所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于采用由带有担载铑络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化反应用固体催化剂，在烷基碘存在下，于反应溶剂中，使从甲醇和甲醚中选择的被羰基化原料与一氧化碳反应生成醋酸。
10、按照权利要求9所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于用该反应过程所得到的反应生成液体的羰基化度为0.5-0.9。
11、按照权利要求9所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于分离过程用的闪蒸器的器壁上，其内壁面用钛-钯合金制成。
12、按照权利要求9所述的羰基化合物制备方法，其特征在于分离过程用的蒸馏装置的凝结器和/或重沸器的器壁上，其内壁面用钛-钯合金制成。
13、按照权利要求9所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于在反应过程用的反应器的器壁上，其内壁面用钛或-钯合金制成。
14、一种羰基化合物的制备方法，包括采用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应、生成羰基化合物的反应过程，其特征在于还具有：
(1)从反应过程中抽出的反应生成液体，进行除压的除压过程；
(2)从反应过程中排出含一氧化碳的气体的排出过程；
(3)使在除压过程所得到的除压反应生成液体中含有带一氧化碳气体的一氧化碳供给过程，及
(4)从在过程(3)所得到的含有一氧化碳的反应生成液体中分离羰基化合物的分离过程。
15、按照权利要求14所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于所述含一氧化碳气体是在采用由带有担载铑络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化固体催化剂、在烷基碘存在下，于反应溶剂中从甲醇和甲醚中选择的被羰基化原料与一氧化碳反应而生成醋酸时，使从反应过程中排出的气体与甲醇对流接触后的含有一氧化碳气体。
16、按照权利要求14或15所述羰基化合物的制备方法，其特征在于在所述除压过程和分离过程之间加入蒸发过程，向该蒸发过程提供所述含一氧化碳的气体。
17、按照权利要求15所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于在该除压过程和分离过程之间加入加热过程，向加热过程的上游提供所述的含一氧化碳的气体。
18、按照权利要求15所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于在该除压过程和分离过程之间依次加入加热过程和蒸发过程，向加热过程的上游提供所述的含一氧化碳的气体。
19、按照权利要求15所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于分离过程包含蒸馏过程，向蒸馏塔底部提供一氧化碳的气体。
20、一种羰基化合物的制备方法，包含采用由带有担载贵金属络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化反应用固体催化剂、使被羰基化原料与一氧化碳反应生成羰基化合物的反应过程、和从该反应生成羰基化合物的反应过程所得到的反应生成物中分离羰基化合物的分离过程，其特征在于控制在该反应过程存在于液体中的吡啶化合物的浓度，以氮元素浓度为计0.5-200重量ppm。
21、按照权利要求20所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于用带有担载铑络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化反应用固体催化剂，在烷基碘存在下，于反应溶剂中从甲醇或二甲醚中选择被羰基化原料与一氧化碳反应制备醋酸。
22、按照权利要求20所述的羰基化合物的制备方法，其特征在于用带有担载铑络合物吡啶环的交联结构的多孔树脂组成的羰基化反应用固体催化剂，在烷基碘存在下，于反应溶剂中使醋酸甲酯与一氧化碳反应生成无水醋酸。
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