JP2005538172A - プロパンからアクリル酸の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、プロパンからアクリル酸を製造する方法に関する。本法は、プロパンと水蒸気と任意に不活性ガス及び／又は分子状酸素とを含むガス状混合物を、式（Ｉ）：Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx（式中、ａは０．００６〜１であり、ｂは０．００６〜１であり、ｃは０．００６〜１であり、ｄは０〜３．５であり、ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する）で表される触媒上を通過させることにより、前記プロパンを酸化させてアクリル酸とし、但し分子状酸素の存在下で操作した場合には、初期ガス状混合物におけるプロパン／分子状酸素モル比を０．５以上とすることを特徴とする。

Description

本発明は、分子状酸素の存在下又は不存在下におけるプロパンからアクリル酸の製造に関する。
触媒酸化反応を用いて、気相において、必須成分Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏだけでなく、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素をも含む（これらの元素は、極めて正確な割合で存在する）混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で、アルカンから不飽和カルボン酸を調製することは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−６０８８３８から公知である。この反応は、以下のモル比でアルカン、酸素、不活性ガス及び水蒸気からなるガス状混合物を用いて実施できる：
アルカン／酸素／不活性ガス／水蒸気＝１／０．１〜１０／０〜２０／０．２〜７０、好ましくは１／１〜５／０〜１０／５〜４０。
さらに、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８９５８０９は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、酸素、テルル及び／又はアンチモン、さらには鉄又はアルミニウム等の少なくとも一種の他の元素を含む酸化物を主成分とする触媒を記載している。これらの触媒は、例９及び例１０に示したように、分子状酸素の存在下で、プロパンをアクリル酸に転化するのに使用することができる。特に例９は、プロパン／酸素／ヘリウム／水蒸気モル比が約１／３．２／１２．１／１４．３であるプロパン、酸素、ヘリウム及び水蒸気フローからなるガスフローから、式
Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn
で表される触媒を用いたプロパンの酸化を記載している。このようなガスフローにおいて、反応ガスフローのプロパン濃度は、極めて低い。その結果、この未転化プロパンが反応フローに希釈されすぎているので、未転化プロパンをリサイクルするのが極めて困難である。
本発明の目的は、分子状酸素の存在下又は不存在下で、プロパンからアクリル酸を、良好なアクリル酸の選択率を保持しながらより高いプロパン転化率で製造する方法を提供することである。
本発明者等は、この目的は、プロパン、水蒸気、さらには任意に不活性ガス及び／又は分子状酸素を含むガス状混合物を、特定の触媒上を通過させることにより達成できることを見いだした。分子状酸素の存在下で操作するときは、酸化を、ガス状混合物における酸素が、導入されるプロパンに対して化学量論量以下の比率になるような条件下で実施して、触媒がレドックス系と同様に作用して、不足している酸素を提供して反応を十分に進行させる。
この新規な方法には、以下の利点がある：
−分子状酸素の存在量が多すぎるときに生じる生成物の過酸化が制限できる；本発明によれば、化学量論量未満で操作するので、分解生成物であるＣＯx（一酸化炭素及び二酸化炭素）の形成が減少し、アクリル酸の選択率を増加できる；
−アクリル酸の選択率が、良好なレベルで維持される；
−転化率を、選択率の損失を生じることなく増加できる；
−触媒の還元率は低いので、その活性の損失が小さい。酸素又は酸素含有ガスの存在下で、一定期間の使用後加熱することにより容易に再生できる。再生後、触媒は、その初期活性を回復し、別の反応サイクルに使用できる。
−さらに、触媒の還元の工程と、触媒の再生の工程とを分離でき、プロパンの部分圧を増加でき、プロパンの部分供給圧が、プロパン＋酸素混合物により爆発ゾーンの存在によってはほとんど限定されない。これは、後者が、亜当量の割合で分子形態で存在するからである。
−さらに、このプロセスにより、水和による生成する生成物、特にプロピオン酸、アセトン及び酢酸の形成を減少できる。
したがって、本発明によれば、プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、プロパンと水蒸気と任意に不活性ガス及び／又は分子状酸素とを含むガス状混合物を、式（Ｉ）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、
−ａは、０．００６〜１であり、
−ｂは、０．００６〜１であり、
−ｃは、０．００６〜１であり、
−ｄは、０〜３．５であり、
−ｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する）
で表される触媒上を通過させることにより、
前記プロパンを酸化させてアクリル酸とし、但し分子状酸素の存在下で操作した場合には、初期ガス状混合物におけるプロパン／分子状酸素モル比を０．５より大とする方法が提供される。
このような方法により、アクリル酸選択率が６０％近くとなり、同時にプロパンの高転化率が得られる。さらに、流動床又は移動床において容易に実行でき、試薬の注入を、反応器の異なる点で実施して、高プロパン濃度を有しながら燃焼ゾーンの外側であるようにすることができ、その結果、高触媒生産性が実現できる。
特定の有利な実施態様によれば、本発明の方法は、以下の工程を含む：
I／分子状酸素の不存在下
初期のガス状混合物が、分子状酸素を欠いているときには、プロパンは、以下のレドックス反応（Ａ）にしたがって酸化される：
固体酸化＋プロパン 固体還元＋アクリル酸 （Ａ）
ＩＩ／分子状酸素の存在下
ａ）前記初期ガス状混合物を、移動触媒床を備えた第一反応器に導入し、
ｂ）前記第一反応器の出口で、前記ガスを前記触媒から分離し、
ｃ）前記触媒を、再生器に戻し、
ｄ）任意に、前記ガスを、移動触媒床を備えた第二反応器に導入し、
ｅ）適切な場合には、第二反応器の出口で、前記ガスを前記触媒から分離し、前記分離したガス中の前記アクリル酸を回収し、
ｆ）適切な場合には、前記触媒を、前記再生器に戻し、
ｇ）前記再生器から再生した触媒を、前記第一反応器及び、適切な場合には、前記第二反応器に再導入する。
本発明の別の有利な実施態様によれば、反応器（単一又は複数）は、共触媒も備えている。
本発明の別の有利な実施態様によれば、この方法は、式（Ｉ）で表される触媒及び、適切な場合には、共触媒を備えた反応器において、以下の連続工程：
１）上記に記載のガス状混合物を注入する工程、
２）水蒸気及び適切な場合には不活性ガスを注入する工程、
３）分子状酸素と、水蒸気と、適切な場合には不活性ガスとの混合物を注入する工程と、
４）水蒸気と、適切な場合には不活性ガスとを注入する工程、
を含むサイクルを反復することを含む。
すぐ上に記載した有利な実施態様の改善によれば、上記サイクルは、工程１）の前又は後に、工程１）に相当するが、分子状酸素を含まないガス状混合物を注入する追加の工程を含み、プロパン／分子状酸素モル比を、工程１）及びこの追加の工程について全体的に計算する。
すぐ上記で記載した改善の有利な実施態様によれば、前記追加の工程が、前記サイクルにおける工程１）の前におこなう。
本発明の他の特徴及び利点を、本発明による方法の有利な実施態様の実施に適当な装置の単一な添付概略図を参照して、以下で詳細に説明する。分子状酸素を導入する別の態様によれば、初期のガス状混合物におけるプロパン／分子状酸素モル比は、０．５より大きいか又はそれと等しいので、触媒を用いたプロパンのアクリル酸への転化を、たいてい以下の同時反応（Ａ）及び（Ｂ）により酸化により実施される：
−標準的な触媒反応（Ｂ）：
ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ3＋２Ｏ2 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ （Ｂ）
−及び上記レドックス反応（Ａ）：
固体酸化＋ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ3 固体還元＋ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ （Ａ）
初期ガス状混合物におけるプロパン／水蒸気体積比は、重要ではなく、広範囲内で変化できる。
同様に、ヘリウム、クリプトン、これらの２種類のガスの混合物、又は窒素、二酸化炭素等であることができる不活性ガスの割合も、重要ではなく、広範囲内で変化できる。
初期ガス状混合物の成分の割合は、一般的に以下の通りである（モル比）：
プロパン／酸素／不活性（Ｈｅ−Ｋｒ）／Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／０．０５〜２／１〜１０／１〜１０
好ましくは、１／０．１〜１／１〜５／１〜５、さらに好ましくは１／０．１６７〜０．６６７／２〜５／２〜５である。以下の割合が、特に有利である：
１／０．２〜０．４／４〜５／４〜５
一般的に、反応（Ａ）及び反応（Ｂ）を、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、さらにより好ましくは３５０〜４００℃の温度で実施する。反応器（単一又は複数）における圧力は、一般的に１．０１×１０4〜１．０１×１０6Ｐａ（０．１〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０4〜５．０５×１０5Ｐａ（０．〜５気圧）である。
反応器における滞留時間、又はいくつかの反応器がある場合には各反応器における滞留時間は、一般的に０．０１〜９０秒、好ましくは０．１〜３０秒である。
触媒は、下式（Ｉ）で表される：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、
−ａは、０．００６〜１であり、
−ｂは、０．００６〜１であり、
−ｃは、０．００６〜１であり、
−ｄは、０〜３．５であり、
−ｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する）。
有利には、
−ａは、０．０９〜０．８であり、
−ｂは、０．０４〜０．６であり、
−ｃは、０．０１〜０．４であり、
−ｄは、０．４〜１．６である。
式（Ｉ）で表される触媒の組成に含まれる異なる金属の酸化物を、この触媒の調製における原料として使用できるが、原料は、酸化物には限定されない。使用できる原料には、以下のものがあげられるが、これらには限定されない：
−モリブデンの場合には、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ハロゲン化モリブデンもしくはオキシハロゲン化モリブデン、例えば、ＭｏＣｌ5、モリブデンの有機金属化合物、例えば、モリブデンアルコキシド、例えば、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、アセチルアセトンモリブデニル；
−バナジウムの場合には、メタバナジウム酸アンモニウム、ハロゲン化バナジウムもしくはオキシハロゲン化バナジウム、例えば、ＶＣｌ4、ＶＣｌ5又はＶＯＣｌ3、バナジウムの有機金属化合物、例えば、バナジウムアルコキシド、例えば、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；
−アンチモンの場合、例えば、酸化アンチモン（三酸化アンチモン）、特に方安鉱、三硫酸アンチモン（Ｓｂ2（ＳＯ4）3）又は塩化アンチモン（三塩化アンチモン、五塩化アンチモン）；
−ニオブの場合、ニオブ酸、酒石酸ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、ニオブ酸オキソトリオキサラトアンモニウム｛（ＮＨ4）3［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）3］・１．５Ｈ2Ｏ｝、ニオブ及びアンモニウムオキサレート、ニオブオキサレート及びタータラート、ハロゲン化ニオブ又はオキシハロゲン化ニオブ、例えば、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5、及びニオブの有機金属化合物、例えば、ニオブアルコキシド、例えば、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）5；
並びに一般的にか焼により酸化物を形成できる全ての化合物、すなわち、有機酸の金属塩、鉱酸の金属塩、金属錯体化合物等。
珪素ソースは、一般的にコロイド状シリカ及び／又は多珪酸により構成される。
特定の実施態様によれば、ニオブ酸、シュウ酸、ヘプタモリブテン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモンの水溶液を、攪拌下で混合し、適切な場合には、コロイド状シリカを添加した後、空気下、２８０〜３４０℃、好ましくは約３００〜３２０℃の温度で予備か焼し、窒素下、約６００℃でか焼することにより、式（Ｉ）で表される触媒を調製できる。
好ましくは、このようにして調製した式（Ｉ）で表される触媒においては、
−ａは、０．０９〜０．８であり、
−ｂは、０．０４〜０．６であり、
−ｃは、０．０１〜０．４であり、
−ｄは、０．４〜１．６である。
より詳細には、式（Ｉ）で表される触媒の調製方法は、ニオブ酸、シュウ酸の溶液を調製し、モリブテン、バナジウム、アンチモン及び任意にシリカの溶液を調製し、上記２つの溶液を混合してゲルを形成し、得られたゲルを乾燥して以下の式（Ｉ’）で表される前駆体を形成し、予備か焼した後、か焼することにより実行される。
より詳細には、特に好ましい方法によれば、触媒を、以下の工程を実行することにより調製できる：
1）バナジウムソース、例えば、メタバナジン酸アンモニウムを攪拌下、任意に加熱することにより水に溶解する；
２）アンチモンソース、例えば酸化アンチモン、特に方安鉱を上記で得た溶液に添加する；
３）モリブテンソース、例えばヘプタモリブテン酸アンモニウムを添加する。
４）得られた溶液を還流下で反応させる；
５）過酸化水素等の酸化剤を添加する；
６）適切な場合には、シリカを添加する；
７）加熱下で、ニオブソース、例えば、ニオブ酸をシュウ酸と混合することにより調製した溶液を添加する；
８）還流下、好ましくは不活性雰囲気下で、ゲルが得られるまで反応混合物を反応させる。
得られたゲルを乾燥して前駆体を得る；
９）得られた前駆体を予備か焼する；
10）予備か焼したゲルをか焼して触媒を得る。
変更態様として、３つの連続する工程１）、２）及び３）の代わりに、バナジウムソース、アンチモンソース、モリブテンソースを冷水に導入し、攪拌して溶液を得ることにより、これらの工程をいっしょにしてもよい。
好ましくは、工程５）においては、過酸化水素を、橙色の透明な溶液が得られるまで添加する。
別の方法を、以下に示す：
−乾燥（例えば、工程９の乾燥）を、オーブン中薄層において、アトマイゼーション、凍結乾燥、ゼオドレーション（マイクロ波使用）等により実施できる。
−予備か焼は、空気流下２８０〜３００℃又は静的空気下３２０℃で、流動床中、回転炉中、いわゆる通気固定床中で実施して、触媒ペレットを互いに分離してそれらが予備か焼中、又は場合によりか焼中に溶融するのを防止する。
−か焼は、好ましくは極めて純粋な窒素下、６００℃付近の温度で、例えば、回転炉中又は流動床中、２時間実施する。
か焼の終わりに得られた触媒を、粉砕して小粒子を得る。粉砕を、ほぼミクロンサイズの粒子により構成される粉末が得られるまで継続する場合には、続いて粉末を、多珪酸の形態のシリカ等の結合剤を用いてその形態に戻し、懸濁液を、次に再び、例えばアトマイゼーションにより乾燥する。
本発明のより特に好ましい実施態様によれば、
−空気流少なくとも１０mｌ／分／ｇ触媒下３００℃未満の温度；
−又は空気流１０mｌ／分／ｇ触媒未満下３００〜３５０℃の範囲の温度、
で予備か焼を実施する。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、
−空気流１０mｌ／分／ｇ未満下、約３２０℃の温度、又は
−空気流約５０mｌ／分／ｇ下、約２９０℃の温度、
で予備か焼を実施する。
触媒の再生
レドックス反応（Ｂ）中、触媒は、還元を受け、その活性が失われていく。これが、前記触媒が少なくとも部分的に前記還元状態に変化したら、反応（Ｃ）：
固体還元＋Ｏ2→固体酸化 （Ｃ）
にしたがって、酸素、又は酸素含有ガスの存在下で、２５０〜５００℃の温度で前記触媒の再酸化に必要な期間加熱することにより、その再生を実施する理由である。
再生ガス状混合物の成分の割合は、一般的に以下の通りである(モル比):
酸素／不活性（Ｈｅ−Ｋｒ）Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／１〜１０／０〜１０、好ましくは１／１〜５／０〜５。
酸素を単独で使用する代わりに、乾燥空気（２１％Ｏ2）を使用することができる。したがって、水蒸気の代わり又は水蒸気に加えて、湿り空気を使用できる。
再生温度は、一般的に２５０〜５００℃である。
一般的に、このプロセスを、触媒の還元比が、触媒の１ｋｇ当たり酸素０．１〜１０ｇとなるまで実施する。
この還元比を、得られる生成物量を介して、反応中監視できる。次に、酸素の当量を計算する。また、反応の発熱性により監視することもできる。また、還元比は、再生器で消費された酸素の量により監視することもできる。
反応（Ａ）及び反応（Ｂ）と同一又は異なる温度及び圧力条件下で実施できる再生後、触媒は、最初の活性を回復し、反応器に再導入することができる。
反応（Ａ）及び反応（Ｂ）並びに再生（Ｃ）は、標準的な反応器、例えば、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器で実施できる。
したがって、反応（Ａ）及び反応（Ｂ）並びに再生（Ｃ）は、２段階、すなわち、同時に操作し、且つ２つの触媒ローディングを周期的に交互におこなう反応器と再生器を備えた装置で実施することができる。
また、反応（Ａ）及び反応（Ｂ）並びに再生（Ｃ）は、同じ反応器で、反応周期と再生周期とを交互に交替させることによっても実施できる。
好ましくは、反応（Ａ）及び反応（Ｂ）並びに再生（Ｃ）は、移動触媒床を備えた反応器、特に縦型反応器で実施する。この場合、触媒を、好ましくは底から上の方向に移動させる。
ガス通路が一つだけである操作プロセス又はガスをリサイクルさせる操作プロセスを、使用できる。
好ましい実施態様によれば、生成したプロピレン及び／又は未反応プロパンを、反応器の入り口にリサイクルさせる（又は戻す）。すなわち、これらを、反応器の入り口に、プロパン、水蒸気及び適切な場合には不活性ガス（単一又は複数）の初期混合物との混合物で再導入するか、又は初期混合物と並行して再導入する。
２つの反応器及び再生器を備えた装置の使用
本発明の有利な実施態様によれば、本発明の方法を、添付図面に示す装置等の装置で使用する。
プロパン、分子状酸素、水蒸気、さらには適切な場合には不活性ガスを含む初期ガス状混合物を、移動触媒床を含む第一反応器（ライザー１）に導入する。
次に、第一反応器の出口に、流出物を、ガスと移動触媒床に分離する。
触媒を、再生器に送る。
ガスを、第二反応器（ライザー２）（これも移動触媒床を含む）に導入する。
第二反応器の出口で、流出物を、ガスと移動床触媒とに分離する。
触媒を、再生器に送る。
ガスを、公知の方法で、一般的に吸収及び精製により、生成したアクリル酸を回収する目的で処理する。
再生した触媒を、第一反応器だけでなく、第二反応器に再導入する。
したがって、このプロセスを連続的に操作し、反応器と再生器との間の触媒の循環を、規則的及び一般的に連続した方法で実施する。
勿論、単一の反応器を、２つ以上の再生器で置き換えてもよい。
さらに、第二反応器の後に、他の反応器（これも触媒を含む）を追加して、これらの反応器の各々と、再生器又は他の再生器との間を循環させる。
好ましくは、第一反応器及び第二反応器は縦型であり、触媒を、ガス流により上方向に搬送する。
ガス通路が一つだけである操作プロセス又は第二反応器を出る生成物をリサイクルする操作プロセスを、使用できる。
本発明の好ましい実施態様によれば、第二反応器からのガスを処理後、生成したプロピレン及び／又は未反応プロパンを反応器の入り口にリサイクルする（又は戻す）。すなわち、これらを、第一反応器の入り口に、プロパン、酸素、水蒸気及び適切な場合には不活性ガス（単一又は複数）の初期混合物との混合物で再導入するか又は初期混合物と並行して再導入する。
共触媒の使用
本発明の別の有利な実施態様によれば、ガス状混合物を、共触媒上をも通過させる。
これは、一般的に転化反応の副生成物であり、多量で存在するとアクリル酸の一定の用途で問題を生じるプロピオン酸の生成を減少させる利点がある。
したがって、プロピオン酸／アクリル酸比は、反応器の出口で大きく減少する。
さらに、これもプロパンからのアクリル酸の製造の際の副生成物であるアセトンの形成も、減少する。
このために、反応器の少なくとも一つは、下式（ＩＩ）で表される共触媒を含む：
Ｍｏ1Ｂｉa’Ｆｅb’Ｃｏc’Ｎｉd’Ｋe’Ｓｂf’Ｔｉg’Ｓｉh’Ｃａi’Ｎｂj’Ｔｅk’Ｐｂl’Ｗm’Ｃｕn’ （ＩＩ）
（式中、
−ａ’は、０．００６〜１であり、
−ｂ’は、０〜３．５であり、
−ｃ’は、０〜３．５であり、
−ｄ’は、０〜３．５であり、
−ｅ’は、０〜１であり、
−ｆ’は、０〜１であり、
−ｇ’は、０〜１であり、
−ｈ’は、０〜３．５であり、
−ｉ’は、０〜１であり、
−ｊ’は、０〜１であり、
−ｋ’は、０〜１であり、
−ｌ’は、０〜１であり、
−ｍ’は、０〜１であり、
−ｎ’は、０〜１である）。
このような共触媒は、式（Ｉ）で表される触媒と同様の方法で調製できる。
式（ＩＩ）で表される共触媒の組成に含まれる異なる金属の酸化物を、この共触媒の調製において原料として使用できるが、原料は酸化物には限定されない。他の原料として、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉄又はカリウムの場合には、対応の硝酸塩をあげることができる。
一般的に、共触媒は、移動床の形態で存在し、好ましくは、適切な場合には触媒と同様の方法で再生且つ循環させる。
好ましくは、式（ＩＩ）で表される共触媒において、
−ａ’は、０．０１〜０．４であり、
−ｂ’は、０．２〜１．６であり、
−ｃ’は、０．３〜１．６であり、
−ｄ’は、０．１〜０．６であり、
−ｅ’は、０．００６〜０．０１であり、
−ｆ’は、０〜０．４であり、
−ｇ’は、０〜０．４であり、
−ｈ’は、０．０１〜１．６であり、
−ｉ’は、０〜０．４であり、
−ｊ’は、０〜０．４であり、
−ｋ’は、０〜０．４であり、
−ｌ’は、０〜０．４であり、
−ｍ’は、０〜０．４であり、
−ｎ’は、０〜０．４である。
前記触媒の前記共触媒に対する重量比が、一般的に０．５超、好ましくは少なくとも１である。
共触媒が２つの反応器に存在するのが有利である。
触媒及び共触媒は、固体触媒組成物の形態で存在する。
これらは、各々ペレット（一般的に直径２０〜３００μｍ）の形態でよく、触媒ペレットと共触媒ペレットは、一般的に本発明による方法を実施する前に混合させる。
また、触媒及び共触媒は、ペレットからなる固体触媒組成物の形態で存在することができ、それらの各々は、触媒及び共触媒の両方を含む。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は、これらにより限定されない。
例１における式において、ｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する。
転化率、選択率及び収率は、以下のようにして定義される：
Figure 2005538172
他の化合物に関する選択率及び収率は、同様にして計算する。
転化率比は、プロパンの１ｋｇを転化するのに必要な触媒の重量（単位：ｋｇ）である。
例１（比較例）
触媒を、以下の方法で調製した。パラモリブデン酸アンモニウム５．３５ｇ及び三硫酸アンチモン（Ｓｂ2（ＳＯ4）3）１．３３ｇを、攪拌下、８０℃に加熱した水３０ｍｌに順次添加する。攪拌を、１５分間継続する。別に、水和硫酸バナジル２．６３ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、バナジウム１０ミリモルを含有する溶液を調製する。この第二溶液を、第一溶液に添加し、混合物を１５分間攪拌した後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した７０mｌオートクレーブに導入する。次に、窒素を、５分間バブリングして、オートクレーブに存在する空気と置換してから、閉じる。次に、このオートクレーブを、１７５℃で２４時間維持する。この後、オートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブで得られた黒紫固体を、濾過により溶液から分離し、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた前駆体を、空気下、２８０℃で２時間予備か焼した後、窒素流（２５ｍｌ／時間／ｇ）下、６００℃で２時間か焼する。このようにして、触媒１を得る。この触媒を、試験する。結果を、表２及び表３に示す。
例２（比較例）
触媒を、以下のようにして調製した。パラモリブデン酸アンモニウム５．３５ｇ並びに過酸化水素の３１％溶液０．５５ｇ及び三酸化アンチモン０．７４ｇを、攪拌下、８０℃に加熱した水２０mｌに順次添加する。攪拌を、６０分間継続して、酸化アンチモンを溶解させる。別に、水和硫酸バナジル３．１６ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、バナジウム１２ミリモルを含有する溶液を調製する。この第二溶液を、第一溶液に添加し、粉末状のシュウ酸１．８９ｇを、溶液に添加する。得られた混合物を１０分間攪拌した後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した７０mｌオートクレーブに導入する。次に、窒素を、５分間バブリングして、オートクレーブに存在する空気と置換してから、オートクレーブを閉じる。次に、このオートクレーブを、１７５℃で４８時間維持する。
この後、オートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブで得られた黒紫固体を、濾過により溶液から分離し、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥する。次に、このようにして得られた前駆体を、窒素流（２５ｍｌ／時間／ｇ）下、６００℃で２時間でか焼する。このようにして、触媒２を得る。この触媒を、試験する。結果を、表２及び表３に示す。
例３
触媒を、以下のようにして調製した。パラモリブデン酸アンモニウム５．３５ｇ並びに過酸化水素の３１％溶液０．５５ｇ及び三酸化アンチモン０．７４ｇを、攪拌下、８０℃に加熱した水２０mｌに順次添加する。攪拌を、６０分間継続して、酸化アンチモンを溶解させる。別に、水和硫酸バナジル２．３７ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、バナジウム９ミリモルを含有する溶液を調製する。攪拌下、水和シュウ酸ニオブ１．９４ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、ニオブ３ミリモルを含有する第三溶液を同時に調製する。第二溶液を、第一溶液に添加し、５分間攪拌を継続する。最後に、ニオブを含有する溶液を添加する。得られた混合物を１０分間攪拌した後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した７０mｌオートクレーブに導入する。次に、窒素を、５分間バブリングして、オートクレーブに存在する空気と置換してから、オートクレーブを閉じる。次に、このオートクレーブを、１７５℃で４８時間維持する。
この後、オートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブで得られた黒紫固体を、濾過により溶液から分離し、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥する。次に、このようにして得られた前駆体を、窒素流（２５ｍｌ／時間／ｇ）下、６００℃で２時間か焼する。このようにして、触媒３を得る。この触媒を、他の触媒と同様の条件下で試験する。得られた結果を、表２及び表３に示す。
例４
触媒を、以下のようにして調製した。パラモリブデン酸アンモニウム５．３５ｇ並びに過酸化水素の３１％溶液０．５５ｇ及び三酸化アンチモン０．７４ｇを、攪拌下、８０℃に加熱した水２０mｌに順次添加する。攪拌を、６０分間継続して、酸化アンチモンを溶解させる。別に、水和硫酸バナジル３．１６ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、バナジウム１２ミリモルを含有する溶液を調製する。攪拌下、水和シュウ酸ニオブ０．９７ｇを、８０℃に加熱した蒸留水１０mｌに溶解することにより、ニオブ１．５ミリモルを含有する第三溶液を同時に調製する。第二溶液を、第一溶液に添加し、５分間攪拌を継続する。最後に、ニオブを含有する溶液を添加する。得られた混合物を１０分間攪拌した後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した７０mｌオートクレーブに導入する。次に、窒素を、５分間バブリングして、オートクレーブに存在する空気と置換してから、オートクレーブを閉じる。次に、このオートクレーブを、１７５℃で４８時間維持する。
この後、オートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブで得られた黒紫固体を、濾過により溶液から分離し、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥する。次に、このようにして得られた前駆体を、窒素流（２５ｍｌ／時間／ｇ）下、６００℃で２時間か焼する。このようにして、触媒４を得る。この触媒を、触媒３と同様の条件下で試験する。得られた結果を、表２及び表３に示す。
例５（比較例）
触媒を、以下のようにして調製した。熱（９０℃）メタバナジウム酸アンモニウム２．０００８ｇを、水４５mｌに溶解する。次に、三酸化アンチモン（方安鉱相）１．２１４９ｇ及び七モリブデン酸アンモニウム１０．０１４２ｇを、添加する。得られた混合物を、アルゴン下で還流するために採取し、温度を７０℃に設定し、溶液を攪拌下で１４時間保持する。得られた混合物は、不透明な青黒色である。３０％過酸化水素２mｌをシリンジを用いて添加し、溶液を攪拌する。色が次第にカーキ緑色トーンを介してオレンジに変化する。次に、淡い沈殿が、暗橙色溶液に生じる。並行して、シュウ酸１．７２５４ｇを、水２０mｌに溶解し、この溶液を第一溶液に添加し、７０℃に維持する。これによっては、色又は外観の変化は観察されない。そのとき、溶液のｐＨは、３〜４である。混合物を、さらに３０分間熟成した後、オーブン中、１１０℃で１２時間乾燥させる。得られた非晶質の前駆体を、空気（１５ｍｌ／分／ｇ）下、３００℃で４時間予備か焼し、その後、窒素流（１５ｍｌ／分／ｇ）下、６００℃で２時間か焼する。このようにして、触媒５を得る。この触媒を、他の触媒と同様の条件下で試験する。得られた結果を、表４に示す。
例６
ニオブ酸０．７５ｇをシュウ酸溶液に、７０℃で２時間加熱することにより溶解する以外は、触媒５と同様の方法により、触媒６を調製する。この溶液を、遠心分離してから、他の元素を含有する溶液と混合する。得られた結果を、表４に示す。
例７
触媒を、以下の方法で調製した。パラモリブデン酸アンモニウム５．３５ｇを、８０℃に加熱した水２０mｌに攪拌下で添加する。別に、水和硫酸バナジル３．９４ｇを、８０℃に加熱した蒸留水２０mｌに溶解することにより、バナジウム１５ミリモルを含有する溶液を調製する。この第二溶液を、第一溶液に添加し、次に、混合物を１０分間攪拌した後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した７０mｌオートクレーブに導入する。次に、窒素を、５分間バブリングして、オートクレーブに存在する空気と置換してから、オートクレーブを閉じる。次に、このオートクレーブを、１７５℃で２４時間維持する。
この後、オートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブで得られた黒青色固体を、濾過により溶液から分離し、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥する。次に、このようにして得られた前駆体を、窒素流（２５ｍｌ／時間／ｇ）下、５００℃で２時間か焼する。このようにして、触媒７を得る。この触媒を、他の触媒と同じ条件下で試験する。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
Figure 2005538172
Figure 2005538172
例１及び例３の場合には、この試験の流出物を、アイストラップに４時間集める。質量分析計を結合させたクロマトグラフィーにより、１試料当たり２回分析を実施する。
１試料当たり５種類の主生成物を、検出する：アセトン、水、酢酸、プロピオン酸及びアクリル酸。
プロピオン酸／アクリル酸モル比を、反応温度３２０℃及び３６０℃について、各試料ごとに計算する。１試料ごとに実施した２回の分析の平均を、下表５に示す。
Figure 2005538172
モル比は、温度、及び触媒の組成におけるニオブの存在量の増加とともに減少する。
例８
式：Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10Ｓｉ0.93Ｏxで表される触媒Ａ及びその前駆体の調製。
前駆体の合成
この合成により、乾燥前駆体約１００ｇが得られる。
工程１：溶解−沈殿
溶液Ａ
１２８℃で温度制御した油浴において、１リットルのガラスＳＶＬ（登録商標）反応器中、メタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ）１２．３ｇ（Ｖとして０．１０５２モル）を、溶液状態で、攪拌下、脱塩水２６０ｍｌに入れる。黄色溶液が、得られる。Ｓｂ2Ｏ3７．７ｇ（Ｓｂとして０．０５２８モル）を、この透明な溶液（漏斗をすすぐために水を少量添加）に添加した後、七モリブデン酸アンモニウム６１．８ｇ（ＡＨＭ、Ｍｏとして０．３５０１モル）を添加する。ＡＨＭを添加後、反応器を窒素でフラッシュし、反応液を、還流下、４時間継続して攪拌する。徐々に、青黒色溶液が得られる。
溶液Ｂ
次に、Ｈ2Ｏ2水溶液（濃度３０重量％）６ｇ（０．０５３０モル）を、ゆっくり（約３０分間かけて）添加する。透明橙色溶液を得るために、純粋な酸素飽和水を２滴添加する。
溶液Ｃ
次に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０シリカ（ｎSi＝０．３２７モル）４９．１ｇを一度に添加する。これにより、溶液がわずかに白濁する。この溶液を、溶液Ｃとする。
溶液Ｄ
溶液Ｄを、溶液Ａと同時に調製する。蒸留水１００ｇ、ブラジルにある会社ＣＢＭＭ社製ニオブ酸５．９ｇ（すなわち、ｎNb＝０．０３５モル）及びＰｒｏｌａｂｏシュウ酸１３．２ｇ（すなわち、ｎオキサレート＝０．１０５モル）を、５００mｌビーカーに入れる。得られた混合物を、攪拌下、６０℃で２時間加熱した後、３０℃とする。次に、溶液を、６２００ｒｐｍで１２分間遠心分離して透明溶液を得る。
溶液Ｄを、溶液Ｃに一度に添加する。流動ゲルが得られる。このゲルは、橙色であり、次に黄色となる。窒素流及び還流下、攪拌を３０分間継続する。
工程２：乾燥
次に、ゲルを、換気したオーブン中、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆したプレート上、１３０℃で一晩乾燥する。乾燥前駆体８６．３ｇを、回収する。前駆体は、シート状であり、上が黒色で、下が薄緑色フィルムである。このようにして、前駆体を得る。
工程３：熱処理
上記で得た前駆体３０ｇを、空気流量１８．７ｍｌ／分／ｇ、３０５℃の条件で予備か焼する。
窒素流量４９．８ｍｌ／分／ｇ下６０１℃でのか焼後、か焼固体２４．６ｇが得られる。この触媒を、触媒Ａとする。
例９
式：Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10Ｓｉ0.76Ｏxで表される触媒Ｂ及びその前駆体の調製。
前駆体の合成
−メタバナジウム酸アンモニウム（ＭＶＡ）３０．７５ｇ（Ｖとして０．２６３０モル）、
−Ｓｂ2Ｏ3１９．２５ｇ（Ｓｂとして０．１３２１モル）、
−七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）１５４．５ｇ（Ｍｏとして０．８７５３モル）、
−Ｈ2Ｏ2水溶液（３０重量％）１５．２５ｇ（０．１４６モル）、
−Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０シリカ１００ｇ（ｎSi＝０．６６６７モル）、
−ＣＢＭＭ社製ニオブ酸１４．７５ｇ（すなわち、ｎNb＝０．０８８モル）及び
−Ｐｒｏｌａｂｏ（登録商標）シュウ酸３３．０ｇ（すなわち、ｎオキサレート＝０．２６２モル）
を用いた以外は、例８と同様にしてプロセスを実施する。
乾燥前駆体２５９ｇを、回収する。この前駆体は、上が黒色シートの形態であり、下が薄黄緑色フィルムの形態である。
この前駆体２５ｇを、静的空気下、３２１℃で４時間予備か焼した後、窒素流量５１．８５ｍｌ／分／ｇ、５９８℃の条件で２時間か焼する。
か焼固体２０．３０ｇが得られる。この触媒を、触媒Ｂとする。
例１０
式：Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10Ｓｉ0.93Ｏxで表される触媒Ｃ及びその前駆体の調製。
前駆体の合成
ダブルジャケットを備えた１０リットル反応器を使用する。設備を、図２に示す。設備は、ドローオフ２及び１４０℃で熱制御した油浴３（反応器内の温度が約９９℃であるようにする）を備えたダブルジャケット１、１２５ｒｐｍで動作するように設計された攪拌機４、試薬用入り口５、窒素用入り口６、ベント８に接続したクーラー７を備えた反応器を含む。
水２６００ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム１２３ｇ（１．０５２モル）、酸化アンチモン７７ｇ（０．５２８モル）及び七モリブデン酸アンモニウム６１８ｇ（３．５０１モル）を、攪拌及び窒素流下、冷やして導入する。加熱の開始後、混合物が、急激に緑色に変化した後、青黒くなる。
反応器の内部温度を安定（Ｔ＝９９℃）にした後、溶液を４時間攪拌して完全に均一とする。水５００ｇに希釈した酸素飽和水６０ｇを添加して透明橙色溶液とする（存在する全てのカチオンの酸化）。
３０分後、コロイドシリカ４９１ｇ（３．２７モル）と、さらに予め２時間加熱したニオブ酸（５９ｇ、０．５モル）とシュウ酸（１３２ｇ、１．０５モル）の溶液を導入し、遠心分離する（６２００ｒｐｍで１２分）。
さらに３０分後、加熱を停止するが、攪拌を一晩継続して溶液を均一に保持する。得られた混合物が、黄色を帯び、ゲルのコンシステンスとなる。
形成
実験用アトマイザー（Ｓｏｄｅｖａ社製ＡＴＳＥＬＡＢ（登録商標））を使用する。
アトマイゼーションを、空気雰囲気中でおこなう。
全体の操作パラメータを示す：
−窒素流量：４０ｍ3／時間のオーダー；
−スラリー流量：２６００ｇ／時間のオーダー；
−ガスの入口温度：２９０℃；
−ガスの出口温度：１３４℃。
スラリーにおける乾燥物質の割合を、ロータリエバポレータにより３０．８重量％まで増加させる。
前駆体に相当する４０〜１６０μｍの画分を、チャンバーで回収する。
熱処理
上記で得られた画分、すなわち前駆体２６．６ｇを、静的空気下、３１６℃で４時間予備か焼して予備か焼固体を生成する。
次に、予備か焼固体を、窒素流量４９．８３ｍｌ／ｇ／分下、５９８℃で２時間か焼して、触媒Ｃを２１ｇ得る。
例１１
触媒試験
ａ）装置
本発明の方法のシュミレーションをおこなうために、実験室において、実験用固定床反応器で、プロパンパルスと酸素パルスを発生することによりシュミレーションした。
以下のものを、円筒形でパイレックス（登録商標）製の縦型反応器の底部〜上部に入れた：
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素２ｍｌを第一高さに装入、
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素１０ｍｌで希釈した０．０２〜１ｍｍの粒子状触媒５．００ｇを第二高さに装入、
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素２ｍｌを第三高さに装入、
−直径１．１９ｍｍの粒子状炭化ケイ素を第四高さに装入、
して反応器全体を充填。
ｂ）触媒Ａの試験
１）操作プロセス
反応器を２５０℃に加熱し、蒸発器を２００℃に加熱する。ウォーターポンプの電気的イニシエーションを開始する。
反応器と蒸発器の温度が上記した温度に達したら、ウォーターポンプを作動させ、反応器温度を４００℃に上昇させ、そのまま３０分間維持してホットポイントを安定化させる。
次に、酸素を、各々２３秒の１０パルスで導入して、触媒を十分に酸化する。ホットスポットの温度が安定化したとき、すなわち、反応による発熱活性がもはやないときに、触媒が完全に酸化されたとみなす（触媒床に入れたサーモカップルを用いて測定した触媒温度を監視することによる；パルスの機能で温度の変動が見られることがある）。
そのとき、アクリル酸自体の製造に関する測定を、実施することができる。
各バランスについて、液体試料を採取する。また、ガス試料を、ガスバッグを用いて採取する。各試料が、一定数のサイクルを表すようにする。
各小ガス洗浄瓶（容量２５mｌで、水２０mｌを入れたもの）は、ガスバッグを備えており、瓶を反応器の出口に接続（液体が泡立ったらすぐ）したとき、バッグを開き、クロノメーターを開始する。
触媒の酸化状態を確認するために、別の一連の１０回の２３秒酸素パルスを実施する。これにより、固体の酸化状態が、バランス中維持された。
液状流出物を、特定の較正を実施した後のＨＰ６８９０クロマトグラフにより分析する。
ガスを、バランス中、Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ ｍｉｃｒｏ−ＧＣクロマトグラフにより分析する。
各瓶について、酸性度のアッセイを実施して、各ミクロバランス中に生成した酸の正確なモル数を測定し、クロマトグラフィー分析の確認をおこなう。
ｉ）試験ＴＡ１
これは、分子状酸素の不存在下で実施するプロパンの酸化の試験である。この試験を、以下の比に対応するプロパン及び酸素の分圧を用いて実施した：
酸化について：プロパン／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ：１０／４５／４５
再生について：Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ：２０／４５／４５、Ｈｅ−Ｋｒ流量４．２６２Ｎｌ／時間（Ｎｌ／時間＝標準リットル／時間）、すなわち、温度０℃及び大気圧でのリットル／時間、及び４００℃での値。
この試験において、レドックスバランスは、６０サイクルからなる。レドックスサイクルは、
−ヘリウム−クリプトン／水の連続流中プロパン１２．２秒、
−ヘリウム−クリプトン／水の連続流４５秒、
−ヘリウム−クリプトン／水の連続流中酸素２０秒、
−ヘリウム−クリプトン／水の連続流４５秒
である。
各バランスについて、４つの液体試料を実施し、各々は１５サイクルであり、４つのガス試料はガスバッグを用い、各試料は１５サイクルである。
ｉｉ）試験ＴＡ２
これも、分子状酸素の不存在下で実施するプロパンの酸化の試験である。
この試験において、プロパンパルス持続時間（さらには、酸素の時間）を、バランス中に変更して、多かれ少なかれリッチであるレドックス混合物における触媒の挙動を観察できる。酸素パルス持続時間は、まだプロパンの２倍多く、２倍流量で触媒を酸化状態に保つ。
プロパンと酸素の分圧は、前の試験ＴＡ１と同様のままである：
酸化について：プロパン／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ：１０／４５／４５
再生について：Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ：２０／４５／４５、Ｈｅ−Ｋｒ流量４．２６２Ｎｌ／時間（温度４００℃）。
６０サイクルのこの例において、バランスを、以下のようにして６つのミクロバランスに分ける。
７サイクル及び８サイクルの２つの第一ミクロバランス
Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ流中プロパン１０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒、
Ｈｅ−Ｋｒ流中Ｏ2２０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒。
１５サイクルの第三ミクロバランス
Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ流中プロパン５秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下５０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ流中Ｏ2１０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下５５秒。
８サイクルの第四ミクロバランス
Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ流中プロパン２秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下５０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ流中Ｏ2４秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下５５秒。
８サイクルの第五ミクロバランス
Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ流中プロパン２０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒、
Ｈｅ−Ｋｒ流中Ｏ2４０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒。
７サイクルの第六ミクロバランス
Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ流中プロパン３０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒、
Ｈｅ−Ｋｒ流中Ｏ2６０秒、
Ｈｅ−Ｋｒ下４５秒。
すぐ上のパルス持続時間は、理論上のものである。
ｉｉｉ）試験ＴＡ３
この試験において、プロパンの酸化を、分子状酸素の存在下、４００℃で実施する。
プロパンパルスにおける酸素の注入時間を、プロパン及び酸素の一定圧力を維持することにより変化させる。
この場合における４０サイクルのバランスを以下のようにして壊す：プロパン３０秒＋Ｏ2５秒（酸素は、プロパンの注入の開始時に注入する）１０サイクル、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２６２Ｎｌ／時間。
次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及び別の中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋酸素１０秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２６２Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及び別の中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋Ｏ2１５秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２６２Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及び別の中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋Ｏ2２０秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２６２Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及び別の中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏが６０秒がある。
試験ＴＡ２と同様に、すぐ上に示したパルス持続時間は、理論上のものである。
２）結果
試験ＴＡ１、ＴＡ２及びＴＡ３の結果を、下表に示す。
これらの表において、理論パルス持続時間については、上記で示したのでここでは示していないが、特定の較正を用いて計算した実際の時間を示す。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
試験ＴＡ３において、分子状酸素の存在下で操作をおこなう場合、アクリル酸の収率が、ＣＯx及び酢酸における収率よりもプロパンパルスにおける酸素の添加との関係ではるかに急速に増加する。アクリル酸選択率における実質的増加が生じる。水和生成物の選択率の低下も、観察される（アセトン、プロピオン酸）。
また、酸素の添加により、１１０７ｋｇ／ｋｇから８０３ｋｇ／ｋｇに変更した転化比が増加する。
ｃ）触媒Ｂの試験
１）操作プロセス
使用した装置は、例１１ａ）に記載したものである。
ｉ）試験ＴＢ１及びＴＢ２
触媒Ｂを、試験ＴＡ１と同様の条件及び同様の方法で試験する。
ｉｉ）試験ＴＢ３
触媒Ｂを、試験ＴＡ３と同様の条件及び同様の方法で試験する（分子状酸素の存在）。
ｉｉｉ）試験ＴＢ４〜ＴＢ６
試験ＴＢ４の場合、触媒Ｂを、４２０℃で、試験ＴＡ２と同様の条件下、同様の方法で試験する。
試験ＴＢ５及び試験ＴＢ６の場合において、酸化中のプロパン含量及び再生中の酸素含量を単純に修正する。
ｉｖ）試験ＴＢ７
この試験において、プロパンの酸化を、分子状酸素の存在下、４２０℃で実施する。
プロパンパルスにおける酸素の注入時間を、プロパン及び酸素の圧力を一定に保つことにより変化させる。
酸素を、プロパンパルスの終わりに注入して、パルスの開始時での注入と比較して触媒性能に影響あるかを確認する。
４０サイクルのバランスを以下のようにして壊す：プロパン３０秒＋Ｏ2２０秒（酸素は、プロパンパルスの終わりに注入する）、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間の１０サイクル。
次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次、Ｏ2パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別のパルス６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋酸素１５秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルスが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋Ｏ2１０秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、Ｏ2パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルスが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋Ｏ2５秒、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、Ｏ2パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルスが６０秒がある。
ｖ）試験ＴＢ８
この試験においては、分子状酸素の存在下でのプロパンの酸化もある。
これにおいては、プロパン及び酸素を一定圧力で保つだけでなく、プロパンパルスにおける酸素の注入時間を一定にすることにより、プロパンパルスの終わり及び開始時の酸素の注入の効果を比較する。
４０サイクルのバランスを以下のようにして壊す：プロパン３０秒＋Ｏ2２０秒（酸素は、プロパンパルスの終わりに注入する）、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間の１０サイクル。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、Ｏ2中間パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルス６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋酸素２０秒（Ｏ2は、プロパンパルスの終わりに注入する）、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、酸素中間パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間が６０秒がある。
プロパン３０秒＋Ｏ2２０秒（酸素は、プロパンパルスの開始時に注入する）、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、Ｏ2中間パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルスが６０秒がある。
次に、プロパン３０秒＋Ｏ2２０秒（酸素は、プロパンパルスの開始時に注入する）、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝３０／３０／４５／４５、ヘリウム−クリプトン流４．２７Ｎｌ／時間からなる別の一連の１０サイクルがある。次に、キャリアガス流のみからなる中間パルスＨｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ６０秒、その次に、Ｏ2中間パルスＯ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏの割合＝２０／４５／４５が６０秒、及びキャリアガスからなる別の中間パルスが６０秒がある。
２）試験の結果
ａ）試験ＴＢ１及びＴＢ２
Figure 2005538172
４００℃でよりも、４２０℃での転化率がよい。アクリル酸の選択率は、温度を変更したときに、５７．４％から５２．２％に変化した。アセトン及びプロピオン酸の選択率が、明らかに減少（２除算）している。
温度を増加することにより、転化率が増加し、水和生成物の形成及び転化比が減少する。
４００℃から４２０℃に変化させることにより、転化比が３３００ｋｇ／ｋｇから２９００ｋｇ／ｋｇに変化する。
ｂ）試験ＴＢ４〜ＴＢ６
得られた結果を、以下の２つの表に示す。プロパンの分圧及び／又はプロパンの注入時間の増加により、アクリル酸の収率が減少するが、水和生成物と同じ収率であることが分かる。したがって、水和生成物の選択率は、触媒の還元とともに増加する。アクロレイン及びプロピレンの選択率も、触媒の還元とともに増加する。還元された触媒は、活性が減少する。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
ｃ）試験ＴＢ３、ＴＢ７及びＴＢ８
得られた結果を、以下の３つの表に示す。
分子状酸素を添加すると、良好な選択率を維持しながら、転化比が明らかに減少することが分かる。標準試験についての触媒２９０４ｋｇ／転化プロパンｋｇから、パルス持続時間を変化（プロパン（プロパン又は酸素／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ：３０又は３０／４５／４５）３０秒）の場合の試験について触媒１０１９ｋｇ／転化プロパンｋｇに変化する。酸素を添加すると、触媒４６０〜５００ｋｇ／転化プロパンｋｇとなる。
転化比をさらに減少させるだけでなく、アクリル酸選択率も増加させることができる酸素を添加することが有利である。触媒は、たとえ減少させても、脱水素化を維持することができることが分かる。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
ｄ）触媒Ｃの試験
１）操作プロセス
使用する装置は、例１１ａ）に記載のものである。
ｉ）試験ＴＣ１
触媒Ｃを、試験ＴＡ１と同様の方法で試験する。条件は、Ｈｅ−Ｋｒ流量を４．２７Ｎｌ／時間とし、試験温度を４２０℃とする以外は同じである。
ｉｉ）試験ＴＣ２〜ＴＣ４
試験ＴＣ２の場合において、触媒Ｃを、試験ＴＡ２と同じ条件及び同じ方法で試験する。試験ＴＣ３及び試験ＴＣ４の場合においては、酸化中のプロパン含量及び再生中の酸素の含量を単純に修正する。
これらの３つの試験を、４２０℃、Ｈｅ−Ｋｒ流量４．２７Ｎｌ／時間の条件で実施した。
ｉｉｉ）試験ＴＣ５
触媒Ｃを、試験ＴＡ３と同様の方法で試験する（分子状酸素の存在）。条件は、Ｈｅ−Ｋｒ流量をここでは４．２７Ｎｌ／時間とする以外は同じである。温度は、４２０℃である。
ｉｖ）試験ＴＣ６
触媒Ｃを、試験ＴＢ７と同様の方法で試験する。条件は、同一である。
ｖ）試験ＴＣ７
触媒Ｃを、試験ＴＢ８と同様の方法で試験する。条件は、Ｈｅ−Ｋｒ流量を４．２７Ｎｌ／時間とし、試験温度を４２０℃とする以外は同じである。
２）結果
ａ）試験ＴＣ１〜ＴＣ４
結果を、以下の２つの表に示す。
触媒Ｂについては、プロピオン酸及びアセトンの選択率が、プロパンの分圧とともに増加することが分かる。すなわち、触媒の還元量が多いほど、選択率が低い。
初期酸素消費速度が極めて早く、時間の関数として生じると思われる。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
ｂ）試験ＴＣ５〜ＴＣ７
得られた結果を、以下の３つの表に示す。
パルスの終わりではなく、プロパンパルスの開始時に酸素を添加することにより、アクリル酸の選択率が少し増加することが分かる。これは、ＣＯx選択率の低下によるものと思われる。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
Figure 2005538172
例１２
式：Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.76Ｏｘで表される触媒の前駆体の調製
工程１：溶解−沈殿
溶液Ａ
モーターに接続した攪拌機、及びラシヒリングを入れた水冷却器を備えたＳＶＬ型の１リットル反応器を備えた、図２に示すアセンブリを使用する。
窒素供給装置を、反応器に設置し、ガス洗浄瓶を、冷却器の出口に配置する。加熱は、熱制御油浴により確保する。反応器中、メタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ）１２．３ｇ（すなわち、バナジウムとして０．１０５２モル）を、溶液状態で、攪拌下、脱塩水２６０ｍｌに入れる。黄色溶液が、得られる。Ｓｂ2Ｏ3７．７ｇ（すなわち、アンチモンとして０．０５２８モル）を、この透明な溶液に添加した後、七モリブデン酸アンモニウム６１．８ｇ（ＡＨＭ、すなわち、モリブテンとして０．３５０１モル）を添加する。ＡＨＭを添加後、反応器を窒素流下におき、反応液を、還流下、４時間継続して攪拌する。徐々に、黒色溶液が得られる。反応は、１時間後に完了したと考えられる。得られた溶液を、溶液Ａとする。
溶液Ｂ
Ｈ2Ｏ2水溶液（濃度３０重量％）６．１ｇ（０．０５３２モル）を、水９８ｇに溶解後、溶液Ａに、２〜３分間かけて添加する。溶液が４〜５分間で透明橙色となる。次に、Ｌｕｄｏｘシリカ４０ｇ（Sｉとして０．２６６３モル）を、一度に添加する。これにより、溶液が白濁する。この溶液を、溶液Ｂとする。
溶液Ｃ
溶液Ｃを、溶液Ａと同時に調製する。シュウ酸１３．２ｇ（０．１０４７モル）及びニオブ酸５．９ｇ（すなわち、ニオブとして０．０３５１モル）を、攪拌下、８０℃で、水１００ｇに、２時間かけて溶解する。次に、この溶液を、６２００ｒｐｍで１２分間遠心分離して、透明溶液Ｃを得る。
次に、溶液Ｃを、溶液Ｂに一度に添加する。流動ゲルが得られる。このゲルは、橙色であり、次に黄色となる。窒素流及び還流下、攪拌を３０分間継続する。
２）工程２：乾燥
得られたゲルを、換気したオーブン中、Ｔｅｆｌｏｎで被覆したプレート上、１３０℃で一晩乾燥する。乾燥前駆体１０４．２ｇを、回収する。この前駆体（以下、Ｐ１と称する）は、シート状であり、上が黒色で、下が緑色のフィルムである。
例１３
前駆体Ｐ２〜Ｐ１５の調製
このプロセスを、以下の表１４（得られた前駆体の外観も示してある）に示す条件を用いた以外は、例１２に示すようにして実施する。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
例１４
前駆体Ｐ１〜Ｐ１５の予備か焼及びか焼
予備か焼及びか焼を、鋼製キャパシタにおいて、それぞれ空気流及び窒素流下、燃焼ボートにおいて実施する。これらのキャパシタは、マッフル炉に直接設置し、空気又は窒素を、送気管を通して供給する。内部温度計のさやにより、温度を正確に監視できる。カバーは、触媒に方向に空気が戻るのを防止する（図３参照）。
例１２及び例１３で得られた前駆体Ｐ１〜Ｐ１５を、空気流下、３００℃で４時間予備か焼した後、マッフル炉で、窒素流５０ｍｌ／分／ｇ下、６００℃で２時間か焼する。
前駆体の熱処理について、以下の条件を検討する：
−か焼炉、
−予備か焼空気流量、ｍｌ／分／ｇ、
−か焼温度変化勾配、℃／分。
これらの条件を、下表１５に示す。
Figure 2005538172
例１５
得られた触媒の試験
ａ）装置
本発明の方法のシュミレーションをおこなうために、実験室において、実験用固定床反応器でシュミレーションした。
以下のものを、円筒形でパイレックス（登録商標）製の縦型反応器の底部〜上部に入れた：
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素１ｍｌを第一高さに装入、
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素１０ｍｌで希釈した０．０２〜１ｍｍの粒子状触媒５ｇを第二高さに装入、
−直径０．１２５ｍｍの粒子状炭化ケイ素１ｍｌを第三高さに装入、
−直径１．１９ｍｍの粒子状炭化ケイ素を第四高さに装入、
して反応器全体を充填。
ｂ）試験条件
触媒に、プロパンと酸素を同時に供給する。ヘリウムは、希釈ガスとしての役割を果たし、水をガス流中で蒸発させる。
触媒を、３８０℃、３９０℃及び４００℃で、プロパン／Ｏ2／Ｈｅ−Ｋｒ／Ｈ2Ｏ比＝１０／１０／４５／４５において試験する。ガス流の総流量を、８．６５Ｎｌ／時間に増加する。
反応器を、恒温炉に入れる。質量フローメータにより、プロパン、酸素及びヘリウムを供給する。ＨＰＬＣポンプと蒸発器により、蒸気が確実に得られるようにする。
サーモカップルを、炉に入れて、それらの調整ができるようにし、反応器においては、「ホットスポット」、すなわち、触媒床における最高温度を測定する。
ｃ）試験の結果
４００℃で実施した試験の結果のみを示す。これは、一般的に最良の結果が得られたことが分かる温度でのものである。
試験の結果を、以下の表１６及び表１７に示す。これらの表では、収率は、通常のクロマトグラフィー分析に基づいて計算したもののみである。選択率を、生成物の収量の合計に対しての一定の生成物の収量として計算したものである。
炭素バランスを使用して、データの均一性を確保する。これらは、９５〜１０５％の値では許容できると考えられる。
収率の計算は、ガスのクリプトン含量基準である。反応器の出口での乾燥ガスの流量を測定することにより、このガス流量に基づいて計算をすることができる。このようにして、収率の計算を確認する。
評価した生成物の各々の収率及び選択率、さらには０．１Ｎソーダによるアッセイにより得られた酸の収率を示す。これは、形成された全ての酸の炭素数が３であると仮定した似収率である。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
例１６
式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.76Ｏxで表される触媒の前駆体Ｐ１６を、例１２における操作プロセスにしたがって調製する。
これらの前駆体Ｐ１６から、試験する一連の触媒を調製する。前駆体Ｐ１６の予備か焼及びか焼条件を、以下の表１８及び表１９に示す。
１）工程１：溶解−沈殿
溶液Ａ
モーターに接続した攪拌機、及びラシヒリングを入れた水冷却器を備えたＳＶＬ型の１リットル反応器を備えた、図２に示すアセンブリを使用する。窒素供給装置を、反応器に設置し、ガス洗浄瓶を、冷却器の出口に配置する。加熱は、熱制御油浴により確保する。
反応器中、メタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ）３０．７５ｇ（すなわち、バナジウムとして０．２６２９モル）を、溶液状態で、攪拌下、脱塩水６５０ｍｌに入れる。
黄色溶液が、得られる。Ｓｂ2Ｏ3１９．２５ｇ（すなわち、アンチモンとして０．１３２１モル）を、この溶液に添加した後、七モリブデン酸アンモニウム１５４．５ｇ（ＡＨＭ、すなわち、モリブテンとして０．８７５３モル）を添加する。添加後、反応器を窒素流下におき、反応液を、還流下、４時間継続して攪拌する。徐々に、黒色溶液が得られる。反応は、１時間後に完了したと考えられる。
得られた溶液を、溶液Ａとする。
溶液Ｂ
Ｈ2Ｏ2水溶液（濃度３０重量％）１５．２５ｇ（０．１３４６モル）を、水９０ｇに溶解後、溶液Ａに、５分間かけて添加する。溶液が４〜５分間で透明橙色となる。次に、ＬｕｄｏｘＡS４０（登録商標）シリカ１００ｇ（Sｉとして０．６６６７モル）を、一度に添加する。これにより、溶液がわずかに白濁する。この溶液を、溶液Ｂとする。
溶液Ｃ
溶液Ｃを、溶液Ａと同時に調製する。シュウ酸３３．０ｇ（０．２６１８モル）及びニオブ酸１４．７５ｇ（すなわち、ニオブとして０．０８７７モル）を、攪拌下、６６℃で、水２５０ｇに、２時間かけて溶解する。次に、この溶液を、６２００ｒｐｍで１２分間遠心分離して、透明溶液Ｃを得る。
次に、溶液Ｃを、溶液Ｂに一度に添加する。流動ゲルが得られる。このゲルは、橙色であり、次に黄色となる。窒素流及び還流下、攪拌を３０分間継続する。
２）工程２：乾燥
次に、得られたゲルを、換気したオーブン中、Ｔｅｆｌｏｎで被覆したプレート上、１３０℃で一晩乾燥する。乾燥前駆体２５９ｇを、回収する。この前駆体は、シート状であり、上が黒色で、下が緑色のフィルムである。
このようにして得られた前駆体を、以下Ｐ１６と称する。
表１８は、炭素収率（ＴＴＵｃ）（ＴＴＧC＝ΣＴＴＵC及びＴＴＧ02＝ΣＴＴＵ0）、ソーダを用いたアッセイにより測定した酸性度、炭素及び酸素バランスを示す。
表１９は、炭素の選択率を示す。
Figure 2005538172
Figure 2005538172
したがって、３２０℃及び空気流量ゼロ下での予備か焼後、窒素流量５０mｌ／分／ｇ下、６００℃で２時間か焼したものにより最良の結果が得られることが分かる。
本発明の方法の一実施態様を示すブロック図である。 本発明の方法で使用される反応設備を示す。 触媒前駆体の予備か焼及びか焼に使用される鋼製キャパシタを示す。

Claims (27)

  1. プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、プロパンと水蒸気と任意に不活性ガス及び／又は分子状酸素とを含むガス状混合物を、式（Ｉ）：
    Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx （Ｉ）
    （式中、
    −ａは、０．００６〜１であり、
    −ｂは、０．００６〜１であり、
    −ｃは、０．００６〜１であり、
    −ｄは、０〜３．５であり、
    −ｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する）
    で表される触媒上を通過させることにより、
    前記プロパンを酸化させてアクリル酸とし、但し分子状酸素の存在下で操作した場合には、初期ガス状混合物におけるプロパン／分子状酸素モル比を０．５以上とすることを特徴とする方法。
  2. 前記初期ガス状混合物の構成成分のモル割合が、
    プロパン／Ｏ2／不活性ガス／Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／０．０５〜２／１〜１０／１〜１０；
    好ましくは１／０．１〜１／１〜５／１〜５、
    である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式（Ｉ）で表される触媒において、
    −ａは、０．０９〜０．８であり、
    −ｂは、０．０４〜０．６であり、
    −ｃは、０．０１〜０．４であり、
    −ｄは、０．４〜１．６である、
    請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記酸化反応が、２００〜５００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載の方法。
  5. 前記酸化反応が、２５０〜４５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 前記酸化反応を、１．０１×１０4〜１．０１×１０6Ｐａ（０．１〜１０気圧）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項に記載の方法。
  7. 前記酸化反応を、５．０５×１０4〜５．０５×１０5Ｐａ（０．５〜５気圧）の圧力で実施することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記触媒の還元比が触媒１ｋｇ当たり酸素０．１〜１０ｇとなるまで継続することを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項に記載の方法。
  9. 前記触媒が少なくとも部分的に前記還元状態に変化したら、反応（Ｃ）：
    固体還元＋Ｏ2→固体酸化 （Ｃ）
    にしたがって、酸素、又は酸素含有ガスの存在下で、２５０〜５００℃の温度で前記触媒の再酸化に必要な期間加熱することにより、その再生を実施することを特徴とする、請求項１〜８のうちの１項に記載の方法。
  10. 前記酸化及び前記再生（Ｃ）反応を、２段階、すなわち、同時に機能し、且つ２つの触媒の装填を交互に周期的におこなう、反応器と再生器を備えた装置で実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記酸化及び前記再生（Ｃ）反応を、反応期間と再生期間とを交互に設けた同じ反応器で実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 前記酸化及び前記再生（Ｃ）反応を、移動床を備えた反応器で実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  13. ａ）前記初期ガス状混合物を、移動触媒床を備えた第一反応器に導入し、
    ｂ）前記第一反応器の出口で、前記ガスを前記触媒から分離し、
    ｃ）前記触媒を、再生器に戻し、
    ｄ）任意に、前記ガスを、移動触媒床を備えた第二反応器に導入し、
    ｅ）適切な場合には、第二反応器の出口で、前記ガスを前記触媒から分離し、前記分離したガス中の前記アクリル酸を回収し、
    ｆ）適切な場合には、前記触媒を、前記再生器に戻し、
    ｇ）前記再生器から再生した触媒を、前記第一反応器及び、適切な場合には、前記第二反応器に再導入する、
    請求項１〜７のうちの１項に記載の方法。
  14. 前記第一反応器及び前記第二反応器が縦型であり、前記触媒を前記ガスフローにより上方向に移動させる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記酸化反応を、各反応器における滞留時間０．０１〜９０秒で実施することを特徴とする、請求項１〜１４のうちの１項に記載の方法。
  16. 前記酸化反応を、滞留時間０．１〜３０秒で実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記生成したプロピレン及び／又は未反応の前記プロパンを、前記反応器の入口、又はいくつかの反応器がある場合には、第一反応器の入口にリサイクルすることを特徴とする、請求項１〜１６のうちの１項に記載の方法。
  18. また、前記反応器、又はいくつかの反応器がある場合には前記反応器のうちの少なくとも一つが、下式（ＩＩ）
    Ｍｏ1Ｂｉa’Ｆｅb’Ｃｏc’Ｎｉd’Ｋe’Ｓｂf’Ｔｉg’Ｓｉh’Ｃａi’Ｎｂj’Ｔｅk’Ｐｂl’Ｗm’Ｃｕn’ （ＩＩ）
    （式中、
    −ａ’は、０．００６〜１であり、
    −ｂ’は、０〜３．５であり、
    −ｃ’は、０〜３．５であり、
    −ｄ’は、０〜３．５であり、
    −ｅ’は、０〜１であり、
    −ｆ’は、０〜１であり、
    −ｇ’は、０〜１であり、
    −ｈ’は、０〜３．５であり、
    −ｉ’は、０〜１であり、
    −ｊ’は、０〜１であり、
    −ｋ’は、０〜１であり、
    −ｌ’は、０〜１であり、
    −ｍ’は、０〜１であり、
    −ｎ’は、０〜１である）
    に相当する共触媒を含む、請求項１〜１７のうちの１項に記載の方法。
  19. 前記共触媒を再生し、適切な場合には、前記触媒と同じようにして循環する、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記式（ＩＩ）で表される共触媒において、
    −ａ’は、０．０１〜０．４であり、
    −ｂ’は、０．２〜１．６であり、
    −ｃ’は、０．３〜１．６であり、
    −ｄ’は、０．１〜０．６であり、
    −ｅ’は、０．００６〜０．０１であり、
    −ｆ’は、０〜０．４であり、
    −ｇ’は、０〜０．４であり、
    −ｈ’は、０．０１〜１．６であり、
    −ｉ’は、０〜０．４であり、
    −ｊ’は、０〜０．４であり、
    −ｋ’は、０〜０．４であり、
    −ｌ’は、０〜０．４であり、
    −ｍ’は、０〜０．４であり、
    −ｎ’は、０〜０．４である、
    請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記触媒の前記共触媒に対する重量比が、０．５超、好ましくは少なくとも１である、請求項１８〜２０のうちの１項による方法。
  22. 前記触媒及び前記共触媒を混合する、請求項１８〜２１のうちの１項に記載の方法。
  23. 前記触媒及び前記共触媒がペレットの形態で存在し、各ペレットが前記触媒と前記共触媒の両方を含む、請求項１８〜２１のうちの１項に記載の方法。
  24. 請求項１に記載の前記式（Ｉ）で表される触媒と、適切な場合には、前記請求項１８に記載の式（ＩＩ）で表される共触媒を備えた反応器において、以下の連続工程：
    １）前記請求項１〜３に記載のガス状混合物を注入する工程、
    ２）水蒸気及び適切な場合には不活性ガスを注入する工程、
    ３）分子状酸素と、水蒸気と、適切な場合には不活性ガスとの混合物を注入する工程と、
    ４）水蒸気と、適切な場合には不活性ガスとを注入する工程と、
    を含むサイクルを反復することを含む、請求項１〜２３のうちの１項に記載の方法。
  25. 前記サイクルが、工程１）の前又は後に、工程１）に相当するが、分子状酸素を含まないガス状混合物を注入する追加の工程を含み、プロパン／分子状酸素モル比を、工程１）及びこの追加の工程について全体的に計算することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記追加の工程が、前記サイクルにおける工程１）の前であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記反応器が、移動床を備えた反応器であることを特徴とする、請求項２４〜２６のうちの１項に記載の方法。
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