FR2844263A1 - Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence d'oxygène moléculaire.Selon ce procédé, on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur de formule (I) ou de formule (Ibis)Mo1VaTebNbcSidOx (I) Mo1VaSbbNbcSidOx (Ibis)dans lesquelles :- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation,pour oxyder le propane en acide acrylique, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ étant supérieur à 0,5.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE
PROPANE, EN PRESENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE
La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence d'oxygène moléculaire. Il est connu d'après la demande de brevet européen 10 n'EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, 0, ainsi qu'au moins un 15 élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantalum, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le 20 cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. La réaction peut être mise en oeuvre à partir d'un mélange gazeux composé de l'alcane, d'oxygène, d'un gaz inerte et de vapeur d'eau répondant aux proportions molaires suivantes:
alcane/oxygène/gaz inerte/vapeur d'eau = 1/0,1-10/020/0,2-70 et de préférence 1/1-5/0-10/5-40.
Par ailleurs, la demande de brevet européen n0 EP-A895809 décrit des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de l'oxygène, du 30 tellure et/ou de l'antimoine, ainsi qu'au moins un autre élément tel que le fer ou l'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire, comme l'illustrent les exemples 9 et 10. L'exemple 9, en 35 particulier, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule Mo1VO,33Nbo,11Teo,22On à partir d'un courant gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau, selon un rapport molaire R.\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 1/32 propane/oxygène/ hélium/vapeur d'eau d'environ 1/3, 2/12,1/14,3. Dans un tel courant gazeux, le flux de gaz réactif est très peu concentré en propane. Il s'ensuit que le recyclage du propane non converti est 5 beaucoup plus difficile car ce propane non converti est
trop dilué dans le flux réactionnel.
L'invention a pour but de proposer un procédé de production de fabrication d'acide acrylique à partir de propane et en présence d'oxygène moléculaire, qui 10 permette d'obtenir une conversion du propane plus élevée tout en conservant une bonne sélectivité en acide acrylique. Les inventeurs ont découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux de propane, 15 d'oxygène et de vapeur d'eau, et le cas échéant, d'un gaz inerte, sur un catalyseur particulier, dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stoechiométrique par rapport au propane introduit, ce qui permet vraisemblablement au catalyseur 20 d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. Les avantages de ce nouveau procédé sont donc les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'une quantité trop importante d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en sous- stoechiométrie, la formation de COx (monoxyde 30 de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique; - la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau; - la conversion est augmentée sans perte de sélectivité; - le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une faible perte de son activité; il est R \Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 2/32 facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le catalseur retrouve son 5 maximum d'activité et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - en outre, on peut prévoir la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci, ce qui permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane étant peu limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène, car se dernier est 15 présent sous forme moléculaire en proportions sous-stoechimétriques. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant 20 du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur de formule (I) ou de formule (Ibis) MolVaTebNbcS idOx (I) MolVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 30 - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, ce procédé se 35 caractérisant en ce que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de
départ est supérieur à 0,5.
R:\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 3/32 Un tel procédé permet d'obtenir simultanément une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. En outre, il peut être aisément mis en oeuvre en lit fluidisé ou en lit 5 transporté et l'injection des réactifs peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par
conséquent, une productivité du catalyseur élevée.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui 30 suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en oeuvre d'un mode de réalisation
avantageux du procédé selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Selon l'invention, grâce au fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5, la conversion du R:\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 4/32 propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon les réactions concurrentes (1) et (2) suivantes: la réaction catalytique classique (1):
CH3-CH2-CH3 + 202 - CH2=CH-COOH + 2H20 (1)
- et la réaction rédox (2): SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 - SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (2) Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut
varier dans de larges limites.
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires): propane/oxygène/inerte(He-Kr)/H20 (vapeur) =
1/0,05-2/1-10/1-10
De préférence, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5.
Plus préférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer comme proportions particulièrement intéressantes les suivantes:
1/0,2-0,4/4-5/4-5.
Généralement, les réactions (1) et (2) sont
conduites à une température de 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement encore, de 350 à 35 400 C.
La pression dans le ou les réacteur(s) est généralement de 1,01.104 à 1, 01.106 Pa (0,1 à 10 R \Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 5/32 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.10O Pa
(0,5-5 atmosphères).
Le temps de séjour dans le réacteur, ou s'il y en a plusieurs, dans chaque réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Pour ce qui est du catalyseur, il répond à la formule (I) ou à la formule (Ibis) suivantes: MolVaTebNbcSidOx (I) MOlVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 15 - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et
dépend de leurs états d'oxydation.
Avantageusement: - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0, 01 et 0,4, bornes incluses; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) ou (Ibis) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCl5, les composés organométalliques du 35 molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2H5)5, le molybdényle d'acétylacétone - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de R-\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 6/32 de vanadium tels que VCl4, VCl5 ou VOCl3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2Hs)3; - dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2; - dans le cas du niobium, l'acide niobique, Nb2(C204)5, le tartrate de niobium, l'hydrogénooxalate de niobium, le niobiate d' oxotrioxalatoammonium { (NH4)3[NbO(C204)3]-1l, 5H20}, 10 l'oxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de nobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2H5)s, 15 Nb(O-n-Bu) 5; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques 20 complexes, etc. La source de silicium est généralement constituée de
silice collodale et/ou d'acide polysilicique.
Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le catalyseur de formule 25 (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses
d'acide niobique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique, en ajoutant de préférence de la silice collodale, puis en précalcinant sous air à environ 300 C et en calcinant 30 sous azote à environ 600 C.
De préférence, dans la catalyseur de formule (I) ou (Ibis): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
R-\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 7/32 Au cours de la réaction rédox (2), le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (3) SOLIDEréduit + 02 t SOLIDEaydé (3) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant 10 de l'oxygène à une température de 250 à 5000C, pendant le
temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur.
On met en général le procédé en oeuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1
et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur.
Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut
aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction.
Après la régénération, qui peut être effectuée dans 20 des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (1) et (2), le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être
réintroduit dans les réacteurs.
On peut conduire les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un
réacteur à lit transporté.
On peut donc conduire les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement
deux charges de catalyseur.
On peut également conduire les réactions (1) et (2) 35 et la régénération (3) dans un même réacteur en alternant
les périodes de réaction et de régénération.
De préférence, les réactions (1) et (2) et la régénération (3) sont effectuées dans un réacteur à lit R \Brevets\19800\19805.doc - 9 septemibre 2002 - 8/32 de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence
du bas vers le haut.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz. Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit comme produit secondaire et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à 10 l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas
échéant de gaz inerte(s).
Utilisation d'un appareillage à deux réacteurs et un 15 régénérateur Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un appareillage tel que celui représenté sur
la figure annexée.
Le mélange gazeux de départ comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur
transportable.
Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur.
Les gaz sont introduits dans un second réacteur 30 (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur
transportable.
A la sortie du second réacteur, les effluents sont
séparés en des gaz et le catalyseur transporté.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur.
Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération
de l'acide acrylique produit.
R \Brevets\l9800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 9/32 Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le
premier réacteur ainsi que dans le second réacteur.
Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le 5 régénérateur s'effectue de façon régulière et
généralement continue.
Bien entendu, l'unique régénérateur peut être
remplacé par deux ou plus régénérateurs.
En outre, il est possible d'ajouter à la suite du 10 second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le
régénérateur ou d'autres régénérateurs.
De préférence, les premier et second réacteurs sont
verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut 15 par le flux des gaz.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des produits sortant du
deuxième réacteur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, 20 après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit comme produit secondaire et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du premier réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange 25 ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, d'oxygène, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Utilisation d'un co-catalyseur Selon un autre mode de réalisation avantageux de
l'invention, le mélange gazeux passe également sur un cocatalyseur.
Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit 35 de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique
lorsqu'il est présent en trop grande quantité.
R:\Brevets\19800\19805.doc - 9septembre 2002 - 10/32 Ainsi, on réduit fortement le rapport acide
propionique/acide acrylique en sortie de réacteur.
En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée. A cet effet, le réacteur, ou, s'il y en a plusieurs, l'un au moins des réacteurs, comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante: MolBia, Feb'Coc,Nid, Ke,Sbf,Tig' Sih CaiNbj,Tek, Pbl,Wm, Cun, (II) dans laquelle: - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 15 - c' est compris entre 0 et - d' est compris entre 0 et - e' est compris entre 0 et - f' est compris entre 0 et - g' est compris entre 0 et 20 - h' est compris entre 0 et - i' est compris entre 0 et - j' est compris entre 0 et - k' est compris entre 0 et - 1' est compris entre 0 et 25 - m' est compris entre 0 et - n' est compris entre 0 et
3,5, bornes incluses 3,5, bornes incluses 3,5, bornes incluses 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 3,5, bornes incluses 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; t, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses.
et Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même
manière que le catalyseur de formule (I).
Les oxydes des différents métaux entrant dans la 30 composition du cocatalyseur de formule (II) peuvent être
utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, 35 du fer ou du potassium, les nitrates correspondants.
De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et de préférence, il est R-\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 11/32 régénéré et circule le cas échéant de la même manière que
le catalyseur.
De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses;
- e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses.
- f' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 10 - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 15 - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et
- n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses.
Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur
est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au 20 moins 1.
Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans
les deux réacteurs.
Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent
sous la forme de compositions solides catalytiques.
Ils peuvent être chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 pm de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la
fois le catalyseur et le co-catalyseur.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
R:\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 12/32 Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend
de leurs états d'oxydation.
Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion(%)= ---------------------------------------- x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité(%) = ----------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = ------------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites
Les sélectivités et rendements relatifs aux autres 20 composés sont calculées de manière similaire.
Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg)
nécessaire pour convertir 1 kg de propane.
Exemple 1
Préparation du catalyseur de formule Mo1V0,33NbO,11Teo,22Si0,9950x a) Préparation d'une solution de niobium Dans un bécher de 5 1, on introduit 640 g d'eau 30 distillée puis 51,2 g d'acide niobique (soit 0,304 moles de niobium). On ajoute ensuite 103,2 g (0,816 mole)
d'acide oxalique dihydraté.
Le rapport molaire acide oxalique/niobium est donc
de 2,69.
On chauffe la solution obtenue précédemment à 600C pendant 2 heures, en couvrant pour éviter l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une suspension blanche R-\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 13/32 que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 300C
ce qui dure environ 2 heures.
b) Préparation d'une solution de Mo, V et Te Dans un bécher de 5 1, on introduit 2120 g d'eau
distillée, 488 g d'heptamolybdate d'ammonium (soit 2,768 moles de molybdène), 106,4 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (soit 0,912 mole de vanadium) et 139,2 g d'acide tellurique (fournisseur FLUKA) (soit 0,608 mole de 10 tellure).
On chauffe la solution obtenue précédemment à 600C
pendant 1 heure et 20 minutes, en couvrant pour éviter l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une solution limpide rouge que l'on laisse refroidir sous 15 agitation jusqu'à 300C, ce qui dure environ 2 heures.
c) Introduction de la silice 393,6 g de silice Ludox (contenant 40% en poids de silice, fournie par la société Dupont) sont introduits 20 sous agitation dans la solution de Mo, V et Te préparée précédemment. Cette dernière conserve sa limpidité et sa
coloration rouge.
On ajoute ensuite la solution de niobium préparée précédemment. On obtient ainsi un gel orange fluo au bout 25 de quelques minutes d'agitation. On sèche alors par atomisation cette solution. L'atomiseur utilisé est un atomiseur de laboratoire (ATSELAB de la société Sodeva)
L'atomisation se déroule sous atmosphère d'azote.
Les paramètres de marche sont globalement 30 - débit d'azote de l'ordre de 45 Nm3/h; - débit de barbotine de l'ordre de 500 g/h - température d'entrée des gaz comprise entre 1550C et 1700C;
- température de sortie des gaz comprise entre 920C 35 et 1000C.
On met ensuite le produit récupéré (355,2 g), qui présente une granulométrie inférieure à 40 microns à R \Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 14/32 l'étuve à 1300C pendant une nuit, dans un plateau téfloné.
On obtient ainsi 331 g de produit sec.
d) Calcination Les précalcinations et calcinations ont été faites
sous flux d'air et d'azote dans des capacités en acier.
Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air se fait par la 10 cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle est utile pour
éviter un retour d'air vers le catalyseur.
Tout d'abord, on précalcine les 331 g du précurseur
obtenu précédemment pendant 4 heures à 3000C sous flux 15 d'air de 47,9 ml/min/g de précurseur.
Le solide obtenu est ensuite calciné pendant 2 heures à 6000C sous un flux d'azote de 12,8 ml/min/g de solide. On obtient ainsi le catalyseur souhaité. 20
Exemple 2
Tests du catalyseur a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a 25 effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de
propane et des impulsions d'oxygène.
On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex: - une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de 35 diamètre, - une troisième hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 R.\Brevets\19800\19805. doc -9 septembre 2002 - 15/32 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une quatrième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une cinquième hauteur de 3 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre et - une sixième hauteur de carbure de silicium sous 10 forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de
manière à remplir la totalité du réacteur.
b) Mode opératoire Le réacteur est ensuite chauffé à 2500C et le 15 vaporiseur à 2000C. L'amorçage électrique de la pompe à
eau est activé.
Une fois que le réacteur et le vaporiseur ont atteint les températures indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du 20 réacteur à la température de test voulue, c'est-à-dire
4000C.
On laisse ensuite le point chaud du réacteur se
stabiliser pendant 30 minutes.
Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 25 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-àdire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen 30 d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions). La pression à l'entrée du réacteur était d'environ
1,1 à 1,8 bar (absolu)et la perte de charge à travers le 35 réacteur est d'environ 0,1 à 0,8 bar (relatif).
R:\Brevets\19800\19805Adoc - 9 septembre 2002 - 16/32 Test A On a mesuré la production d'acide acrylique à l'aide
d'un bilan rédox. Un bilan rédox est composé de 40 cycles rédox. Un cycle rédox représente:
* 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions O Propane/O2/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'héliumkrypton de 4,292 Nl/h (Nl = litre de gaz à 0 C et sous 760 mm Hg); - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur HeKr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée 30 seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 5 10/10/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; R-\Brevets\19800\19805. doc - 9 septembre 2002 - 17/32 - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He- Kr/H20 de 45 secondes; et * 10 cycles de - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/02/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 10 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He- Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes. Pendant le bilan, quatre prélèvements sont faits, chacun représentant 10 cycles. On effectue aussi 4 20 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque
prélèvement représentant environ 10 cycles. (Les prélèvements de gaz sont effectués sur une durée correspondant à un multiple de la durée d'un cycle, pour pouvoir connaître la quantité théorique de propane 25 injectée).
Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance
et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), la poche 30 est ouverte et le chronomètre est déclenché.
Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une
nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan (pas 35 d'exothermie).
Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un
étalonnage spécifique.
R:\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 18/32 Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un
chromatographe micro-GC Chrompack.
Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon en cours de manipulation, pour déterminer le 5 nombre exact de moles d'acide produites et valider les
analyses chromatographiques.
Test B On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan 10 rédox était composé des 40 cycles rédox suivants: * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions 15 Propane/O2/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 20 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'héliumkrypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du 30 flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 35 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de R-\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 19/32 /15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 N1/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He- Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et * 10 cycles de: secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée 20 seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes. Test C On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan 25 rédox était composé des 40 cycles rédox suivants: cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions 30 Propane/O2/He-Kr/H20 de 20/20/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 N1/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 35 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; R:\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 20/32 * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4, 292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He- Kr/H20 de 60 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, 15 avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de /6, 7/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/5/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée 35 seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes. R'\Brevets\19800\19805. doc - 9 septembre 2002 - 21/32 Test D On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan rédox était composé des 40 cycles rédox suivants: * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée 15 seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20 30/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 25 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur HeKr/H20 de 60 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 30/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du 35 flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et R'\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 22/32 - à nouveau une implusion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et * 10 cycles de secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/02/He-Kr/H20 de 30/7,5/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4, 292 Nl/h; - une implusion intermédiaire composée seulement du 10 flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une implusion intermédiaire composée
seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 15 secondes.
c) Résultats Les résultats finals correspondent aux micro-bilans
effectués sur les 4 flacons laveurs et les 4 poches à 20 gaz.
Dans les tests A et B, la quantité d'oxygène injectée était croissante quand on passait d'une série de 10 cycles à une autre, car la durée de l'impulsion
d'oxygène croissait.
Dans les tests C et D, la quantité d'oxygène restait
constante quand on passait d'une série de 10 cycles à une autre. En effet, bien que la durée de l'impulsion d'oxygène crt d'une série de 10 cycles à une autre, la proportion d'oxygène dans l'impulsion était ajustée 30 (réduite) à chaque fois.
Les résultats sont regroupés dans les tableaux I et II suivants: R \Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 23/32
TABLEAU I
TEST A B C D
A la réaction * propane+ + 10 +10/45/45 20+20 /45 / 45 20 + (20/10/6.7/5) /45/45 30 + (30/15/101/ 7.5)/45/ 45 oxygène / He-Kr /H20 Sélectivités (%) Durée des implusions d'oxygène injecté dans 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 l'impulsion de propane Acide Acrylique 45,2 48,6 50,1 56,2 39,9 41,6 45,8 49,0 35,0 35,9 31,7 28,2 33,9 35,1 29,1 28,6 Acide Acétique 10,7 8,9 10,2 8,1 10,9 9,9 8,7 8,9 11,9 12,2 13,1 13,6 12,8 12,9 14,8 16,0 Acroléine 0,16 0,15 0,15 0,15 0,12 0,10 0,10 0,10 0,08 0,08 0, 08 0,08 0,09 0,09 0,09 0,09 Acétone 0,58 0,53 0,52 0,51 0,81 0,67 0,58 0, 54 0,78 0,74 0,81 0,78 0,96 1,00 1,14 1,24 Acide Propionique 0,24 0,28 0, 28 0,25 0,22 0,22 0,21 0,20 0,21 0,96 0,22 0,21 0,33 0,66 0,23 0,25 Alcool Allylique 0,04 0,06 0,08 0,06 0,03 0,03 0,03 0,04 0,02 0,02 0,02 0, 02 0,01 0,02 0,02 0,02 Acrylate allyle 0,00 0,09 0,10 0,11 0,04 0,10 0,04 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,05 0,00 0,00 0,00 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04
CO 15,3 15,1 14,4 12,8 16,1 16,1 15,6 15,1 17,7 16,8 18,2 19,0 15,6 15,0 16,4 15,7
CO2 15,9 14,7 12,8 11,4 18,1 17,1 15,4 13,5 20,0 19,2 21,0 23,1 18,3 17,8 20,0 19,9
Propylène 11,8 11,6 11,4 10,4 13,7 14,2 13,5 12,4 14,2 14,1 14,8 15,1 18, 0 17,3 18,3 18,1 Sélectivité en acide 45,2 48,6 50,1 56,2 39,9 41,6 45,8 49,0 35,0 35,9 31,7 28,2 33,9 35,1 29,1 28,6 acrylique n ai 51 Sélectivité en acide Sélctiité en aroidne 57,0 60,2 61,5 66,6 53,5 55,8 59,2 61,4 49,2 50,0 46,6 43,3 51,9 52,5 47,3 46,7 acrylique + propylène R:\Brevets\19800\19805.doc - 19 novembre 2002 - 24/32
TABLEAU II
TEST A B C D
A la réaction: propane + 10+10/45/45 20+20/45/45 20+(20/1016.715)145/45 30+(30/15/10/7.5)/45/45 oxygène / He-Kr /H20
Sélectivités (%)..
Durée des impulsions d'oxygène injecté dans 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20
l'impulsion de propane.
Rendements (%) AcideAcrylique 11,75 13,05 14,04 16,73 9,14 9,54 11,16. 12, 99 7,84 8,15 6,95 6,07 6,55 7,06 5,59 5,52 Acide Acétique 2,77 2,40 2,85 2,41 2,51 2,26 2,13 2,37 2,67 2,76 2,87 2,92 2,48 2,59 2,84 3,10 Acroléine 0,04 0,04 0,04 0,05 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0, 02 0,02 0,02 0,02 Acétone 0,15 0,14 0,15 0,15 0,19 0,15 0,14 0,14 0,17 0, 17 0,18 0,17 0,19 0,20 0,22 0,24 Acide Propionique 0,06 0,07 0,08 0,07 0, 05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,22 0,05 0,05 0,06 0,13 0,05 0,05 Alcool Allylique 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acrylate allyle 0,00 0,02 0,03 0,03 0,01 0,02 0,01 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
CO 3,98 4,06 4,04 3,82 3,70 3,68 3,80 4,01 3,96 3,81 3,98 4,08 3,00 3,02 3,15 3,04
CO2 4,14 3,94 3,59 3,41 4,15 3,93 3,76 3,58 4,48 4,37 4,60 4,96 3,53 3,58 3,84 3,85
Propylène 3,06 3,12 3,19 3,09 3,13 3,25 3,28 3,28 3,18 3,20 3,25 3,26 3, 47 3,49 3,51 3,50 Propane 73,55 72,65 71,76 69,72 77,20 77,14 75,55 73,59 77,69 77,38 78,21 78,44 80,63 79,89 80,88 80,73 Bilan Carbone (%) 99,53 99,52 99,79 99,49 100,12 100,09 99,92 100,09 100,09 100,10 100,10 99,98 99,93 99,99 100,11 100,06 Quantité d'oxygène consommé (g O/ kg 1,64 1,73 1,79 1,88 2,77 2,85 2,97 3,18 2,77 2,84 2,85 2,89 3,59 3,79 3,71 3,70 catalyseur) imole propane pour 1 cycle 390 406 412 417 735 767 767 769 732 752 762 764 1162 1184 1178 1175 amole 02 aioutée par cycle 53 107 160 214 107 214 320 427 107 107 107 107 161 161 161 161 mole 0 consommées (prod 511 542 559 589 865 891 929 994 867 889 892 902 1122 1184 1158 1157 formés) /cycle Ratio conversion Propane (kg catalyseur / kg Propane 1058 1023 991 924 650 649 606 561 678 669 694 701 495 477 502 498 converti) R:\Brevets\19800\19805.doc - 19 novembre 2002 - 25/32 On peut tirer du Tableau I qui précède les observations suivantes: - dans un même test A ou B, plus la quantité d'oxygène injectée est importante, plus la sélectivité en acide acrylique est élevée; - les tests C et D montrent qu'il vaut mieux avoir une forte pression partielle d'oxygène pendant peu de temps que la même quantité d'oxygène
pendant plus de temps.
On peut tirer du Tableau II les observations suivantes: - la quantité d'oxygène consommée, calculée sur la base des produits formés, évolue peu avec l'ajout 15 d'oxgène moléculaire et la conversion change peu avec l'ajout d'oxygène moléculaire; - la quantité d'oxygène consommé (en gmole d'O atomique) est supérieure à la quantité ajoutée par l'impulsion; ceci signifie que le catalyseur 20 a été réduit dans tous les cas; - la conversion est la plus élevée dans le Test A. R:\Brevets\19800\19805 doc 9 septembre 2002 - 26/32
Claims (23)
1. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux 5 comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur de formule (I) ou de formule (Ibis) MolVaTebNbcSidOx (I) MolVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 15 - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, caractérisé en 20 ce que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire
dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires des constituants du mélange gazeux 25 de départ sont les suivantes: propane/O2/gaz inerte/H20 (vapeur) = l/0,05-2/l-10/1-10;
et de préférence 1/0,1-1/1-5/1-5.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 30 2, dans lequel, dans le catalyseur de formule (I) ou (Ibis): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses;
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et 35 - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
R \Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 27/32
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que l'on conduit les réactions (1) et (2)
à une température de 200 à 500 C.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en que l'on conduit la réaction (1) et (2) à une
température de 250 à 450 C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce que l'on conduit les réactions (1) et
(2) sous une pression de 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères)
7. Procédé selon la réaction précédente, caractérisé en 15 ce que l'on conduit les réactions (1) et (2) sous une
pression de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre jusqu'à un taux 20 de réduction du catalyseur compris 0, 1 et 10 g d'oxygène
par kg de catalyseur.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fois que le catalyseur est au 25 moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa
régénération selon la réaction (3): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (3) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le
temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 35 que l'on conduit les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnement R\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 28/32 simultanément et dans lesquels alternent périodiquement
deux charges de catalyseur.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 5 que l'on conduit les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un même réacteur en alternant les
périodes de réaction et de régénération.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 10 que l'on conduit les réactions (1) et (2) et la
régénération (3) dans un réacteur à lit transporté.
13.Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans
lequel: a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs.
14.Procédé selon la revendication 13, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions (1) et
R:\Brevets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 29/32 (2) avec un temps de séjour de 0,01 à 90 secondes dans
chaque réacteur.
16. Procédé selon la réaction précédente, caractérisé en 5 ce que l'on conduit les réactions (1) et (2) avec un
temps de séjour de 0,1 à 30 secondes.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le propylène produit et/ou le 10 propane n'ayant pas réagi sont recyclés à l'entrée du
(premier) réacteur.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel, le réacteur, ou lorsqu'il y a plusieurs 15 réacteurs, l'un au moins des réacteurs comprend en outre
un co-catalyseur répondant à la formule (II) suivante: MolBia, Feb,CocNid, Ke'SbfTig' SihCaiNbjTek Pbl',WmCun' (II) dans laquelle: - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; 25 - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 30 - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses. 35
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le cocatalyseur est régénéré et circule, le cas échéant, de la
même manière que le catalyseur.
R \B3revets\19800\19805.doc - 9 septembre 2002 - 30/32
20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel, dans le cocatalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; 5 - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses; - f' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1, 6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et
- n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses.
21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, dans lequel, on utilise un rapport massique du catalyseur au 20 co-catalyseur supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins
1.
22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans
lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés. 25
23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la
fois le catalyseur et le co-catalyseur. 30 R'\Brevets\19800\19805 doc - 9 septembre 2002 - 31/32
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