CN100349847C - 由丙烷制造丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从丙烷制造丙烯酸的方法,按照该方法,将含有丙烷、水蒸气,以及必要时含有惰性气体和/或分子氧的混合气体通过如下通式(Ⅰ)的催化剂:Mo1VaSbbNbcSidOx,其中:a为0.006~1,包括边界值;b为0.006~1,包括边界值;c为0.006~1,包括边界值;d为0~3.5,包括边界值;而x是与其它元素相连的氧的量,取决于它们的氧化态。
Description
本发明涉及在有或没有分子氧存在下由丙烷制造丙烯酸的方法。
按照欧洲专利申请EP-A-608,838,已知在含有以Mo、V、Te、O以及至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、钼、硼、铟和铈的元素作为主要成分的以明确的比例混合的金属氧化物催化剂存在下,按照汽相氧化反应,由烷烃制造不饱和羧酸的方法。此反应可以从包括烷烃、氧和惰性气体以及水蒸气的气体混合物出发按照以下的摩尔比进行:
烷烃/氧/惰性气体/水蒸气的比例是1/0.1~10/0~20/0.2~70,优选是1/1~5/0~10/5~40。
另外,欧洲专利申请EP-A-895,809叙述了基于含有钼、钒、铌、氧、碲和/或锑以及至少一种比如铁或铝等其他元素的氧化物的催化剂。如在实施例9和10中所述,这些催化剂可用于在分子氧存在下将丙烷转化为丙烯酸。实施例9特别叙述了借助于分子式为Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化剂,从由丙烷、氧气和氦组成的气流和水蒸气气流,按照大约1/3.2/12.1/14.3的丙烷/氧气/氦/水蒸气的摩尔比进行丙烷氧化的方法。在这样的气流中,反应气气流中丙烷的浓度不是太高。因此很难将未反应的丙烷再循环,因为在反应气流中未转化的丙烷太稀薄。
本发明的目的是在有或没有分子氧存在下,由丙烷制造丙烯酸的方法,该方法能够在保持对丙烯酸良好的选择性的同时,获得丙烷的高转化率。
本发明人发现,使含有丙烷、水蒸气以及任选含有的惰性气体和分子氧的混合气体通过特定的催化剂就能够实现此目的。当在分子氧存在下操作时,在比如混合气体中氧与加入的丙烷的比例低于化学计量比的条件下进行氧化时,这确实可能使催化剂成为氧化还原系统,提供不足以满意地进行该反应的氧。
此新型操作的优点如下:
—限制了在太大量分子氧存在下形成的产物发生过度氧化;按照本发明,由于是在低于化学当量下操作的,减少了降解产物COx(一氧化碳和二氧化碳)的形成,这就增大了对丙烯酸的选择性;
—将对丙烯酸的选择性保持在良好的水平;
—提高了转化率而不损失选择性;
—催化剂只受到很少的还原,因此其活性损失不大;在使用一定时间以后,很容易在氧或含氧气体存在下通过加热再生;在再生以后,催化剂恢复其最大活性,可以用于新的反应循环中;
—另外,可以设想将催化剂还原的步骤与其再生步骤分离,这样能够增大丙烷的分压,使得加入丙烷的分压不太受到存在有由丙烷+氧的混合物造成的爆炸区的限制,因为后者是以低于化学计量含量的分子氧的形式存在的;
—此外,此方法能够减少来源于水合的产物,特别是丙酸、丙酮和乙酸的形成。
因此,本发明的目的是由丙烷制造丙烯酸的方法,在该方法中,将含有丙烷、水蒸气、任选含有惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过如下通式的催化剂,使丙烷氧化为丙烯酸,此时在分子氧存在下操作,在原料气体混合物中丙烷/氧气的摩尔比大于0.5:
Mo1VaSbbNbcSidOx (I)
其中:
—a为0.006~1,包括边界值;
—b为0.006~1,包括边界值;
—c为0.006~1,包括边界值;
—d为0~3.5,包括边界值;
—x是与其他元素相连的氧的量,取决于它们的氧化态。
此方法能够同时得到大约60%的对丙烯酸的选择性和高的丙烷转化率。另外,能够很容易地在流化床或移动床中实施,可以在反应器的不同点注入反应物,使得在具有高丙烷浓度的同时,处于可燃区之外,因此具有高催化剂生产率。
按照一个特别有利的实施模式,本发明的方法包括如下步骤:
I/在没有分子氧存在下
当原料气体混合物不含分子氧时,按照如下的氧化还原反应(A)将丙烷氧化:
固体氧化+丙烷→固体还原+丙烯酸 (A)
II/在分子氧存在下
a)在装有催化剂的第一移动床反应器中通入原料气体混合物;
b)在第一反应器出口处将气体与催化剂分离;
c)将催化剂送入再生器;
d)任选地将该气体通入第二催化剂移动床反应器中;
e)在必要时,在第二反应器的出口处,将气体与催化剂分离。回收被分离气体中所含的丙烯酸;
f)在必要时,将催化剂送入再生器中;以及
g)将来自再生器的再生催化剂重新加入第一反应器中,以及在必要时加入到第二反应器中。
按照本发明的另一个有利的实施模式,还在一个或几个反应器中装有助催化剂。
按照本发明的另一个有利的实施模式,该方法包括在装有通式(I)催化剂,以及必要时还装有助催化剂的反应器中重复进行包括如下相继的步骤的循环:
1)注入如上所定义的气体混合物的步骤;
2)注入水蒸气,以及必要时还注入惰性气体的步骤;
3)注入分子氧、水蒸气和必要时还注入惰性气体的步骤,以及
4)注入水蒸气,以及在必要时还注入惰性气体的步骤。
按照刚才所述有利的实施模式的优化形式,该循环包括一个在步骤1)之前或之后进行的附加步骤,在该步骤的过程中,注入与步骤1)相对应的气体混合物,但不含分子氧,此时的丙烷/分子氧的摩尔比是针对步骤1)和此附加步骤的总量计算的。
按照刚才介绍的优化的有利实施模式,此附加步骤在该循环的步骤1)之前进行。
参照唯一的附图,在下面的叙述中将详细地说明本发明的其他特征和优点,此附图示意性地介绍了适合于实施本发明方法的有利的实施模式的设备。
本发明的详细说明
按照本发明,在一个通入分子氧的实施方案中,由于在原料气体混合物中的丙烷/氧的摩尔比大于或等于0.5,借助于催化剂通过氧化进行的丙烷向丙烯酸的转化,似乎是按照如下的竞争反应(A)和(B)进行的:
—传统的催化反应(B):
CH3-CH2-CH3+2O2→CH2=CH-COOH+2H2O (B)
—如上所述的氧化还原反应(A)
固体氧化+CH3-CH2-CH3→固体还原+CH2=CH-COOH (A)
在原料气体混合物中丙烷/水蒸气的体积比并不是关键的,它可以在很宽的范围内变化。
同样,可以是氦气、氪气、这些气体混合物或者氮气、二氧化碳等的惰性气体的比例也不是关键的,可以在很宽范围内变化。
原料气体混合物的各组分的比例一般如下(摩尔比):
丙烷/氧气/惰性气体(He-Kr)/H2O(蒸汽)=1/0.05~2/1~10/1~10
优选是1/0.1~1/1~5/1~5。
此比例更优选是1/0.167~0.667/2~5/2~5。还可以举出如下特别有意义的比例:
1/0.2~0.4/4~5/4~5。
一般说来,在200~500℃,优选在250~450℃,更优选在350~400℃下进行反应(A)和(B)。在一个或几个反应器中的压力一般为1.01×104~1.01×106Pa(0.1~10atm),优选为5.05×104~5.05×105Pa(0.5~5atm)。
在反应器中的停留时间,如果有多个反应器,则在每个反应器中的停留时间一般为0.01~90秒,优选为0.1~30秒。
催化剂对应于如下通式(I):
Mo1VaSbbNbcSidOx (I)
其中:
—a为0.006~1,包括边界值;
—b为0.006~1,包括边界值;
—c为0.006~1,包括边界值;
—d为0~3.5,包括边界值;
—x是与其他元素相连的氧的量,取决于它们的氧化态。
有利的是:
—a为0.09~0.8,包括边界值;
—b为0.04~0.6,包括边界值;
—c为0.01~0.4,包括边界值;
—d为0.4~1.6,包括边界值。
在制备此催化剂时,可以使用组成通式(I)催化剂组合物的不同金属的氧化物作为原料,但原料并不限于氧化物,作为非限定性的例子,在可以使用的原料中,可以举出:
—在钼的情况下,有钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、钼酸、钼的卤化物或氧卤化物,比如MoCl5、钼的金属有机化合物,比如钼的烷氧化物,如Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼;
—在钒的情况下,有偏钒酸铵、钒的卤化物或氧卤化物,比如VCl4、VCl5或VOCl3、钒的金属有机化合物,比如钒的烷氧化物,如VO(OC2H5)3;
—在锑的情况下,有氧化锑(三氧化锑),特别是方锑矿、硫酸锑(Sb2(SO4)3)或氯化锑(三氯化锑、五氯化锑);
—在铌的情况下,有铌酸、酒石酸铌、草酸氢铌、氧合三草酸合铌酸铵{(NH4)3[NbO(C2H4)3]·1.5H2O}、草酸铌铵、草酸酒石酸铌、铌的卤化物或氧卤化物,比如NbCl3、NbCl5和铌的金属有机化合物,比如铌的烷氧化物,如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5;
以及一般能够通过烧结形成氧化物的化合物,即有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、金属配合物等。
硅源一般由胶体氧化硅和/或聚硅酸构成。
按照一个特定的实施模式,可以通过在搅拌下混合铌酸、草酸、七钼酸铵、偏钒酸铵、氧化锑的水溶液,必要时加入胶体氧化硅,然后优选在280~340℃,优选大约300~320℃的温度下在空气中进行预烧结,在大约600℃的温度下进行烧结来制备通式(I)的催化剂。
在如此制备的通式(I)的催化剂中,优选:
—a为0.09~0.8,包括边界值;
—b为0.04~0.6,包括边界值;
—c为0.01~0.4,包括边界值;
—d为0.4~1.6,包括边界值。
更具体说,通过制备铌酸、草酸溶液;制备钼、钒、锑和任选的氧化硅溶液;将两种溶液混合产生凝胶;将得到的凝胶干燥形成如下所述通式(I’)的前体;预烧结然后烧结来实施通式(I)催化剂的制备方法。
更准确说,按照一个特别优选的方法,可以通过实施如下的步骤来制备该催化剂:
1)在搅拌和任选地在加热下,将钒源比如偏钒酸铵溶解于水;
2)在前面得到的溶液中加入锑源,比如氧化锑,特别是方锑矿;
3)添加钼源,比如七钼酸铵;
4)在回流下使得到的溶液进行反应;
5)加入氧化剂,比如双氧水;
6)在必要时添加氧化硅;
7)添加在加热下将铌源比如铌酸和草酸混合而制备的溶液;
8)优选在惰性气体下,在回流下使反应混合物进行反应,直至得到凝胶;将得到的凝胶干燥得到前体;
9)将前体进行预烧结;以及
10)将预烧结的凝胶烧结,得到催化剂。
在一个变化的实施方案中,代替相继进行的三个步骤1)、2)和3),通过在冷冻和搅拌的水中添加钒、锑和钼源,得到一种溶液而将此三个步骤合而为一。
优选在步骤5)中添加双氧水,直至得到橙色的透明溶液。
在如上所述方法的实施方案中:
(比如步骤9)的)干燥可以通过雾化、冷冻干燥、zeodratation、微波等以薄层形式在烘箱中进行。
预烧结可以在流化床中,在所谓的通风固定床的转炉中,在280~300℃的空气流或在320℃的静态空气中进行,使得催化剂颗粒彼此分离,以避免在预烧结时,或者任选在烧结时发生熔融。
优选地在很纯的氮气,在接近600℃的温度下,在比如转炉或在流化床中进行烧结,烧结可进行2h。
可以把烧结以后得到的催化剂粉碎,以得到更小的颗粒。如果粉碎能够进行到得到由微米级的颗粒构成的粉末,则随后可以借助于聚硅酸形式的二氧化硅作为胶粘剂将其成形,通过比如雾化将该悬浮体再次干燥。
按照本发明的一个更特别优选的实施模式,预烧结在以下条件下进行:
—在低于300℃的温度下,空气流量至少为10mL/min/g催化剂;
—在300~350℃的温度下,空气流量低于10mL/min/g催化剂。
按照一个特别优选的实施模式,预烧结在如下条件下进行:
—在大约320℃的温度下,空气流量低于10mL/min/g催化剂;或
—在大约290℃的温度下,空气流量大约为50mL/min/g催化剂。
催化剂再生
在氧化还原反应(B)的过程中,催化剂经受了还原,其活性逐渐丧失。因此,一旦该催化剂至少部分达到还原态,就要按照反应(C)对其进行再生:
固体还原+O2→固体氧化 (C)
此反应是在氧气或含有氧气的气体存在下,在250~500℃的温度下通过加热进行的,反应时间是进行催化剂的再氧化所必需的时间。
再生的气体混合物的各组分的比例一般如下(摩尔比):
氧/惰性气体(He-Kr)/H2O(蒸汽)=1/1~10/0~10。
优选是1/1~5/0~5。
可以使用干燥的空气(含氧21%)来代替单独使用氧气。代替或者补充水蒸气时,可以使用潮湿的空气。
再生温度一般为250~500℃。
此方法一般进行到催化剂的还原率为0.1~10g/kg催化剂。
在反应的过程中,可以用得到的产物量来监测此还原率。此时计算相当的氧的量。也可以由反应的放热进行监测。还可以通过在再生器中消耗的氧的量来监测还原率。
在可以在与反应(A)和(B)同样的温度和压力条件下进行的再生以后,催化剂恢复了初始的活性,可以重新被加入到反应器中。
可以在传统的反应器,比如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行反应(A)和(B)以及反应(C)。
因此,可以在两步骤装置中,即在同时运转的一个反应器和一个再生器中进行反应(A)和(B)以及再生(C),其中周期性轮换两种催化剂物料。
还可以在同一个反应器中,交替进行反应和再生来进行反应(A)和(B)以及再生(C)。
优选在催化剂移动床反应器中,特别是在立式反应器中进行反应(A)和(B)以及再生(C),此时催化剂优选自下而上移动。
可以使用气体单程通过或者循环的操作模式。
按照一个优选的实施模式,将产生的丙烯和/或未反应的丙烷再循环到(即重新返回到)反应器入口,这就是说,它们与原料丙烷、水蒸气或必要时的惰性气体混合,或者同时并行地被重新通入反应器的入口处。
使用具有两个反应器和一个再生器的装置
按照本发明一个有利的实施模式,按照本发明的方法在如附图上所介绍的装置中实施。
含有丙烷、分子氧、水蒸气以及必要时含有惰性气体的原料混合气体被通入装有催化剂移动床的第一反应器(Riser1)中。
然后在第一反应器的出口处,将流出物分离为气体和可移动的催化剂。
将催化剂送入再生器中。
将气体送入同样装有催化剂移动床的第二反应器(Riser2)中。
在第二反应器的出口处,将流出物分离为气体和移动的催化剂。
将催化剂送回到再生器中。
连续地处理气体,一般是通过吸收和提纯,以回收产生的丙烯酸。
将再生以后的催化剂送到第一反应器和第二反应器中。
如此,此方法连续地操作,催化剂在反应器和再生器之间定时地、一般连续地进行循环。
当然,可以用两个或多个再生器来代替此唯一的再生器。
另外,可以在第二反应器的后面添加另一些反应器,这些反应器也含有在它们中的每一个和再生器或另外一些再生器之间循环的催化剂。
第一反应器和第二反应器优选是立式的,催化剂被气流向上输送。
可以使用气体单程通过的模式,或者与从第二反应器中排出的产物一起再循环的模式。
按照本发明的一个优选实施模式,在对排出第二反应器的气体进行处理以后,将产生的丙烯和/或未反应的丙烷再循环到(即重新回到)第一反应器的入口,这就是说,它们与原料丙烷、氧气、水蒸气和必要时的惰性气体混合或并行地重新送入第一反应器的入口处。
使用助催化剂
按照本发明的另一个有利的实施模式,气体混合物还要通过助催化剂。
这具有减少形成丙酸的优点,丙酸一般是转化反应的副产物,当其含量太大时,在丙烯酸的某些用途中会产生问题。
因此,有力地降低了在反应器的出口处的丙酸/丙烯酸的比例。
另外,也能减少丙酮的生成,丙酮也是从丙烷制造丙烯酸时的副产物。
实际上,反应器,或者在有多个反应器时,那么其中至少一个反应器要装有具有如下通式(II)的助催化剂:
Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’
其中:
—a’为0.006~1,包括边界值;
—b’为0~3.5,包括边界值;
—c’为0~3.5,包括边界值;
—d’为0~3.5,包括边界值;
—e’为0~1,包括边界值;
—f’为0~1,包括边界值;
—g’为0~1,包括边界值;
—h’为0~3.5,包括边界值;
—i’为0~1,包括边界值;
—j’为0~1,包括边界值;
—k’为0~1,包括边界值;
—l’为0~1,包括边界值;
—m’为0~1,包括边界值;
—n’为0~1,包括边界值;
可以按照与通式(I)的催化剂同样的方法来制备这样的助催化剂。
在制备此助催化剂时,可以使用进入通式(II)的助催化剂组成的不同金属的氧化物作为原料,但并不限于这些氧化物,作为其他原料,在镍、钴、铋、铁、钾等情况下,可以举出相应的硝酸盐。
一般来说,助催化剂呈可移动床的形式,它优选以与催化剂同样的方式进行再生,必要时进行循环。
在通式(II)的助催化剂中,优选:
—a’为0.01~0.4,包括边界值;
—b’为0.2~1.6,包括边界值;
—c’为0.3~1.6,包括边界值;
—d’为0.1~0.6,包括边界值;
—e’为0.006~0.01,包括边界值;
—f’为0~0.4,包括边界值;
—g’为0~0.4,包括边界值;
—h’为0.01~1.6,包括边界值;
—i’为0~0.4,包括边界值;
—j’为0~0.4,包括边界值;
—k’为0~0.4,包括边界值;
—l’为0~0.4,包括边界值;
—m’为0~0.4,包括边界值;
—n’为0~0.4,包括边界值。
催化剂与助催化剂的质量比一般大于0.5,优选至少为1。
有利地在两个反应器中都有助催化剂。
催化剂和助催化剂都呈固体的催化组合物的形式。
它们各自可以呈一般直径为20~300μm的颗粒形式,一般可以在实施本发明的方法之前将催化剂颗粒和助催化剂颗粒混合。
催化剂和助催化剂也可以呈由颗粒构成的催化固体组合物的形式,其中每一个颗粒都同时包括催化剂和助催化剂。
实施例
下面的实施例说明本发明,而不对其内容构成限制。
在实施例1中所指出的通式中,x是与其他元素相连的氧的量,它取决于它们的氧化态。
转化率、选择性和收率被定义如下:
丙烷转化率(%)=(已反应的丙烷的摩尔数/加入的丙烷的摩尔数)×100;
丙烯酸的选择性(%)=(生成的丙烯酸的摩尔数/已反应的丙烷的摩尔数)×100;
丙烯酸收率(%)=(生成的丙烯酸的摩尔数/加入的丙烷的摩尔数)×100;
用简单的方法可以计算出相对于其他化合物的选择性和收率。
转化比是用来转化1kg丙烷所需催化剂的质量(kg)。
实施例1(比较)
按照下面的方式制造催化剂。
在30mL加热到80℃的水中,在搅拌下相继加入5.35g仲钼酸铵和1.33g硫酸锑(Sb2(SO4)3)。保持搅拌15min。另外通过在10mL加热到80℃的蒸馏水中溶解2.63g水合硫酸钒来制备含有10mmol钒的溶液。将第二种溶液加入到第一种溶液中,将混合物搅拌15min,然后放入涂有Teflon的70mL高压釜中。然后用氮气鼓泡5min,以置换在高压釜中存在的空气,然后将其封闭。此时将高压釜置于175℃下24h。此后,在水龙头下用水冷却高压釜10min。通过过滤溶液分离在高压釜中得到的深紫色固体,用大量的蒸馏水洗涤,在80℃下干燥12h。然后在280℃下将如此得到的前体预烧结2h,然后在600℃的氮气流(25mL/h/g)下烧结2h。如此得到催化剂1。对此催化剂进行测试。结果汇总在表2和表3中。
实施例2(比较)
按照如下方式制备催化剂。
在20mL加热到80℃的水中,在搅拌下相继加入5.35g仲钼酸铵、0.55g 31%的过氧化氢溶液和0.74g三氧化锑。保持搅拌60min,直至氧化锑溶解。另外通过在10mL加热到80℃的蒸馏水中溶解3.16g水合硫酸钒来制备含有12mmol钒的溶液。将第二种溶液加入到第一种溶液中,在该溶液中加入1.89g粉末状草酸。将混合物搅拌10min,然后放入涂有Teflon的70mL高压釜中。然后将其封闭。此时将高压釜置于175℃下48h。
此后,在水龙头下用水冷却高压釜10min。通过过滤溶液分离在高压釜中得到的深紫色固体,用大量的蒸馏水洗涤,在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮气流(255mL/h/g)下烧结2h。如此得到催化剂2。对此催化剂进行测试。结果汇总在表2和表3中。
实施例3
按照如下方式制备催化剂。
在20mL加热到80℃的水中,在搅拌下相继加入5.35g仲钼酸铵、0.55g31%的过氧化氢溶液和0.74g三氧化锑。保持搅拌60min直至氧化锑溶解。另外通过在10mL加热到80℃的蒸馏水中溶解2.37g水合硫酸钒来制备含有9mmol钒的溶液。同时通过在搅拌下将1.94g水合草酸铌溶解于加热到80℃的蒸馏水中来制备含有3mmol铌的第三种溶液。将第二种溶液加入到第一种溶液中,将混合物搅拌5min。最后加入含有铌的溶液。将混合物搅拌10min,然后放入涂有Teflon的70mL高压釜中。然后用氮气鼓泡5min,以置换在高压釜中存在的空气,然后将其封闭。此时将高压釜置于175℃下48h。
此后,在水龙头下用水冷却高压釜10min。通过过滤溶液分离在高压釜中得到的深紫色固体,用大量蒸馏水洗涤,在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮气流(25mL/h/g)下烧结2h。如此得到催化剂3。在与其他催化剂同样的条件下对此催化剂进行测试。结果汇总在表2和表3中。
实施例4
按照如下方式制备催化剂。
在20mL加热到80℃的水中,在搅拌下相继加入5.35g仲钼酸铵、0.55g31%的过氧化氢溶液和0.74g三氧化锑。保持搅拌60min直至氧化锑溶解。另外通过在10mL加热到80℃的蒸馏水中溶解3.16g水合硫酸钒来制备含有12mmol钒的溶液。同时通过在搅拌下将0.97g水合草酸铌溶剂于加热到80℃的蒸馏水中来制备含有1.5mmol铌的第三种溶液。将第二种溶液加入到第一种溶液中,将混合物搅拌5min。最后加入含有铌的溶液。将混合物搅拌10min,然后放入涂有Teflon的70mL高压釜中。然后用氮气鼓泡5min,以置换在高压釜中存在的空气,然后将其封闭。此时将高压釜置于175℃下48h。
此后,在水龙头下用水冷却高压釜10min。通过过滤溶液分离在高压釜中得到的深紫色固体,用大量蒸馏水洗涤,在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮气流(25mL/h/g)下烧结2h。如此得到催化剂4。在与催化剂3同样的条件下对此催化剂进行测试。结果汇总在表2和表3中。
实施例5(比较)
按照如下方式制备催化剂。
在45mL水中,在加热下(90℃)溶解2.0008g偏钒酸铵。然后加入1.2149g三氧化锑(方锑矿相)和10.0142g七钼酸铵。一起在氩气下回流,将温度固定在70℃,让溶液在搅拌下放置14h。得到的混合物是深蓝色不透明的。借助于针筒加入2mL30%的双氧水,在搅拌下放置此溶液。颜色经过卡其绿逐渐变成橙色。此时在深橙色的溶液中出现少许沉淀。与此同时在20mL水中溶解1.7254g草酸,将此溶液中加入到第一种溶液中,在70℃下放置,没有观察到颜色或外观的变化。此时溶液的pH值为3~4。再将混合物放置30min,然后在110℃的烘箱中干燥12h。然后在300℃的空气(15mL/min/g)中预烧结4h,然后在600℃的氮气流(15mL/min/g)中烧结2h。如此得到催化剂5。在与其他催化剂同样的条件下测试此催化剂。结果汇总在表4中。
实施例6
除了通过在70℃下加热2h,将0.75g铌酸溶解于草酸溶液中外,如催化剂5同样的方式制备催化剂6。将此溶液离心,然后与含有其他元素的溶液混合。结果汇总在表4中。
实施例7
按照如下方式制备催化剂。
在20mL加热到80℃的水中,在搅拌下相继加入5.35g仲钼酸铵。另外通过在10mL加热到80℃的蒸馏水中溶解3.94g水合硫酸钒来制备含有15mmol钒的溶液。将第二种溶液加入到第一种溶液中,将混合物搅拌10min,然后放入涂有Teflon的70mL高压釜中。然后用氮气鼓泡5min,以置换在高压釜中存在的空气,然后将其封闭。此时将高压釜置于175℃下24h。
此后,在水龙头下用水冷却高压釜10min。通过过滤溶液分离在高压釜中得到的深蓝色固体,用大量的蒸馏水洗涤,在80℃下干燥12h。然后在500℃的氮气流(25mL/h/g)下烧结2h。如此得到催化剂7。在与其他催化剂同样的条件下对此催化剂进行测试。
表1:不同制备的概要表 | ||
实施例序号 | 溶液组成(无氧) | 制备方法 |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | Mo1.0V0.33Sb0.17Mo1.0V0.40Sb0.17Mo1.0V0.30Sb0.17Nb0.10Mo1.0V0.40Sb0.17Nb0.05Mo1.0V0.30Sb0.15Mo1.0V0.30Sb0.15Nb0.08Mo0.1V0.50 | 氢热合成氢热合成氢热合成氢热合成汽化干燥汽化干燥氢热合成 |
表2:用含锑催化剂在320℃下氧化丙烷 | ||||||||
转化率(%) | 选择性(%) | 收率(%) | ||||||
实施例序号 | C3H8 | 丙烯酸 | 丙烯 | 丙酮 | 乙酸 | CO | CO2 | 丙烯酸 |
12347 | 9.7413.110.221.611.1 | 34.312.144.140.05.41 | 19.619.326.915.019.5 | 5.882.053.452.000.97 | 17.023.510.316.020.4 | 14.021.17.8913.033.1 | 9.2521.97.3313.020.6 | 3.341.594.508.640.60 |
表3:用含锑催化剂在360℃下氧化丙烷 | ||||||||
转化率(%) | 选择性(%) | 收率(%) | ||||||
实施例序号 | C3H8 | 丙烯酸 | 丙烯 | 丙酮 | 乙酸 | CO | CO2 | 丙烯酸 |
12347 | 20.821.921.237.823.4 | 33.911.045.119.04.21 | 15.314.717.78.011.4 | 1.701.231.071.000.27 | 17.522.811.821.014.8 | 17.624.713.124.041.4 | 14.025.511.327.027.9 | 7.052.419.567.180.98 |
表4:用汽化干燥的催化剂氧化丙烷 | |||||||||
反应温度 | 转化率% | 选择性(%) | 收率(%) | ||||||
实施例序号 | ℃ | 丙烷 | 丙烯酸 | 丙烯 | 丙酮 | 乙酸 | CO | CO2 | 丙烯酸 |
56 | 320320 | 9.767.21 | 27.124.0 | 30.235.7 | 5.202.91 | 13.013.4 | 13.413.3 | 11.110.7 | 2.331.73 |
56 | 360360 | 15.623.8 | 29.425.1 | 19.818.7 | 1.770.59 | 15.211.9 | 17.823.9 | 16.019.9 | 5.065.96 |
在实施例1和3的情况下,在4h中,在冰阱中收集测试的流出物。对每个试样进行两次色谱-质谱分析。
由试样中检出5种产物:丙酮、水、乙酸、丙酸和丙烯酸。
如此对于320~360℃的温度,对每个试样计算出丙酸/丙烯酸摩尔比。在下面的表5中报道出对每个试样进行的两次分析的平均值。
表5:丙酸/丙烯酸的摩尔比 | ||
实施例 | 320℃ | 360℃ |
13 | 6.49%6.36% | 1.64%1.42% |
可以看出,随着温度的升高和催化剂组成中铌的存在,摩尔比减小。
实施例8
制备通式:Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox的催化剂及其前体
前体的合成
此合成能够制备大约100g干的前体。
步骤1:溶解-沉淀
溶液A
在1L的玻璃SVL反应器中,在搅拌下和在128℃的恒温油浴中,在260mL脱盐的水中溶解12.3g(0.1052mol钒)偏钒酸铵(MVA)。得到黄色的溶液。在清澈的溶液中加入7.7g(0.0528mol锑)Sb2O3(添加少量水以清洗漏斗),然后加入61.8g七钼酸铵(HMA,0.3501mol钼)。在添加HMA以后,用氮气吹扫反应器,在搅拌下保持反应回流4h。逐渐得到蓝-黑色溶液。
溶液B
然后缓慢地(大约30min)加入溶解在100g水中的6g(0.0530mol)30%的过氧化氢水溶液。得到橙色透明溶液,再加入两滴纯的双氧水。
溶液C
然后一次性地加入49.1g氧化硅LudoxAS40(nSi=0.327mol),溶液稍微混浊。形成的溶液称为溶液C。
溶液D
与溶液A同时制备溶液D。在一个500mL的烧杯中加入100g蒸馏水、5.9g巴西CBMM公司销售的铌酸(nNb=0.035mol)和13.2g Prolabo的草酸(n草酸根=0.105mol)。在60℃下搅拌加热混合物2h,然后降温到30℃。然后在6,200rpm下将溶液离心12min,得到透明的溶液。
将溶液D一次性地加入到溶液C中。得到橙色,然后变为黄色的流体凝胶。在氮气流和回流下保持搅拌30min。
步骤2:干燥
将该凝胶放置在覆盖有Teflon的平板上,在130℃的鼓风烘箱中干燥过夜。回收86.3g干前体。此前体呈片状,上面是黑色的,下面是绿色的薄膜。如此就得到前体。
步骤3:热处理
在305℃的温度下,用18.7mL/min/g的空气流量对30g前面得到的前体进行预烧结。
在49.8mL/min/g氮气流下,在601℃下烧结以后,得到24.6g烧结的固体。此催化剂称为催化剂A。
实施例9
制备通式:Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.76Ox的催化剂及其前体
前体的合成
如在实施例8中进行操作,但是使用:
—30.75g(0.2630mol钒)偏钒酸铵(MVA);
—19.25g(0.1321mol锑)Sb2O3;
—154.5g(0.8753mol钼)七钼酸铵(HMA);
—15.25g(0.1346mol)30wt%的过氧化氢水溶液;
—100g氧化硅LudoxAS40(nSi=0.6667mol);
—14.75g铌酸CBMM(nNb=0.088mol);
—33.0g草酸Prolabo(n草酸根=0.262mol)。
回收到259g前体。此前体呈片状,上面是黑色的,下面是黄绿色的薄膜。
在静止的空气下,在321℃下预烧结25g此前体4h,然后在51.85mL/min/g的氮气流下烧结2h。
得到20.30g烧结的固体。此催化剂称为催化剂B。
实施例10
制备通式:Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox的催化剂及其前体
合成前体
使用10L的双夹套反应器。在图2中给出示意性的装置图。该装置包括装有出料孔2和恒温在140℃(使反应器内部的温度为大约99℃)的油浴的双夹套反应器1、在125rpm下操作的搅拌器4、反应物的入口5、氮气入口6和与排风口8相连的冷凝器7。
在搅拌下和氮气流冷却下加入2,600g水、123g偏钒酸铵(1,052mol)、77g氧化锑(0.528mol)和618g七钼酸铵(3.501mol)。在加热以后,混合物迅速变绿,然后变为蓝黑色。
在反应器的内部温度稳定(T=99℃)以后,搅拌溶液4h使其完全均化。加入稀释在500g水中的60g双氧水,得到橙色透明溶液(使全部阳离子氧化)。
在30min以后,加入491g(3.27mol)胶体氧化硅以及预先加热2h并离心(在6,200rpm下离心12min)的铌酸(59g,0.5mol)和草酸(132g,1.05mol)溶液。
再过30min以后,停止加热但保持搅拌过夜,以保持溶液均匀。混合物成为黄色,并变成凝胶。
成形
使用实验室雾化器(Sodeva公司的ATSELAB)。在空气下进行雾化。
全部工作参数为:
—氮气流量为大约40m3/h;
—浆液流量为大约2,600g/h;
—气体入口温度:290℃;
—气体出口温度:134℃。
在旋转蒸发器中将浆液中干物质的含量增加到30.8wt%。
在接收室中回收40~160μm的级分,这相当于前体。
热处理
在静止的空气中,将26g在前面得到的级分,即前体在316℃下预烧结4h,得到预烧结的固体。
然后在598℃下,在49.83mL/min/g的氮气流量下烧结预烧结固体,如此得到21g被称为催化剂C的催化剂。
实施例11
催化剂的测试
a)设备
为了模拟按照本发明的方法,通过产生丙烷脉冲和氧脉冲,在实验室的固定床反应器中进行实验室模拟。
在圆柱形派热克斯玻璃制的立式反应器中自下而上装入:
—由2mL直径为0.125mm颗粒状碳化硅构成的第一高度;
—由用10mL直径为0.125mm的颗粒状碳化硅稀释的5.00g的0.02~1mm颗粒状的催化剂构成的第二高度;
—由2mL直径为0.125mm的颗粒状碳化硅构成的第三高度;和
—由直径为1.19mm的颗粒状碳化硅构成的第四高度,使得充满了整个反应器。
b)催化剂A的测试
1)操作模式
将反应器加热到250℃,将蒸发器加热到200℃。启动电启动的水泵。
一旦反应器和蒸发器达到如上所述的温度,就启动水泵,将反应器的温度升至400℃并保持30min,使加热点稳定。
然后,通入10个氧气脉冲,每次23秒,使催化剂氧化。当热点的温度稳定时,即不再由于反应而放热时(监测由放置在催化剂床中的热电偶测量的温度,能够看到温度随着脉冲而起伏),即认为催化剂被完全氧化。
此时可以合适地就所谓的丙烯酸产量进行测量。
在每次平衡的过程中,进行液体取样。还用气袋进行气体取样,每次取样表示一定的循环数。
在每个小洗涤瓶(25mL容量,装有20mL水)上装有一个气袋,当将小瓶与反应器的出口相连接时(刚好形成液体泡),袋子就打开,开始进行色谱分析。
为了检验催化剂的氧化态,进行一系列新的10个脉冲,每次23秒。这表明在平衡的过程中,固体的氧化态得到维持。
在进行了专门的取样之后,用HP 6890色谱仪分析流出的液体。
在平衡的过程中,在Chrompack微型气相色谱仪上进行气体分析。
对每个小瓶进行酸性定量,以确定在每一次微平衡的过程中得到的酸的精确摩尔数,并验证色谱分析。
i)测试TA1
涉及在没有分子氧存在下进行丙烷氧化的测试。此测试在丙烷和氧气的分压对应于如下的比例下进行:
对于氧化:丙烷/He-Kr/H2O:10/45/45
对于再生:O2/He-Kr/H2O:20/45/45,在400℃的温度下He-Kr的流量是4,262NL/h(NL/h=每小时升数,即在0℃和一个大气压下的L/h数)。
在此测试中,氧化还原平衡由60次循环构成。
一个氧化还原循环表示:
—12.2秒的在He-Kr/水连续流中的丙烷;
—45秒的He-Kr/水连续流;
—20秒的在He-Kr/水连续流中的氧;
—45秒的He-Kr/水连续流。
在每一次平衡的过程中,进行4次取样,每次表示15次循环,用气袋进行4次气体取样,每次表示15次循环。
ii)测试TA2
也涉及在没有分子氧存在下测试丙烷的氧化。
在此测试中,在平衡的过程中改变丙烷脉冲(以及氧气脉冲)的时间,使得如此能够观察到面对更多或更少氧化-还原剂混合物的催化剂的行为。氧脉冲的时间总是丙烷脉冲的两倍,流量也是两倍,以保持住被氧化的催化剂。
丙烷和氧气的分压与前面的测试TA1中的同样:
对于氧化:丙烷/He-Kr/H2O:10/45/45
对于再生:O2/He-Kr/H2O:20/45/45,在400℃的温度下He-Kr的流量是4,262NL/h。
在此实施例的60次循环中,平衡被分成6个如下的微平衡:
两个由7次和8次循环构成的第一微平衡:
—10秒的在He-Kr/水流中的丙烷;
—45秒的He-Kr;
—20秒的在He-Kr/水流中的氧气;
—45秒的He-Kr。
由15次循环构成的第三微平衡
—5秒的在He-Kr/水流中的丙烷;
—50秒的He-Kr;
—10秒的在He-Kr流中的氧;
—55秒的He-Kr。
由8次循环构成的第4微平衡
—2秒的在He-Kr/水流中的丙烷;
—50秒的He-Kr;
—4秒的在He-Kr流中的氧;
—55秒的He-Kr。
由8次循环构成的第5微平衡
—20秒的在He-Kr/水流中的丙烷;
—45秒的He-Kr;
—40秒的在He-Kr流中的氧;
—45秒的He-Kr。
由7次循环构成的第6微平衡
—30秒的在He-Kr/水流中的丙烷;
—45秒的He-Kr;
—60秒的在He-Kr流中的氧;
—45秒的He-Kr。
刚才指出的脉冲时间是理论时间。
iii)测试TA3
在此测试中,在400℃下,在分子氧存在下进行丙烷的氧化。
在保持恒定的丙烷和氧气压力的同时,改变在丙烷脉冲中注入氧气所持续的时间。
在此,40次循环的平衡被分解如下:
10个由30秒丙烷+5秒氧气构成的循环(在开始注入丙烷时注入氧),丙烷/O2/He-Kr/H2O为30/30/45/45,He-Kr流量是4,262NL/h。
然后是只由60秒载气He-Kr/H2O流构成的中间脉冲,然后是60秒的氧气脉冲,其中O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45,然后又是60秒的He-Kr/H2O中间脉冲。
然后是一系列新的10个由30秒丙烷+10秒氧气构成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O为30/30/45/45,He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒载气He-Kr/H2O流构成的中间脉冲,然后是60秒的氧气脉冲,其中O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45,然后又是60秒的He-Kr/H2O中间脉冲。
然后是一系列新的10个由30秒丙烷+15秒氧气构成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O为30/30/45/45,He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒载气He-Kr/H2O流构成的中间脉冲,然后是60秒的氧气脉冲,其O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45,然后又是60秒的He-Kr/H2O中间脉冲。
然后是一系列新的10个由30秒丙烷+20秒氧气构成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O为30/30/45/45,He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒载气He-Kr/H2O流构成的中间脉冲,然后是60秒的氧气脉冲,其O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45,然后又是60秒的He-Kr/H2O中间脉冲。
如在测试TA2那样,刚才指出的脉冲时间是理论时间。
2)结果
测试TA1、TA2和TA3的结果汇总在下面的表中。
在这些表中,指出的不再是如前的理论脉冲时间,而是对应于借助于专门取样而计算出的实际时间。
表6-测试 | TA1 | TA2 | TA3 | |||||||
丙烷/He-Kr/H2O或丙烷+O2/He-Kr/H2O反应条件 | 10/45/45 | 10/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||
O2/He-Kr/H2O还原条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||
说明 | 标准测试 | 在平衡过程中丙烷注入时间的变化 | 在注入丙烷中注入氧气的时间变化。在开始注入丙烷时注入氧 | |||||||
概要 | 平均值 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 60 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷的脉冲时间(秒) | 12.2 | 4.4 | 7.6 | 12.9 | 22.5 | 32.8 | 33 | 33.6 | 33.7 | 32.7 |
在丙烷中注入氧气脉冲的时间(秒) | - | - | - | - | - | - | 5 | 10 | 15 | 20 |
收率(%) | ||||||||||
乙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.17 | 0.17 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.18 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
丙烯醛 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
烯丙醇 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 1.40 | 1.97 | 1.47 | 1.46 | 1.06 | 1.09 | 0.63 | 0.74 | 0.75 | 0.82 |
丙酸 | 0.11 | 0.15 | 0.12 | 0.13 | 0.08 | 0.09 | 0.05 | 0.06 | 0.06 | 0.07 |
丙烯酸 | 11.43 | 15.80 | 11.79 | 10.25 | 7.88 | 7.50 | 3.68 | 5.21 | 5.77 | 6.59 |
一氧化碳 | 1.66 | 2.26 | 1.80 | 1.68 | 1.24 | 1.07 | 0.64 | 0.70 | 0.80 | 0.90 |
二氧化碳 | 0.81 | 1.23 | 0.87 | 0.91 | 0.75 | 0.60 | 0.83 | 0.44 | 0.50 | 0.56 |
丙烯 | 3.56 | 3.56 | 3.70 | 3.65 | 3.57 | 3.44 | 3.34 | 3.57 | 3.76 | 3.87 |
丙烷 | 79.60 | 75.02 | 80.04 | 82.11 | 85.21 | 85.74 | 90.58 | 89.26 | 87.76 | 87.01 |
碳平衡(%) | 98.8 | 100.2 | 100.0 | 100.4 | 100.0 | 99.7 | 99.9 | 100.1 | 99.6 | 100.0 |
表7-测试 | TA1 | TA2 | TA3 | |||||||
丙烷/He-Kr/H2O或丙烷+O2/He-Kr/H2O反应条件 | 10/45/45 | 10/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||
O2/He-Kr/H2O还原条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||
说明 | 标准测试 | 在平衡过程中丙烷注入时间的变化 | 在注入丙烷中注入氧气的时间变化。在开始注入丙烷时注入氧气 | |||||||
摘要 | 平均值 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 60 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷脉冲时间(秒) | 12.2 | 4.4 | 7.6 | 12.9 | 22.5 | 32.8 | 33 | 33.6 | 33.7 | 32.7 |
在丙烷中注入氧气脉冲的时间(秒) | 5 | 10 | 15 | 20 | ||||||
选择性(%) | ||||||||||
乙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.03 | 0.00 | 0.03 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.91 | 0.66 | 0.78 | 0.89 | 1.05 | 1.28 | 1.58 | 1.39 | 1.26 | 1.14 |
丙烯醛 | 0.12 | 0.13 | 0.12 | 0.15 | 0.13 | 0.14 | 0.14 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
烯丙醇 | 0.10 | 0.13 | 0.08 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
丙烯酸烯丙酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 7.31 | 7.81 | 7.38 | 8.00 | 7.17 | 7.82 | 6.71 | 6.77 | 6.33 | 6.30 |
丙酸 | 0.56 | 0.58 | 0.58 | 0.70 | 0.53 | 0.64 | 0.58 | 0.56 | 0.53 | 0.51 |
丙烯酸 | 59.56 | 62.69 | 59.14 | 56.10 | 53.45 | 53.60 | 39.37 | 47.83 | 48.88 | 50.82 |
一氧化碳 | 8.64 | 8.98 | 9.01 | 9.22 | 8.41 | 7.64 | 6.88 | 6.39 | 6.78 | 6.93 |
二氧化碳 | 4.22 | 4.88 | 4.35 | 4.97 | 5.07 | 4.32 | 8.88 | 4.04 | 4.24 | 4.33 |
丙烯 | 18.56 | 14.13 | 18.56 | 19.96 | 24.19 | 24.57 | 35.78 | 32.83 | 31.83 | 29.80 |
消耗氧的量(gO/kg催化剂) | 0.32 | 0.158 | 0.207 | 0.321 | 0.436 | 0.589 | 1.16 | 1.30 | 1.43 | 1.56 |
每1次循环丙烷的μmol数 | 131.8 | 47.5 | 82.1 | 139.4 | 243.1 | 354.4 | 1072 | 1091 | 1094 | 1062 |
每次循环添加的O2μmol数 | - | - | - | - | - | - | 158 | 317 | 475 | 634 |
每次循环消耗(形成产物)的O2μmol数 | - | - | - | - | - | - | 363 | 405 | 448 | 488 |
丙烷转化比(kg催化剂/kg转化的丙烷) | 4233 | 9584 | 6942 | 4565 | 3166 | 2253 | 1107 | 971 | 852 | 803 |
在测试TA3中,在分子氧存在下进行操作,注意到丙烯酸的收率随着在丙烷脉冲中加入氧而增加得比COx和乙酸的收率更快。由此对丙烯酸的选择性有实质性的增加。还显示出对水合产物(丙酮、丙酸)选择性的降低。
加入氧也导致在转化比上的增益,如此就由1,107kg/kg变为803kg/kg。
c)催化剂B的测试
1)操作模式
使用的设备如在实施例11a)中所述。
i)测试TB1和TB2
在与测试TA1同样的条件下,使用同样的方法对催化剂B进行测试。
ii)测试TB3
在与测试TA3(在分子氧存在下)同样的条件下,使用同样的方法对催化剂B进行测试。
iii)测试TB4~TB6
在测试TB4的情况下,在420℃和与测试TA2同样的条件下,使用同样的方法对催化剂B进行测试。
在测试TB5和TB6的情况下,只是改变在氧化过程中丙烷的含量和在再生的过程中氧的含量。
iv)测试TB7
在此测试中,在420℃的温度下,在分子氧存在下进行丙烷的氧化。
在保持丙烷和氧压力恒定的同时,改变在丙烷脉冲中注入氧的时间。
在丙烷脉冲结束时注入氧,来观察与在脉冲开始时注入相比是否对催化剂的性能有影响。
由40次循环组成的平衡由如下的循环组成:
10次由30秒丙烷+20秒氧气组成的循环(在丙烷脉冲结束时注入氧),丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。
然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+15秒氧气组成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+10秒氧气组成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+5秒氧气组成的循环,丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
v)测试TB8
在此测试中,也是在分子氧存在下进行丙烷氧化。
在保持丙烷和氧气压力恒定的同时,比较在脉冲结束时和在开始时注入氧的影响,但在丙烷脉冲中注入氧气的时间也是恒定的。
由40次循环组成的平衡由如下的循环组成:
10次由30秒丙烷+20秒氧气组成的循环(在丙烷脉冲结束时注入氧),丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+20秒氧气组成的循环(在丙烷脉冲结束时注入氧),丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是10次由30秒丙烷+20秒氧气组成的循环(在丙烷脉冲开始时注入氧),丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+20秒氧气组成的循环(在丙烷脉冲开始时注入氧气),丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45,氦-氪气流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O载气组成的中间脉冲,然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例为20/45/45的O2脉冲,重新是60秒的载气脉冲。
2)测试结果
a)测试TB1和TB2
表8-测试 | TB1 | TB2 |
在反应中丙烷/He-Kr/H2O的条件 | 10/45/45 | 10/45/45 |
在还原中O2/He-Kr/H2O的条件 | 20/45/45 | 20/45/45 |
温度(℃) | 400 | 420 |
概要 | 平均值 | 平均值 |
循环数 | 60 | 60 |
丙烷注入时间 | 12.06 | 12.06 |
收率(%) | ||
乙醛 | 0.00 | 0.00 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.22 | 0.17 |
丙烯醛 | 0.00 | 0.01 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 2.04 | 2.72 |
丙酸 | 0.08 | 0.04 |
丙烯酸 | 13.0 | 15.3 |
一氧化碳 | 2.48 | 4.47 |
二氧化碳 | 1.44 | 2.92 |
丙烯 | 3.42 | 3.69 |
丙烷 | 74.7 | 71.2 |
碳平衡(%) | 97.4 | 100.5 |
选择性(%) |
表8-测试 | TB1 | TB2 |
乙醛 | 0.00 | 0.00 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.99 | 0.59 |
丙烯醛 | 0.00 | 0.03 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙酯 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 8.99 | 9.25 |
丙酸 | 0.33 | 0.15 |
丙烯酸 | 57.4 | 52.2 |
一氧化碳 | 10.9 | 15.2 |
二氧化碳 | 6.3 | 10.0 |
丙烯 | 15.1 | 12.6 |
耗氧量(gO2/kg催化剂) | 0.42 | 0.59 |
每个循环丙烷的μmol数 | 135.9 | 135.9 |
丙烷转化比(kg催化剂/kg转化的丙烷) | 3309 | 2904 |
观察到在420℃的转化率要比在400℃下更好。当改变温度时,对丙烯酸的选择性从57.4%变为52.2%。还观察到对丙酮和丙酸的选择性是净减少的(除以2)。
升高温度能够提高转化率和降低水合产物生成以及降低转化比。
在从400℃变为420℃时,转化比从3300变为2900kg/kg。
b)测试TB4~TB6
结果显示在下面的两个表中。
可以看出,增加丙烷分压和/或丙烷的注入时间能够导致丙烯酸的收率降低,但水合产物的收率保持不变。因此随着催化剂的还原,对水合产物的选择性增大。随着催化剂的还原,对丙烯醛和丙烯的选择性也增大。还原后的催化剂的活性变得更小。
表9-测试 | TB4 | TB5 | TB6 | ||||||||||||
反应时的丙烷/He-Kr/水条件 | 10/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
再生时的丙烷/He-Kr/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
概要 | 瓶1 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 |
循环数 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 15 | 15 | 8 | 8 | 6? | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 |
丙烷注入时间 | 4.5 | 7.4 | 12.35 | 21.4 | 30.6 | 4.4 | 7.5 | 12.6 | 22.7 | 31.8 | 4.35 | 6.85 | 12.3 | 21.8 | 29.9 |
收率(%) | |||||||||||||||
乙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.15 | 0.16 | 0.20 | 0.22 | 0.24 | 0.20 | 0.21 | 0.23 | 0.25 | 0.25 | 0.21 | 0.20 | 0.24 | 0.24 | 0.23 |
丙烯醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 3.56 | 2.67 | 2.71 | 2.53 | 2.28 | 2.84 | 2.62 | 2.30 | 1.74 | 1.56 | 2.67 | 2.00 | 1.89 | 1.37 | 1.21 |
丙酸 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.03 |
丙烯酸 | 24.00 | 19.06 | 15.96 | 11.84 | 9.81 | 15.61 | 13.39 | 10.03 | 6.84 | 5.80 | 13.60 | 8.88 | 8.00 | 5.28 | 4.44 |
一氧化碳 | 5.75 | 4.73 | 3.97 | 3.20 | 2.74 | 3.86 | 3.28 | 2.56 | 1.67 | 1.46 | 3.32 | 2.58 | 1.88 | 1.21 | 1.07 |
二氧化碳 | 3.40 | 2.48 | 2.51 | 2.15 | 2.00 | 2.38 | 2.16 | 2.05 | 1.40 | 1.29 | 2.34 | 2.07 | 1.59 | 1.10 | 0.96 |
丙烯 | 3.26 | 3.57 | 3.62 | 3.71 | 3.67 | 3.82 | 3.76 | 3.81 | 3.77 | 3.55 | 3.88 | 3.85 | 3.84 | 3.65 | 3.42 |
丙烷 | 60.36 | 67.20 | 70.96 | 76.34 | 79.25 | 71.46 | 74.03 | 79.25 | 84.20 | 85.95 | 74.10 | 80.27 | 82.75 | 87.11 | 88.50 |
碳平衡(%) | 100.5 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.2 | 99.5 | 100.3 | 99.9 | 99.9 | 100.2 | 99.9 | 100.3 | 100.0 | 99.9 |
表10-测试 | TB4 | TB5 | TB6 | ||||||||||||
反应时的丙烷/He-Kr/水条件 | 10/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
再生时的丙烷/He-Kr/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
概要 | 瓶1 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 |
循环数 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 15 | 15 | 8 | 8 | 6? | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 |
丙烷注入时间 | 4.5 | 7.4 | 12.35 | 21.4 | 30.6 | 4.4 | 7.5 | 12.6 | 22.7 | 31.8 | 4.35 | 6.85 | 12.3 | 21.8 | 29.9 |
选择性(%) | |||||||||||||||
乙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.05 | 0.06 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.37 | 0.48 | 0.68 | 0.94 | 1.13 | 0.70 | 0.83 | 1.11 | 1.58 | 1.80 | 0.79 | 1.02 | 1.37 | 1.87 | 2.00 |
丙烯醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.11 | 0.00 | 0.08 | 0.12 | 0.14 | 0.16 | 0.08 | 0.10 | 0.14 | 0.18 | 0.17 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 8.86 | 8.17 | 9.34 | 10.66 | 10.97 | 9.89 | 10.27 | 10.91 | 11.04 | 11.19 | 10.22 | 10.18 | 10.81 | 10.59 | 10.66 |
丙酸 | 0.11 | 0.15 | 0.18 | 0.19 | 0.21 | 0.19 | 0.20 | 0.21 | 0.26 | 0.26 | 0.20 | 0.21 | 0.24 | 0.29 | 0.28 |
丙烯酸 | 59.77 | 58.26 | 54.99 | 49.96 | 47.15 | 54.27 | 52.54 | 47.64 | 43.51 | 41.51 | 52.14 | 45.22 | 45.69 | 40.89 | 38.98 |
一氧化碳 | 14.31 | 14.45 | 13.69 | 13.52 | 13.16 | 13.41 | 12.86 | 12.17 | 10.62 | 10.48 | 12.72 | 13.12 | 10.72 | 9.36 | 9.40 |
二氧化碳 | 8.47 | 7.58 | 8.66 | 9.08 | 9.60 | 8.26 | 8.46 | 9.74 | 8.88 | 9.20 | 8.97 | 10.55 | 9.09 | 8.53 | 8.46 |
丙烯 | 8.11 | 10.91 | 12.47 | 15.66 | 17.67 | 13.29 | 14.76 | 18.11 | 23.97 | 25.39 | 14.87 | 19.60 | 21.94 | 28.24 | 29.99 |
耗氧量(gO/kg催化剂) | 0.305 | 0.397 | 0.586 | 0.815 | 1.102 | 0.387 | 0.578 | 0.793 | 0.998 | 1.232 | 0.525 | 0.617 | 0.934 | 1.141 | 1.360 |
每个循环丙烷的μmol数 | 50.7 | 83.4 | 139.2 | 241.2 | 344.9 | 94.0 | 160.2 | 269.1 | 484.7 | 679.1 | 141.3 | 222.5 | 399.5 | 708.0 | 971.1 |
丙烷转化比(kg催化剂/kg转化的丙烷) | 5659 | 4159 | 2815 | 1994 | 1590 | 4243 | 2736 | 2038 | 1486 | 1193 | 3110 | 2593 | 1652 | 1247 | 1019 |
c)测试TB3、TB7和TB8
结果显示在下面的3个表中。
可以看出,加入分子氧使得在保持良好的选择性的同时,明显地减小了转化比。在改变脉冲时间(30秒的丙烷,丙烷或氧/He-Kr/水:30或30/45/45)的同时,从传统测试的2904kg催化剂/kg转化的丙烷变为1019kg催化剂/kg转化的丙烷。随着加入氧,它从460kg催化剂/kg转化的丙烷变为500kg催化剂/kg转化的丙烷。
添加氧气是有利的,这不仅能够降低转化比,而且提高了对丙烯酸的选择性。可以看出,即使被还原,催化剂仍然是脱氢剂。
表11-测试 | TB3 | TB7 | TB8 | |||||||||
反应时的丙烷+氧气/氦-氪/水条件 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水的条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||||
注解 | 在丙烷脉冲开始时注入氧气的时间变化 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间变化。在脉冲结束时注入 | 在恒定的丙烷脉冲中注入氧气的时间。在脉冲结束,然后在脉冲开始时注入氧气 | |||||||||
概述 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷注入时间(秒) | 33.3 | 34.4 | 34.2 | 34.6 | 34.4 | 36.5 | 34.2 | 33.6 | 34.4 | 34.3 | 34.6 | 35 |
在丙烷脉冲中注入氧气脉冲的时间 | 5 | 10 | 15 | 20 | 20 | 15 | 10 | 5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
收率(%) | ||||||||||||
乙醛 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 1 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
丙酮 | 0.20 | 0.20 | 0.19 | 0.16 | 0.06 | 0.08 | 0.05 | 0.15 | 0.15 | 0.17 | 0.17 | |
丙烯醛 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
丙烯酸烯丙酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
乙酸 | 1.48 | 1.55 | 1.68 | 1.76 | 1.76 | 1.51 | 1.42 | 1.77 | 1.69 | 1.89 | 1.87 | |
丙酸 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | |
丙烯酸 | 6.86 | 8.30 | 9.86 | 11.04 | 10.33 | 6.98 | 5.57 | 10.64 | 10.21 | 11.54 | 11.40 | |
一氧化碳 | 1.61 | 1.73 | 2.02 | 2.34 | 2.42 | 1.79 | 1.50 | 2.69 | 2.54 | 2.53 | 2.47 | |
二氧化碳 | 1.37 | 1.41 | 1.52 | 1.77 | 1.95 | 1.59 | 1.36 | 2.08 | 1.98 | 2.02 | 2.00 | |
丙烯 | 3.70 | 3.99 | 4.17 | 4.27 | 4.09 | 3.70 | 3.49 | 4.06 | 4.08 | 4.20 | 4.22 | |
丙烷 | 84.96 | 82.92 | 80.65 | 78.78 | 79.61 | 84.51 | 86.81 | 78.74 | 79.38 | 77.79 | 77.78 | |
碳平衡(%) | 100.2 | 100.2 | 100.1 | 100.2 | 100.3 | 100.2 | 100.2 | 100.2 | 100.1 | 100.2 | 100.0 |
1对瓶2检出了分析问题,因此没有给出结果
表11-测试 | TB3 | TB7 | TB8 | |||||||||
反应时的丙烷+氧/氦-氪/水条件 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||||
注解 | 改变在丙烷脉冲开始注入氧的时间 | 改变在丙烷脉冲中注入氧的时间。在脉冲结束时注入 | 在恒定丙烷脉冲中注入氧的时间。在脉冲结束,然后在脉冲开始时注入氧 | |||||||||
概述 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷注入时间(秒) | 33.3 | 34.4 | 34.2 | 34.6 | 34.4 | 36.5 | 34.2 | 33.6 | 34.4 | 34.3 | 34.6 | 35 |
在丙烷脉冲中注入氧气脉冲的时间 | 5 | 10 | 15 | 20 | 20 | 15 | 10 | 5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
选择性(%) | ||||||||||||
乙醛 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
丙酮 | 1.33 | 1.15 | 0.96 | 0.77 | 0.31 | 0.49 | 0.38 | 0.71 | 0.74 | 0.77 | 0.78 | |
丙烯醛 | 0.12 | 0.13 | 0.11 | 0.10 | 0.09 | 0.11 | 0.11 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
乙酸 | 9.69 | 8.98 | 8.60 | 8.21 | 8.52 | 9.59 | 10.56 | 8.24 | 8.18 | 8.42 | 8.44 | |
丙酸 | 0.21 | 0.22 | 0.21 | 0.19 | 0.20 | 0.23 | 0.25 | 0.19 | 0.21 | 0.19 | 0.19 | |
丙烯酸 | 44.85 | 48.11 | 50.59 | 51.56 | 49.94 | 44.48 | 41.42 | 49.59 | 49.28 | 51.48 | 51.34 | |
一氧化碳 | 10.56 | 10.06 | 10.34 | 10.95 | 11.69 | 11.41 | 11.15 | 12.52 | 12.27 | 11.30 | 11.11 | |
二氧化碳 | 8.99 | 8.20 | 7.80 | 8.27 | 9.42 | 10.11 | 10.15 | 9.72 | 9.54 | 8.99 | 9.03 | |
丙烯 | 24.21 | 23.12 | 21.37 | 19.93 | 19.80 | 23.53 | 25.94 | 18.94 | 19.68 | 18.75 | 19.02 |
d)催化剂C的测试
1)操作模式
使用的设备是在实施例11a)中叙述的。
i)测试TC1
按照与测试TA1同样的方法测试催化剂C。除了He-Kr的流量是4.27NL/h和测试温度是420℃以外,条件是同样的。
ii)测试TC2~TC4
在测试TC2的情况下,在与测试TA2同样的条件下和使用同样的方法测试催化剂C。
在测试TC3和TC4的情况下,只是改变在氧化过程中的丙烷含量和在还原过程中的氧含量。
这3次测试都在420℃下进行,He-Kr流量是4.27NL/h。
iii)测试TC5
按照与在TA3(在分子氧存在下)中同样的方法测试催化剂C。除了He-Kr流量保持在4.27NL/h以外,条件也是一样的。温度是420℃。
iv)测试TC6
用与测试TB7同样的方法测试催化剂C。条件也是同样的。
v)测试TC7
按照与测试TB8同样的方法测试催化剂C。除了He-Kr流量是4.27NL/h,温度是420℃以外,条件也是一样的。
2)结果
a)测试TC1~TC4
结果汇总在如下两个表中。
可以看出,像催化剂B一样,对丙酸和对丙酮的选择性随着丙烷的分压而增大,这就是说,催化剂越被还原,其选择性越低。
氧的初始消耗动力学是很迅速的,然后似乎随着时间而进展。
表12-测试 | TC1 | TC2 | TC3 | TC4 | ||||||||||||
反应时的丙烷/氦-氪/水条件 | 10/45/45 | 10/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水条件 | 20/45/45 | 20/4545 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
注解 | 标准测试 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | ||||||||||||
概述 | 平均值 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 |
循环数 | 60 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 15 | 15 | 8 | 8 | 6 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 |
丙烷注入时间 | 12.2 | 4.45 | 7.7 | 12.5 | 22.2 | 31.8 | 4.45 | 7.6 | 12.65 | 22.5 | 32.5 | 4.25 | 7.4 | 12.3 | 21.8 | 30.4 |
收率(%) | ||||||||||||||||
乙醛 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.16 | 0.11 | 0.13 | 0.15 | 0.19 | 0.20 | 0.17 | 0.19 | 0.21 | 0.23 | 0.25 | 0.18 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.20 |
丙烯醛 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 2.74 | 3.42 | 2.77 | 2.80 | 2.52 | 2.19 | 3.10 | 2.75 | 2.42 | 1.86 | 1.86 | 2.75 | 2.48 | 1.99 | 1.49 | 1.31 |
丙酸 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
丙烯酸 | 16.06 | 24.30 | 19.19 | 15.15 | 11.46 | 9.12 | 16.65 | 13.41 | 9.91 | 6.69 | 6.31 | 13.29 | 10.33 | 7.66 | 5.11 | 4.12 |
一氧化碳 | 4.71 | 6.30 | 5.31 | 4.77 | 3.27 | 2.82 | 4.22 | 3.54 | 2.73 | 1.77 | 1.52 | 3.81 | 2.93 | 2.12 | 1.39 | 1.23 |
二氧化碳 | 3.25 | 3.79 | 3.01 | 3.24 | 2.32 | 2.11 | 2.81 | 2.67 | 2.28 | 1.64 | 1.39 | 2.90 | 2.49 | 2.00 | 1.36 | 1.18 |
丙烯 | 3.60 | 3.20 | 3.50 | 3.59 | 3.70 | 3.67 | 3.70 | 3.75 | 3.76 | 3.69 | 3.47 | 3.82 | 3.74 | 3.78 | 3.56 | 3.36 |
丙烷 | 69.81 | 59.24 | 65.71 | 70.26 | 76.66 | 79.99 | 68.93 | 73.96 | 78.60 | 84.11 | 85.42 | 73.47 | 78.08 | 82.48 | 86.82 | 88.72 |
碳平衡(%) | 100.4 | 100.4 | 99.6 | 100.0 | 100.2 | 100.2 | 99.6 | 100.3 | 100.0 | 100.0 | 100.3 | 100.3 | 100.3 | 100.3 | 100.0 | 100.2 |
表12-测试 | TC1 | TC2 | TC3 | TC4 | ||||||||||||
反应时的丙烷/氦-氪/水条件 | 10/45/45 | 10/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | 30/45/45 | ||||||||||||
注解 | 标准测试 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | 混合物中丙烷脉冲时间的变化 | ||||||||||||
概述 | 平均值 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 | 瓶4 | 瓶3 | 瓶2 | 瓶5 | 瓶6 |
循环数 | 60 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 | 15 | 15 | 8 | 8 | 6 | 15 | 15 | 8 | 8 | 7 |
丙烷注入时间 | 12.2 | 4.45 | 7.7 | 12.5 | 22.2 | 31.8 | 4.45 | 7.6 | 12.65 | 22.5 | 32.5 | 4.25 | 7.4 | 12.3 | 21.8 | 30.4 |
选择性(%) | ||||||||||||||||
乙醛 | 0.09 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.00 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.07 | 0.05 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.08 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 0.53 | 0.27 | 0.37 | 0.52 | 0.82 | 1.01 | 0.56 | 0.74 | 1.01 | 1.42 | 1.70 | 0.67 | 0.96 | 1.19 | 1.56 | 1.77 |
丙烯醛 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.07 | 0.00 | 0.07 | 0.09 | 0.10 | 0.12 | 0.06 | 0.09 | 0.10 | 0.10 | 0.13 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 8.97 | 8.30 | 8.15 | 9.40 | 10.71 | 10.87 | 10.11 | 10.42 | 11.31 | 11.65 | 12.48 | 10.25 | 11.14 | 11.17 | 11.34 | 11.44 |
丙酸 | 0.14 | 0.09 | 0.11 | 0.13 | 0.18 | 0.19 | 0.15 | 0.16 | 0.19 | 0.23 | 0.25 | 0.17 | 0.18 | 0.20 | 0.24 | 0.22 |
丙烯酸 | 52.46 | 59.03 | 56.53 | 50.95 | 48.76 | 45.19 | 54.23 | 50.83 | 46.36 | 42.00 | 42.43 | 49.54 | 46.43 | 42.99 | 38.75 | 35.95 |
一氧化碳 | 15.38 | 15.31 | 15.65 | 16.03 | 13.92 | 13.98 | 13.73 | 13.41 | 12.75 | 11.00 | 10.23 | 14.21 | 13.15 | 11.88 | 10.56 | 10.74 |
二氧化碳 | 10.63 | 9.21 | 8.86 | 10.91 | 9.87 | 10.46 | 9.16 | 10.11 | 10.67 | 10.29 | 9.37 | 10.80 | 11.18 | 11.20 | 10.34 | 10.34 |
丙烯 | 11.76 | 7.78 | 10.32 | 12.06 | 15.73 | 18.16 | 12.06 | 14.21 | 17.57 | 23.15 | 23.34 | 14.25 | 16.81 | 21.21 | 27.05 | 29.33 |
耗氧量(gO/kg催化剂) | 0.627 | 0.310 | 0.434 | 0.628 | 0.836 | 1.019 | 0.428 | 0.625 | 0.825 | 1.033 | 1.363 | 0.548 | 0.776 | 0.933 | 1.220 | 1.454 |
每个循环丙烷的μmol数 | 135.3 | 49.3 | 85.4 | 138.6 | 246.1 | 352.5 | 95.0 | 162.3 | 270.1 | 480.5 | 694.0 | 138.0 | 240.3 | 399.5 | 708.0 | 987.3 |
丙烷的转化比(kg催化剂/kg转化的丙烷) | 2783 | 5655 | 3884 | 2759 | 1980 | 1612 | 3854 | 2693 | 1969 | 1490 | 1125 | 3108 | 2160 | 1626 | 1220 | 1022 |
b)测试TC5~TC7
结果汇总在下面3个表中。
可以看出,在丙烷脉冲开始时加入氧气,比在脉冲结束时加入氧导致在对丙烯酸的选择性上有比较小的增益,这似乎是由于对COx的选择性较差造成的。
表13-测试 | TC5 | TC6 | TC7 | |||||||||
反应时的丙烷+氧气/氦-氪/水条件 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||||
注解 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲开始时注入氧气 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束时注入氧气 | 在恒定的丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束然后在脉冲开始时注入氧气 | |||||||||
概述 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷注入时间 | 32.6 | 33 | 32.9 | 34 | 34.9 | 35.4 | 34.7 | 33.6 | 33.9 | 34.5 | 33.9 | 34 |
在丙烷中注入氧气脉冲的时间(秒) | 5 | 10 | 15 | 20 | 20 | 15 | 10 | 5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
收率(%) | ||||||||||||
乙醛 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
丙醛 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
丙酮 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
丙烯醛 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
烯丙醇 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
乙酸 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 2.0 | 1.8 | 1.6 | 1.6 | 1.5 | 1.9 | 1.9 | 2.0 | 2.0 |
丙酸 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
丙烯酸 | 6.7 | 8.6 | 10.2 | 11.6 | 10.5 | 7.9 | 6.6 | 5.1 | 11.4 | 11.1 | 11.9 | 12.0 |
一氧化碳 | 1.8 | 2.1 | 2.4 | 2.7 | 2.9 | 2.4 | 2.0 | 1.7 | 3.1 | 2.9 | 2.8 | 2.9 |
二氧化碳 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 2.1 | 2.3 | 2.0 | 1.7 | 1.5 | 2.5 | 2.3 | 2.4 | 2.3 |
丙烯 | 3.6 | 3.9 | 4.1 | 4.2 | 4.1 | 3.9 | 3.7 | 3.4 | 4.1 | 4.2 | 4.2 | 4.3 |
丙烷 | 84.4 | 81.5 | 79.0 | 77.3 | 78.2 | 82.2 | 84.1 | 86.6 | 76.5 | 77.6 | 76.4 | 76.1 |
碳平衡(%) | 100.1 | 100.0 | 99.9 | 100.2 | 100.1 | 100.0 | 100.0 | 100.1 | 99.8 | 100.1 | 100.0 | 99.8 |
表13-测试 | TC5 | TC6 | TC7 | |||||||||
反应时的丙烷+氧气/氦-氪/水条件 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||||
注解 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲开始时注入氧气 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束时注入氧气 | 在恒定的丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束然后在脉冲开始时注入氧气 | |||||||||
概述 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷注入时间 | 32.6 | 33 | 32.9 | 34 | 34.9 | 35.4 | 34.7 | 33.6 | 33.9 | 34.5 | 33.9 | 34 |
在丙烷中注入氧气脉冲的时间(秒) | 5 | 10 | 15 | 20 | 20 | 15 | 10 | 5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
选择性(%) | ||||||||||||
乙醛 | 0.08 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
丙醛 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙酮 | 1.36 | 1.09 | 0.88 | 0.73 | 0.64 | 0.81 | 1.13 | 1.53 | 0.60 | 0.64 | 0.66 | 0.67 |
丙烯醛 | 0.13 | 0.11 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.13 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.10 | 0.10 |
烯丙醇 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
丙烯酸烯丙基酯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
乙酸 | 10.50 | 9.81 | 9.35 | 8.90 | 8.45 | 8.78 | 9.85 | 11.20 | 8.21 | 8.24 | 8.57 | 8.58 |
丙酸 | 0.20 | 0.19 | 0.19 | 0.18 | 0.17 | 0.18 | 0.21 | 0.22 | 0.16 | 0.17 | 0.16 | 0.17 |
丙烯酸 | 42.8 | 46.5 | 49.0 | 50.7 | 48.1 | 43.9 | 41.8 | 37.7 | 48.9 | 49.1 | 50.7 | 50.5 |
一氧化碳 | 11.5 | 11.6 | 11.7 | 11.7 | 13.4 | 13.3 | 12.7 | 12.3 | 13.3 | 12.8 | 11.8 | 12.0 |
二氧化碳 | 10.2 | 9.6 | 9.4 | 9.3 | 10.4 | 11.1 | 11.0 | 11.4 | 10.9 | 10.4 | 10.0 | 9.9 |
丙烯 | 23.1 | 21.0 | 19.4 | 18.3 | 18.6 | 21.7 | 23.1 | 25.4 | 17.8 | 18.5 | 18.0 | 18.0 |
表13-测试 | TC5 | TC6 | TC7 | |||||||||
反应时的丙烷+氧/氦-氪/水条件 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | 30+30/45/45 | |||||||||
再生时的氧气/氦-氪/水的条件 | 20/45/45 | 20/45/45 | 20/45/45 | |||||||||
注解 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲开始时注入氧气 | 在丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束时注入氧气 | 在恒定的丙烷脉冲中注入氧气的时间-在脉冲结束然后在脉冲开始时注入氧气 | |||||||||
概述 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 | 瓶1 | 瓶2 | 瓶3 | 瓶4 |
循环数 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烷的注入时间 | 32.6 | 33 | 32.9 | 34 | 34.9 | 35.4 | 34.7 | 33.6 | 33.9 | 34.5 | 33.9 | 34 |
在丙烷中注入氧气脉冲的时间(秒) | 5 | 10 | 15 | 20 | 20 | 15 | 10 | 5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
耗氧量(gO/kg催化剂) | 2.25 | 2.69 | 3.08 | 3.52 | 3.53 | 2.91 | 2.47 | 2.00 | 3.67 | 3.56 | 3.62 | 3.66 |
每个循环丙烷的μmol数 | 1059 | 1072 | 1069 | 1104 | 1133 | 1150 | 1127 | 1091 | 1101 | 1120 | 1101 | 1104 |
每个循环如入氧气的μmol数 | 158 | 317 | 475 | 634 | 634 | 475 | 317 | 158 | 634 | 634 | 634 | 634 |
每个循环消耗氧(形成产物)的μmol数 | 704 | 843 | 963 | 1101 | 1104 | 911 | 773 | 625 | 1153 | 1119 | 1140 | 1152 |
丙烷的转化比(kg催化剂/kg转化的丙烷) | 681 | 575 | 504 | 467 | 454 | 556 | 623 | 740 | 435 | 457 | 433 | 427 |
实施例12
制备式Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76Ox的催化剂前体
1)步骤1:溶解-沉淀
溶液A
使用图2中所描述的装置,这包括一个装有与电机相连的搅拌器和装有Rascig环水冷凝器的SVL型反应器。在反应器上装有氮气送入口,鼓泡器位于冷凝器的出口处。由恒温油浴保证加热。
在反应器中,在搅拌下将12.3g偏钒酸铵(MVA)(含0.1052mol钒)溶解于260mL脱盐的水中。得到黄色的溶液。在透明溶液中加入7.7gSb2O3(含锑0.0528mol),然后加入61.8g七钼酸铵(HMA)(含钼0.3501mol)。在加入MHA以后,将反应器置于氮气流之下,保持反应器搅拌回流4h。逐渐得到黑色的溶液,据认为在1h之后反应已经结束。
得到的溶液被称为溶液A。
溶液B
在2~3min内将溶解于98g水中的6.1g(0.0532mol)30%的双氧水加入到溶液A中。在4~5min内此溶液变成透明的橙色。然后一次性地加入40g Ludox氧化硅(含硅0.2663mol),溶液变得混浊。
形成的溶液被称为溶液B。
溶液C
与溶液A同时制备溶液C:在80℃和搅拌下,在2h内将13.2g(0.1047mol)草酸和5.9g铌酸(含铌0.0351mol)溶解于100g水中。然后在6,200rpm下将此溶液离心12min,得到透明的溶液C。
然后一次性地将溶液C加入到溶液B中。得到橙色的流体凝胶,随后变成黄色。在氮气流回流下保持搅拌30min。
2)步骤2:干燥
将前面得到的凝胶放在涂有Teflon的平板上,在130℃的排风烘箱中干燥过夜。回收到104.2g干燥的前体。此在下面称为P1的前体呈现上面是黑色的片状,底面是绿色的薄膜。
实施例13
制备前体P2~P15
除了在下面表14中所指出的以外,如在实施例12中所指出的方式进行操作,在该表中还给出了该前体的特征。
表14前体的合成概述
溶液A | 溶液B | 溶液C | |||||||||
前体 | 装置 | Sb/Mo | 溶液(Mo、V、Sb)搅拌时间(h) | H2O2/Mo | 通双氧水的时间 | 颜色 | 透明度 | 注 | Si/Mo | 注 | 前体的外观 |
P2 | 带有电磁搅拌的三颈瓶 | 0.15 | 5 | 0.15稀释 | 5h | 橙色 | 否 | 黄色沉淀 | 0.76 | 黑色,下面绿色 | |
P3 | SVL | 0.15 | 5 | 0.15稀释 | 2min | 橙色 | 是 | 转移到加热的三颈瓶中,然后加入双氧水,仍然是透明的 | 0.76 | 黑色稍带绿色 | |
P4 | SVL | 0.15 | 3 | 0.15稀释 | 2~3min | 5min后为橙色 | 是 | 转移到加热的三颈瓶中,然后加入双氧水 | 0.76 | Ox/Mo:0.28 | 黑色 |
P5 | SVL | 0.15 | 2 | 0.15稀释 | 2~3min | 5~7min后为橙色 | 是 | 转移到加热的三颈瓶中,然后加入双氧水 | 0.76 | Ox/Mo:0.28 | 黑色 |
P1 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释 | 2~3min | 2~3min后为橙色 | 是 | 不转移 | 0.76 | 黑色 | |
P6 | SVL | 0.15 | 5 | 0.15稀释 | 2~3min | 4~5min后为橙色 | 是 | 0.76 | 加热1.5h | ||
P7 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释 | 2~3min后为橙色 | 是 | 0.76 | 黑色下面绿色 |
表14(续)
溶液A | 溶液B | 溶液C | |||||||||
前体 | 装置 | Sb/Mo | 溶液(Mo、V、Sb)的搅拌时间(h) | H2O2/Mo | 通双氧水的时间 | 颜色 | 透明的 | 注 | Si/Mo | 注 | 前体的外观 |
P8 | SVL | 0.23 | 4 | 0.23稀释的 | 两次 | 混浊的橙色 | 否 | +几滴双氧水 | 0.76 | 黑色,下面绿色 | |
P9 | SVL | 0.23 | 4 | 0.23稀释的 | 1-2min | 绿栗色 | 否 | 0.76 | 黑色,下面绿色 | ||
P10 | SVL | 0.23 | 5 | 0.23稀释的 | NA | 深紫黑色 | 否 | 在溶液C中加入双氧水 | 0.76 | 直接加入溶液C,然后加入氧化硅 | 黑色,比平常更细 |
P11 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释的 | 5min后为橙色 | 是 | 0.76 | 不加入铌,加热30min | 黑色,下面深卡其色 | ||
P12 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释的 | 橙色 | 是 | +几滴双氧水 | 0.76 | |||
P13 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释的 | 橙色 | 是然后是混浊的 | 新瓶同一批,+几滴双氧水 | 0.76 | 加热1h15min | 黑色,下面绿色,整体绿色 | |
P14 | SVL | 0.23 | 4 | 0.23稀释的 | 慢慢变为橙色 | 是 | +20滴双氧水 | 0.76 | 精细黑色,下面绿色 | ||
P15 | SVL | 0.15 | 4 | 0.15稀释的 | 慢慢变为橙色 | 是 | +2滴双氧水 | 新一批草酸 | 黑色带部分黄色 |
实施例14
前体P1~P15的预烧结和烧结
分别在空气流和氮气流下,在钢制容器中的烧结舟里进行预烧结和烧结。此容器直接放置在马孚炉中,由气道送入空气或氮气。使用内温度计阱监控温度。盖子防止空气流向催化剂(见图3)。
在流过空气的条件下,在300℃下对在实施例12和13中得到的前体P1~P15进行预烧结4h,然后在50mL/min/g的氮气流下,在马孚炉中于600℃下进行烧结2h。烧结(原文如此—译注)
对下面的前体热处理条件进行研究:
—烧结炉;
—预烧结的空气流量(mL/min/g);
—烧结温度的变化梯度(℃/min)。
这些条件汇总在下面的表15中。
表15前体的热处理(对于25~30g的质量)
实施例15
测试所得到的催化剂
a)设备
为了简化按照本发明的方法,在实验室中在实验室的固定床反应器中进行模拟。
因此,在一个圆柱形派热克斯牌玻璃制的立式反应器中自下而上装入:
—由1mL的直径为0.125mm的颗粒状碳化硅构成的第一高度;
—由用10mL直径为0.125mm的颗粒状碳化硅稀释的5g直径为0.02~1mm的颗粒状催化剂构成的第二高度;
—由1mL直径为0.125mm颗粒状碳化硅构成的第三高度,以及
—由直径为1.19mm的颗粒状碳化硅构成的第四高度,充满反应器的全部。
b)测试条件
同时向催化剂送入丙烷和氧。氦起着稀释气体的作用,在气体流中将水汽化。在380℃、390℃和400℃下以10/10/45/45的丙烷/氧气/氦-氪/水的比例对催化剂进行测试。气流的总流量为8.65NL/h。
将反应器放置在等温炉中。通过质量流量计送入丙烷、氧气和氦气。HPLC泵和蒸发器保证产生蒸汽。
将热点偶放置在炉中,用来进行调节,放置在反应器中,用来对“热点”进行测量,即测量催化剂床中的最高温度。
c)测试结果
只给出了在400℃下进行测试的结果。正是在此温度下,一般观察到得到了最好的结果。
将测试的结果记载在下面的表16和17中,其中收率只是在常规色谱分析的基础上计算出来的。选择性是对于给定产物的收率相对于各产物收率的总和计算出来的。
使用碳平衡来保证数据的均匀性。在95~105%之间的数值被认为是可以接受的。
基于气体中的氪含量进行收率计算。对于从反应器中流出的干气体流量进行测量,使得能够基于此气体流量进行计算。如此计算的收率是有效的。
通过以0.1N的碳酸钠计量而给出每种被计量的产物的收率和选择性,以及得到酸的收率。这是支持所有形成的具有3个碳原子的酸而得到的假收率。
表16-催化剂的各种产物收率的概述
收率-TTU(%) | |||||||||||||||||||||
催化剂 | 反应温度℃ | 热点温度℃ | TTG(TTU总和) | 氧TTG(TTU总和) | 碳平衡 | 氧平衡 | 乙醛 | 丙醛 | 丙酮 | 丙烯醛 | 烯丙醇 | 丙烯酸烯丙基酯 | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 | 一氧化碳 | 二氧化碳 | 丙烯 | 丙烷 | 一氧化碳+二氧化碳 | 每次计量的酸 |
C5 | 400 | 413 | 19.5 | 42.8 | 100.9 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.4 | 0.1 | 7.3 | 2.8 | 2.2 | 4.6 | 81.4 | 5.0 | 10.1 |
C4 | 400 | 417 | 18.2 | 41.4 | 97.2 | 99.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.3 | 0.1 | 6.5 | 3.0 | 2.1 | 4.0 | 78.9 | 5.2 | 10.2 |
C1 | 400 | 413.6 | 16.9 | 36.4 | 100.3 | 100.2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.7 | 0.1 | 6.1 | 2.5 | 1.8 | 4.4 | 83.4 | 4.3 | 9.1 |
C3 | 400 | 411.9 | 18.3 | 38.9 | 101.0 | 100.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.1 | 7.4 | 2.4 | 1.8 | 4.6 | 82.7 | 4.2 | 9.9 |
C2 | 400 | 410 | 16.0 | 32.5 | 99.3 | 99.1 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.5 | 0.1 | 6.6 | 1.9 | 1.4 | 4.2 | 83.3 | 3.3 | 8.7 |
C6 | 400 | 424 | 20.4 | 47.6 | 102.5 | 99.7 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.3 | 0.1 | 7.0 | 3.6 | 2.7 | 4.5 | 82.1 | 6.4 | 10.6 |
C7 | 400 | 411 | 17.3 | 35.5 | 100.2 | 100.4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.7 | 0.0 | 7.3 | 2.1 | 1.5 | 4.5 | 82.9 | 3.6 | 9.7 |
C8 | 400 | 409.3 | 16.1 | 33.0 | 99.2 | 94.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 6.1 | 2.1 | 1.5 | 4.5 | 83.1 | 3.6 | 8.7 |
C9 | 400 | 416 | 16.1 | 34.0 | 104.3 | 99.9 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.7 | 0.1 | 5.9 | 2.2 | 1.7 | 4.3 | 88.2 | 3.9 | 8.8 |
C10 | 400 | 420 | 19.1 | 41.6 | 103.3 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.1 | 7.7 | 2.8 | 2.0 | 4.3 | 84.2 | 4.8 | 10.6 |
C12 | 400 | 410.7 | 15.7 | 32.2 | 97.3 | 97.5 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 5.6 | 2.1 | 1.5 | 4.7 | 81.6 | 3.6 | 8.2 |
C14 | 400 | 405.2 | 17.7 | 36.5 | 99.3 | 99.6 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.9 | 0.2 | 7.7 | 2.1 | 1.5 | 4.1 | 81.5 | 3.6 | 10.1 |
C26 | 400 | 411 | 17.0 | 36.1 | 99.4 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.9 | 0.1 | 6.9 | 2.3 | 1.6 | 4.1 | 82.5 | 3.9 | 9.9 |
C30 | 400 | 409.5 | 13.5 | 25.5 | 99.4 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.1 | 0.0 | 6.1 | 1.3 | 0.9 | 4.0 | 85.9 | 2.2 | 7.9 |
C32 | 400 | 410 | 17.0 | 32.3 | 99.9 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 1.1 | 0.1 | 9.0 | 1.4 | 0.9 | 4.3 | 82.9 | 2.3 | 10.8 |
C23 | 400 | 410 | 15.6 | 29.6 | 100.6 | 100.9 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 0.1 | 7.5 | 1.4 | 1.0 | 4.4 | 85.0 | 2.4 | 8.9 |
C16 | 400 | 408.8 | 13.3 | 25.3 | 101.0 | 98.7 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 1.0 | 0.1 | 5.6 | 1.4 | 0.9 | 4.0 | 87.8 | 2.4 | 7.5 |
C17 | 400 | 411.1 | 20.3 | 42.9 | 99.2 | 98.9 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 1.8 | 0.1 | 9.7 | 2.4 | 1.8 | 4.2 | 78.9 | 4.2 | 12.3 |
C18 | 400 | 411.1 | 20.1 | 42.5 | 99.0 | 98.5 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.8 | 0.1 | 9.6 | 2.4 | 1.8 | 4.2 | 78.9 | 4.2 | 12.3 |
C28 | 400 | 410 | 16.6 | 33.5 | 102.9 | 98.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.4 | 0.1 | 7.4 | 1.9 | 1.4 | 4.4 | 86.4 | 3.2 | 9.4 |
C25 | 400 | 405 | 3.9 | 4.9 | 98.9 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.6 | 0.3 | 0.2 | 2.5 | 95.0 | 0.4 | 1.0 |
C24 | 400 | 401.8 | 12.3 | 21.1 | 106.4 | 104.3 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.1 | 5.9 | 0.7 | 0.5 | 3.3 | 94.1 | 1.2 | 7.4 |
C27 | 400 | 410.4 | 16.0 | 31.1 | 99.6 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.4 | 0.1 | 7.4 | 1.6 | 1.1 | 4.3 | 83.6 | 2.7 | 9.6 |
表17-催化剂选择性的概述
选择性(%) | ||||||||||||||||||
催化剂 | 反应温度℃ | 热点温度℃ | TTG(TTU总和 | 氧TTG(TTU总和) | 碳平衡 | 氧平衡 | 乙醛 | 丙醛 | 丙酮 | 丙烯醛 | 烯丙醇 | 丙烯酸烯丙基酯 | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 | 一氧化碳 | 二氧化碳 | 丙烯 |
C5 | 400 | 413 | 19.5 | 42.8 | 100.9 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 12.5 | 0.5 | 37.2 | 14.4 | 11.0 | 23.6 |
C4 | 400 | 417 | 18.2 | 41.4 | 97.2 | 99.1 | 0.1 | 0.0 | 0.8 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 12.6 | 0.4 | 35.6 | 16.7 | 11.7 | 21.8 |
C1 | 400 | 413.6 | 16.9 | 36.4 | 100.3 | 100.2 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 |
C3 | 400 | 411.9 | 18.3 | 38.9 | 101.0 | 100.8 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 10.7 | 0.3 | 40.3 | 13.3 | 9.8 | 24.9 |
C2 | 400 | 410 | 16.0 | 32.5 | 99.3 | 99.1 | 0.3 | 0.0 | 1.0 | 0.5 | 0.0 | 0.0 | 9.2 | 0.8 | 41.2 | 12.1 | 8.6 | 26.3 |
C6 | 400 | 424 | 20.4 | 47.6 | 102.5 | 99.7 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 11.3 | 0.3 | 34.4 | 17.8 | 133 | 21.8 |
C7 | 400 | 411 | 17.3 | 35.5 | 100.2 | 100.4 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.6 | 0.3 | 42.1 | 12.2 | 8.8 | 26.2 |
C8 | 400 | 409.3 | 16.1 | 33.0 | 99.2 | 94.1 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 10.0 | 0.4 | 37.8 | 13.2 | 9.3 | 28.0 |
C9 | 400 | 416 | 16.1 | 34.0 | 104.3 | 99.9 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 10.4 | 0.5 | 37.0 | 13.5 | 10.7 | 26.5 |
C10 | 400 | 420 | 19.1 | 41.6 | 103.3 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 10.6 | 0.4 | 40.6 | 14.5 | 10.5 | 22.5 |
C12 | 400 | 410.7 | 15.7 | 32.2 | 97.3 | 97.5 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 10.3 | 0.4 | 35.4 | 13.4 | 9.8 | 29.7 |
C14 | 400 | 405.2 | 17.7 | 36.5 | 99.3 | 99.6 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 10.7 | 1.0 | 43.2 | 11.6 | 8.5 | 23.4 |
C26 | 400 | 411 | 17.0 | 36.1 | 99.4 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 11.2 | 0.3 | 40.9 | 13.6 | 9.4 | 23.9 |
C30 | 400 | 409.5 | 13.5 | 25.5 | 99.4 | 99.8 | 0.1 | 0.0 | 0.6 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 8.2 | 0.3 | 45.0 | 9.6 | 6.3 | 29.8 |
C32 | 400 | 410 | 17.0 | 32.3 | 99.9 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 6.7 | 0.4 | 52.8 | 8.1 | 5.5 | 25.6 |
C23 | 400 | 410 | 15.6 | 29.6 | 100.6 | 100.9 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 7.4 | 0.3 | 48.0 | 9.0 | 6.3 | 28.2 |
C16 | 400 | 408.8 | 13.3 | 25.3 | 101.0 | 98.7 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 7.7 | 0.6 | 42.4 | 10.6 | 7.1 | 30.5 |
C17 | 400 | 411.1 | 20.3 | 42.9 | 99.2 | 98.9 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 8.7 | 0.7 | 47.8 | 11.9 | 8.8 | 20.8 |
C18 | 400 | 411.1 | 20.1 | 42.5 | 99.0 | 98.5 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 8.8 | 0.7 | 47.6 | 12.1 | 8.9 | 21.0 |
C28 | 400 | 410 | 16.6 | 33.5 | 102.9 | 98.8 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 8.2 | 0.4 | 44.9 | 11.2 | 8.2 | 26.3 |
C25 | 400 | 405 | 3.9 | 4.9 | 98.9 | 99.8 | 0.1 | 0.1 | 1.0 | 0.4 | 0.1 | 0.0 | 5.9 | 0.6 | 16.6 | 7.0 | 4.0 | 64.1 |
C24 | 400 | 401.8 | 12.3 | 21.1 | 106.4 | 104.3 | 0.0 | 0.0 | 9.9 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 4.9 | 0.5 | 47.9 | 5.5 | 4.3 | 26.6 |
C27 | 400 | 410.4 | 16.0 | 31.1 | 99.6 | 99.8 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 8.5 | 0.4 | 46.1 | 10.0 | 6.9 | 27.2 |
实施例16
按照在实施例12中指出的操作模式,制备式Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76Ox的催化剂的前体P16。
由此前体P16制备一系列催化剂,对其进行测试。
前体P16的预烧结和烧结条件汇总在如下表18和19中。
1)步骤1:溶解-沉淀
溶液A
使用在图2中所示的装置,该装置包括装有与电机相连的搅拌器和带有Raschig环的水冷凝器的反应器。在反应器上装有氮气通入口,鼓泡器位于冷凝器的出口处。由恒温油浴保证加热。
在反应器中,在搅拌下将30.75g偏钒酸铵(MVA)(含钒0.2629mol)溶解于650mL脱盐的水中。得到黄色的溶液。加入19.25g Sb2O3(含锑0.1321mol),同时加入154.5g七钼酸铵(HMA)(含钼0.8753mol)。在添加之后,将反应器置于氮气流下,在搅拌和回流下维持反应4h。逐渐得到黑色溶液,据认为在1h后反应已完成。
得到的溶液被称为溶液A
溶液B
此时在溶液A中加入溶解于90g水中的15.25g(0.1346mol)30wt%双氧水的水溶液。在4~5min后溶液变成透明的橙色。然后一次性地加入100g氧化硅ludox AS40(含硅0.6667mol),溶液慢慢变得混浊。形成的溶液被称为溶液B。
溶液C
与溶液A同时制备溶液C:在66℃搅拌下,在2h内将33.0g(0.2618mol)草酸和14.75g(含铌0.0877mol)铌酸溶解于250g水中。然后在6,200rpm下将此溶液离心12min,得到透明的溶液C。
然后将溶液C一次性地加入溶液B中。得到橙色然后变成黄色的流体凝胶。在氮气流下,在回流下保持搅拌30min。
2)步骤2:干燥
将前面得到的凝胶放置在Tefon板上,在排风烘箱中,在130℃下将其干燥过夜。回收259g干前体。此前体呈片状的,上面是黑色,下面是绿色的薄膜。
如此得到被称为P16的前体。
表18汇总了碳的收率(TTUc),此时TTGC=∑TTUC和TTG02=∑TTU0,通过用碳酸钠计量来测定酸度,还汇总了碳和氧平衡。
表19汇总了对碳的选择性。
表18-在测试催化剂时得到的产物的收率
收率TTUC[%) | |||||||||||||||||||||||
催化剂 | 烧结温度 | 空气流量 | 炉温℃ | 加热温度℃ | TTG=TTU之和 | TTG氧=TTU和 | 碳平衡 | 氧平衡 | 乙醛 | 丙醛 | 丙酮 | 丙烯醛 | 烯丙醇 | 丙烯酸烯丙基酯 | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 | 一氧化碳 | 氧化碳 | 丙烯 | 丙烷 | CO+CO2 | 测试的酸 |
C33 | 280 | 0 | 400 | 412 | 16.5 | 35.0 | 98.4 | 102.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.9 | 0.1 | 5.3 | 2.6 | 1.9 | 4.6 | 81.9 | 4.5 | 8.3 |
C34 | 280 | 10.6 | 400 | 411 | 15.6 | 31.6 | 98.8 | 103.2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.5 | 0.1 | 5.8 | 2.0 | 1.5 | 4.5 | 83.2 | 3.6 | 8.1 |
C35 | 290 | 0 | 400 | 412 | 16.5 | 34.5 | 99.3 | 103.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.7 | 0.1 | 5.7 | 2.4 | 1.8 | 4.6 | 82.7 | 4.2 | 8.3 |
C36 | 290 | 10.6 | 400 | 411 | 15.5 | 30.9 | 98.2 | 102.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.5 | 0.1 | 6.0 | 2.0 | 1.4 | 4.5 | 82.7 | 3.4 | 8.2 |
C37 | 300 | 0 | 400 | 410 | 14.4 | 28.1 | 99.6 | 98.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 0.1 | 5.5 | 1.7 | 1.3 | 4.5 | 85.2 | 2.9 | 7.9 |
C38 | 300 | 10 | 400 | 411 | 15.7 | 32.2 | 97.3 | 97.5 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 5.6 | 2.1 | 1.5 | 4.7 | 81.6 | 3.6 | 8.2 |
C39 | 300 | 20.1 | 400 | 413 | 16.7 | 34.4 | 98.1 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 6.7 | 2.1 | 1.6 | 4.5 | 81.4 | 3.7 | 9.2 |
C40 | 300 | 51.6 | 400 | 405 | 17.7 | 36.5 | 99.3 | 99.6 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.9 | 0.2 | 7.7 | 2.1 | 1.5 | 4.1 | 81.5 | 3.6 | 10.1 |
C41 | 320 | 0 | 400 | 414 | 23.5 | 48.7 | 99.5 | 103.1 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.1 | 0.1 | 12.8 | 2.4 | 1.7 | 4.2 | 76.0 | 4.2 | 15.5 |
C42 | 320 | 0 | 400 | 438 | 29.6 | 97.3 | 98.7 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.6 | 0.0 | 15.0 | 4.3 | 3.1 | 4.5 | 69.0 | 7.4 | 18.5 |
C43 | 320 | 10 | 400 | 414 | 21.6 | 44.2 | 100.0 | 102.5 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.8 | 0.1 | 11.3 | 2.3 | 1.7 | 4.3 | 78.4 | 3.9 | 13.8 |
C44 | 280 | 21.2 | 400 | 413 | 20.5 | 45.6 | 99.5 | 101.8 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.1 | 9.5 | 2.5 | 1.9 | 4.3 | 79.1 | 4.4 | 12.9 |
C45 | 290 | 19.1 | 400 | 414 | 16.9 | 35.7 | 96.3 | 95.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 7.2 | 2.1 | 1.6 | 4.2 | 79.4 | 3.7 | 9.7 |
C46 | 320 | 19.2 | 400 | 413 | 18.1 | 39.4 | 99.2 | 95.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.7 | 0.0 | 8.8 | 2.1 | 1.5 | 3.9 | 81.2 | 3.6 | 11.2 |
C47 | 280 | 49.2 | 400 | 415 | 18.3 | 39.8 | 101.1 | 99.9 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.1 | 8.6 | 2.2 | 1.6 | 4.2 | 82.8 | 3.8 | 11.0 |
C48 | 290 | 52.9 | 400 | 414 | 20.9 | 46.7 | 99.1 | 101.8 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.1 | 10.1 | 2.5 | 1.9 | 4.2 | 78.2 | 4.4 | 12.9 |
C49 | 320 | 51.6 | 400 | 412 | 16.1 | 36.2 | 98.0 | 99.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.8 | 0.0 | 6.4 | 2.3 | 1.6 | 3.8 | 81.9 | 3.9 | 9.0 |
表19-当测试催化剂时,得到的产物的选择性
选择性(%) | ||||||||||||||||||||
催化剂 | 烧结温度 | 空气流量 | 炉温℃ | 加热温度℃ | TTG=TTU之和 | TTG氧=TTU和 | 碳平衡 | 氧平衡 | 乙醛 | 丙醛 | 丙酮 | 丙烯醛 | 烯丙醇 | 丙烯酸烯丙酯 | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 | 一氧化碳 | 二氧化碳 | 丙烯 |
C33 | 280 | 0 | 400 | 412 | 16.5 | 35.0 | 98.4 | 102.1 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 11.5 | 0.3 | 32.2 | 15.7 | 11.6 | 27.8 |
C34 | 280 | 10.6 | 400 | 411 | 15.6 | 31.6 | 98.8 | 103.2 | 0.1 | 0.0 | 0.9 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.7 | 0.3 | 37.2 | 13.1 | 9.8 | 28.8 |
C35 | 290 | 0 | 400 | 412 | 16.5 | 34.5 | 99.3 | 103.0 | 0.1 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 10.5 | 0.3 | 34.8 | 14.6 | 11.0 | 27.9 |
C36 | 290 | 10.6 | 400 | 411 | 15.5 | 30.9 | 98.2 | 102.1 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.6 | 0.3 | 38.6 | 12.8 | 8.9 | 28.9 |
C37 | 300 | 0 | 400 | 410 | 14.4 | 28.1 | 99.6 | 98.1 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 8.5 | 0.7 | 38.0 | 11.7 | 8.7 | 32.1 |
C38 | 300 | 10 | 400 | 411 | 15.7 | 32.2 | 97.3 | 97.5 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 10.3 | 0.4 | 35.4 | 13.4 | 9.8 | 29.7 |
C39 | 300 | 20.1 | 400 | 413 | 16.7 | 34.4 | 98.1 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.7 | 0.4 | 39.9 | 12.6 | 9.3 | 27.0 |
C40 | 300 | 51.6 | 400 | 405 | 17.7 | 36.5 | 99.3 | 99.6 | 0.0 | 0.0 | 1.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 10.7 | 1.0 | 43.2 | 11.6 | 8.5 | 23.4 |
C41 | 320 | 0 | 400 | 414 | 23.5 | 48.7 | 99.5 | 103.1 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 8.8 | 0.3 | 54.5 | 10.4 | 7.3 | 17.9 |
C42 | 320 | 0 | 400 | 438 | 29.6 | 97.3 | 98.7 | 101.6 | 0.0 | 0.0 | 0.4 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 8.7 | 0.1 | 50.6 | 14.5 | 10.6 | 15.1 |
C43 | 320 | 10 | 400 | 414 | 21.6 | 44.2 | 100.0 | 102.5 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 8.5 | 0.3 | 52.3 | 10.5 | 7.7 | 20.0 |
C44 | 280 | 21.2 | 400 | 413 | 20.5 | 45.6 | 99.5 | 101.8 | 0.0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.7 | 0.3 | 46.6 | 12.4 | 9.2 | 20.9 |
C45 | 290 | 19.1 | 400 | 414 | 16.9 | 35.7 | 96.3 | 95.8 | 0.1 | 0.0 | 0.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.7 | 0.3 | 42.8 | 12.5 | 9.6 | 24.7 |
C46 | 320 | 19.2 | 400 | 413 | 18.1 | 39.4 | 99.2 | 95.7 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.5 | 0.3 | 48.4 | 11.5 | 8.3 | 21.7 |
C47 | 280 | 49.2 | 400 | 415 | 18.3 | 39.8 | 101.1 | 99.9 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.0 | 0.3 | 46.9 | 11.9 | 8.7 | 22.9 |
C48 | 290 | 52.9 | 400 | 414 | 20.9 | 46.7 | 99.1 | 101.8 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 9.5 | 0.3 | 48.3 | 11.9 | 9.3 | 20.3 |
C49 | 320 | 51.6 | 400 | 412 | 16.1 | 36.2 | 98.0 | 99.1 | 0.1 | 0.0 | 0.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 11.5 | 0.2 | 39.9 | 14.4 | 10.1 | 23.6 |
由此可以看出,在320℃和0空气流量下进行预烧结,然后在600℃和在50mL/min/g的氮气流量下烧结2h得到最好的结果。
Claims (27)
1.从丙烷制造丙烯酸的方法,其特征在于让含有丙烷、水蒸气以及任选的惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过如下通式(I)的催化剂,将丙烷氧化为丙烯酸,当在有分子氧存在下进行操作时,在原料气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比大于或等于0.5:
Mo1VaSbbNbcSidOx (I)
其中:
-a为0.006~1,包括边界值;
-b为0.006~1,包括边界值;
-c为0.006~1,包括边界值;
-d为0~3.5,包括边界值;
-x是与其他元素相连的氧的量,取决于它们的氧化态。
2.按照权利要求1的方法,其中原料气体混合物中各组分的摩尔比如下:
丙烷/氧气/惰性气体/H2O蒸汽=1/0.05~2/1~10/1~10;
优选是1/0.1~1/1~5/1~5。
3.按照权利要求1或2的方法,其中在通式(I)的催化剂中:
-a为0.09~0.8,包括边界值;
-b为0.04~0.6,包括边界值;
-c为0.01~0.4,包括边界值;以及
-d为0.4~1.6,包括边界值。
4.按照权利要求1或2的方法,其特征在于在200~500℃的温度下进行氧化反应。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于在250~450℃的温度下进行氧化反应。
6.按照权利要求1或2的方法,其特征在于在1.01×104~1.01×106Pa的压力下进行所述的氧化反应。
7.按照权利要求6的方法,其特征在于在5.05×104~5.05×105Pa的压力下进行所述的氧化反应。
8.按照权利要求1或2的方法,其特征在于实施该方法直至该催化剂的还原率为0.1~10g氧/kg催化剂。
9.按照权利要求1或2的方法,其特征在于:一旦该催化剂至少部分变为还原态,就按照如下反应(C)对其进行再生:
固体还原+O2→固体氧化 (C)
此反应是在氧或含有氧的气体存在下,在250~500℃的温度下通过加热进行的,反应时间是再氧化催化剂所必需的时间。
10.按照权利要求9的方法,其特征在于:在两步装置中,即在同时运行的一个反应器和一个再生器中进行氧化反应和再生反应(C),其中周期性地轮换两种催化剂物料。
11.按照权利要求9的方法,其特征在于在同一个反应器中进行氧化反应和再生反应(C),反应期和再生期交替进行。
12.按照权利要求9的方法,其特征在于,在装有移动床的反应器中进行氧化和再生反应(C)。
13.按照权利要求1或2的方法,其中
a)在装有移动催化剂床的第一反应器中通入原料气体混合物;
b)在第一反应器的出口处将气体与催化剂分离;
c)将催化剂送入再生器;
d)任选地将该气体通入装有移动催化剂床的第二反应器中;
e)在必要时,在第二反应器的出口处,将气体与催化剂分离,回收被分离的气体中所含的丙烯酸;
f)在必要时,将催化剂送入再生器中;以及
g)将来自再生器的再生催化剂重新加入第一反应器中,在必要时加入到第二反应器中。
14.按照权利要求13的方法,其中第一和第二反应器都是立式的,通过气流使催化剂向上移动。
15.按照权利要求13的方法,其特征在于在每个反应器中以0.01~90秒的停留时间进行氧化反应。
16.按照权利要求15的方法,其特征在于在每个反应器中以0.1~30秒的停留时间进行氧化反应。
17.按照权利要求13的方法,其特征在于产生的丙烯和/或没有反应的丙烷被再循环到反应器的入口处,或者如果有多个反应器,则再循环到第一反应器的入口处。
18.按照权利要求13的方法,其中反应器,或者当有多个反应器时,至少一个反应器还装有符合如下通式(II)的助催化剂:
Mo1Bia,Feb,Coc,Nid,Ke,Sbf,Tig,Sih,Cai,Nbj,Tek,Pbl,Wm,Cun,
其中:
-a’为0.006~1,包括边界值;
-b’为0~3.5,包括边界值;
-c’为0~3.5,包括边界值;
-d’为0~3.5,包括边界值;
-e’为0~1,包括边界值;
-f’为0~1,包括边界值;
-g’为0~1,包括边界值;
-h’为0~3.5,包括边界值;
-i’为0~1,包括边界值;
-j’为0~1,包括边界值;
-k’为0~1,包括边界值;
-l’为0~1,包括边界值;
-m’为0~1,包括边界值;
-n’为0~1,包括边界值。
19.按照权利要求18的方法,其中必要时按照与对催化剂同样的方式对助催化剂进行再生和循环。
20.按照权利要求18或19的方法,其中在通式(II)的助催化剂中:
-a’为0.01~0.4,包括边界值;
-b’为0.2~1.6,包括边界值;
-c’为0.3~1.6,包括边界值;
-d’为0.1~0.6,包括边界值;
-e’为0.006~0.01,包括边界值;
-f’为0~0.4,包括边界值;
-g’为0~0.4,包括边界值;
-h’为0.01~1.6,包括边界值;
-i’为0~0.4,包括边界值;
-j’为0~0.4,包括边界值;
-k’为0~0.4,包括边界值;
-l’为0~0.4,包括边界值;
-m’为0~0.4,包括边界值;
-n’为0~0.4,包括边界值。
21.按照权利要求18或19的方法,其中使用的催化剂与助催化剂的质量比大于0.5,优选至少为1。
22.按照权利要求18或19的方法,其中将催化剂和助催化剂进行混合。
23.按照权利要求18或19的方法,其中催化剂和助催化剂呈颗粒状,每个颗粒同时含有催化剂和助催化剂。
24.按照权利要求1或2的方法,该方法包括在装有如权利要求1中所定义的通式(I)催化剂,以及在必要时装有如权利要求18中所定义的通式(II)助催化剂的反应器中重复地进行相继包括如下步骤的循环:
1)注入如在权利要求1~3中所定义的气体混合物的步骤;
2)注入水蒸气,并且在必要时还注入惰性气体的步骤;
3)注入分子氧、水蒸气和必要时惰性气体的混合物的步骤,以及
4)注入水蒸气,以及在必要时还注入惰性气体的步骤。
25.按照权利要求24的方法,其特征在于,所述的循环还包括一个在步骤1)之前或之后进行的附加步骤,在该步骤的过程中,注入与步骤1)相对应的气体混合物,但不含分子氧,此时的丙烷/分子氧的摩尔比是对于步骤1)和该附加步骤的总量进行计算的。
26.按照权利要求25的方法,其特征在于,在所述的循环中,该附加步骤在步骤1)之前进行。
27.按照权利要求24的方法,其特征在于所述的反应器是装有移动床的反应器。
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