JP2005538171A - 分子酸素の不在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、分子酸素の不存在下でプロパンからアクリル酸を製造する方法に関するものであり、その方法は、ａ）分子酸素を含まず、プロパン、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含むガス混合物を、移動触媒床を備えた第１反応器中に導入し、ｂ）第１反応器の出口で、該ガス類を触媒から分離し、ｃ）触媒が再生器中へリサイクルし、ｄ）ガス類を、移動触媒床を備えた第２反応器中に導入し、ｅ）第２反応器の出口で、ガス類を触媒から分離し、そして分離されたガス類中に含有されるアクリル酸を回収し、ｆ）触媒を再生器中へリサイクルし、そしてｇ）再生器からの再生された触媒を第１及び第２反応器中へ再導入することを含む。

Description

本発明は、分子酸素の不在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造に関する。
必須成分として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏと共に、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、これらの元素が良好に特定された割合で存在する、混合金属酸化物を含む触媒の存在下に、気相触媒酸化反応によってアルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法は、欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書から知られている。この文献の実施例において記載されている、このようなケイ素を含有しない触媒の使用は、アクリル酸への良好な選択率をもたらすが、空気の存在下に実施されるものである。
更に、米国特許第４，６０６，８１０号明細書、第４，９６６，６８１号明細書、第４，８７４，５０３号明細書、第４，８３０，７２８号明細書、第５，１９８，５９０号明細書及び第６，２８７，５２２号明細書のような特許では、「ライザー」（Riser）と呼ばれる２以上の反応器が使用されているが、これらの特許は石油留分の精製における用途にのみ関係している。
従って、本発明の目的は、高い選択率を有しながら、プロパンの高い転化率を得ることを可能にする、分子酸素の不在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造方法を提供することにある。
出願人は、プロパン及び水蒸気、そして適宜不活性ガスをも含むガス混合物を、レドックス系として作用しそして反応に必要な酸素を提供する特定の触媒上に通過させることにより、そして二つの反応ゾーンを有する装置を用いることによって、この目的が達成され得ることを見出した。
この新規な方法の利点は、次のとおりである。
− 分子酸素の存在下に起こる、生成された生成物の過剰酸化を抑制すること。本発明によると、操作は分子酸素の不在下に行なわれるので、分解生成物であるＣＯｘ（一酸化炭素及び二酸化炭素）の生成は抑制され、アクリル酸への選択率を向上させることが可能である。
− アクリル酸への選択率が良好なレベルに維持される。
− 選択率が低下すること無く、その転化率が増加される。
− その触媒が、低い還元、従ってその活性の漸次的なロスを受けない。ある期間の使用の後に、酸素又は酸素を含むガスの存在下において加熱によって、それが容易に再生され得る。再生の後、その触媒がその初期の活性を取り戻し、更なる反応サイクルに使用され得る。
− 更に、その触媒の還元の段階と後半の再生の段階の分離が、プロパンの分圧を増加させる。そのようなプロパンの供給分圧は、プロパン＋酸素の混合物により形成される爆発ゾーンの存在によって制限されることがなくなる。
従って、本発明の主題は、プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、そこでは、
ａ） 分子酸素を含まず、プロパン、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含むガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器中に導入され、
ｂ） その第１反応器の出口で、それらのガスが触媒から分離され、
ｃ） その触媒が再生器中に戻され、
ｄ） それらのガスが移動触媒床を備えた第２反応器中に導入され、
ｅ） その第２反応器の出口で、それらのガスが触媒から分離され、その分離されたガス中に含有されるアクリル酸が回収され、
ｆ） その触媒が再生器中に戻され、
ｇ） その再生器からの再生された触媒が、第１及び第２反応器中に再導入されて、
そして、その触媒がモリブデン、バナジウム、テルル又はアンチモン、酸素、並びに、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の他の元素Ｘを含むものである。
この方法は、６０％に近いアクリル酸への選択率、及びプロパンの高い転化率を得ることを可能にする。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明による方法の実施に適した装置を図によって示す単一の添付図面に関して与えられる、以下の説明において詳細に記載される。
本発明による方法の操作は、添付の図面に関連して説明され得る。
プロパン、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含むガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器（ライザー（Riser）１）中に導入される。
次いで、その第１反応器の出口で、流出物がそれらのガスと移動床触媒に分離される。
その触媒が再生器中に送られる。
それらのガスが移動触媒床を備えた第２反応器（ライザー２）中へも導入される。
その第２反応器の出口で、流出物がそれらのガスと触媒に分離される。
その触媒が該再生器中に送られる。
生成されたアクリル酸を回収するために、それらのガスが、既知の方法で、一般的には吸収及び精製によって処理される。
再生された触媒が、第１反応器と同様に第２反応器中へも再導入される。
このように、その方法が連続的に稼動し、それらの反応器と再生器の間での触媒の循環が規則的な通常の連続形式で実施される。
勿論、単一の再生器が、二つ以上の再生器に置き換えられても良い。
更に、その第２の反応器の後に、これらの反応器のいずれか及びその再生器又は他の再生器の間で触媒を循環させる他の反応器を追加することも出来る。
好ましくは、その第１及び第２の反応器が鉛直であって、その触媒がガスの流れによって上方へ輸送される。
その触媒を使用することによるプロパンのアクリル酸への転化については、次の酸化還元反応（１）に従って実施される。
固体酸化された＋プロパン→固体還元された＋アクリル酸 （１）
一般的に、このレドックス反応（１）は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３５０〜４００℃の温度で実施される。
それらの反応器内の圧力は、通常１．０１×１０４Ｐａ〜１．０１×１０６Ｐａ（０．１気圧〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０４Ｐａ〜５．０５×１０５Ｐａ（０．５気圧〜５気圧）である。
各反応器中の滞留時間は、一般的に０．０１〜９０秒、好ましくは０．１〜３０秒である。
その気相中でのプロパン／水蒸気の体積比は、重要ではなく、広い範囲内で変化し得る。
同様に、ヘリウム、クリプトン、これらの混合物、又は窒素、二酸化炭素などであり得る、不活性ガスの比率も、重要ではなく、広い範囲内で変化し得る。
初期混合物の比率の大きさの順序に関しては、次のような比率（体積基準で）が挙げられ得る。
プロパン／不活性（Ｈｅ‐Ｋｒ）／Ｈ２Ｏ（蒸気）：１０〜３０／４０〜５０／４０〜５０
触媒に関しては、その構成元素の比率が次のような条件を満たし得る。
０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８
０．００３＜ｒＶ＜０．５
０．００３＜ｒＴｅ又はｒＳｂ＜０．５
０．００３＜ｒＸ＜０．５
そこでは、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅ及びｒＸが、酸素を除いて該触媒の全元素のモル数の合計に対する、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率をそれぞれ表す。そのような触媒は、前記した欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書の教示に従って調整され得る。特に、式 Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２Ｏnの触媒については、本特許出願の実施例１に記載される調整が言及され得る。
本発明の好ましい態様に従って、その触媒は、以下の式（１）又は式（１ａ）に相当し、
Ｍｏ１ＶａＴｅｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉ）
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉａ）
そこでは、
− ａが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｄが、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、そして
− ｘが、その他の元素に結合した酸素の量であって、それらの酸化状態によるものである。
有利には、
− ａが、両端を含む、０．０９と０．８の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．０４と０．６の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、そして
− ｄが、両端を含む、０．４と１．６の間に含まれる。
式（Ｉ）又は式（１ａ）の触媒の組成に含まれる種々の金属の酸化物は、この触媒の調整において原料として使用され得るが、その原料は酸化物に限定されない。他の原料として、
− モリブデンの場合には、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ＭｏＣｌ５のようなモリブデンのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、アセチルアセトンモリブデニルなどのモリブデンのアルコキシドのようなモリブデンの有機金属化合物；
− バナジウムの場合には、メタバナジン酸アンモニウム、ＶＣｌ４、ＶＣｌ５又はＶＯＣｌ３のようなバナジウムのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などのバナジウムのアルコキシドのようなバナジウムの有機金属化合物；
− テルルの場合には、テルル、テルル酸及びＴｅＯ２；
− ニオブの場合には、ニオブ酸、Ｎｂ２（Ｃ２Ｏ４）５、酒石酸ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、オキソトリオキサレートアンモニウムニオベート｛（ＮＨ４）３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］・１．５Ｈ２Ｏ｝、シュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸酒石酸ニオブ、ＮｂＣｌ３、ＮｂＣｌ５のようなニオブのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ‐ｎ‐Ｂｕ）５などのニオブのアルコキシドのようなニオブの有機金属化合物；
そして、一般的に、焼成（calcination）によって酸化物を形成し得る全ての化合物、即ち有機酸の金属塩、鉱酸の金属塩、金属錯体化合物など、
が挙げられ得る。
珪素の供給源は、一般にコロイド状シリカ及び／又はポリ珪酸により構成される。
特定の態様によれば、式（Ｉ）の触媒は、攪拌しながらニオブ酸、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸の各水溶液を混合し、好ましくはコロイドシリカを添加し、次いで空気中においておよそ３００℃で予備焼成し、そして窒素中においておよそ６００℃で焼成することによって調整され得る。
好ましくは、式（Ｉ）または式（Ｉａ）の触媒において、
− ａが、両端を含む、０．０９と０．８の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．０４と０．６の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、そして
− ｄが、両端を含む、０．４と１．６の間に含まれるものである。
レドックス反応（１）の間に、その触媒が、還元、並びにその活性の漸次的な損失をこうむる。それ故、その触媒が還元された状態に少なくとも部分的に一旦変化すれば、酸素又は酸素含有ガスの存在下において２５０〜５００℃の温度でその触媒の再酸化に必要な時間の間、反応（２）に従ってその再生が実施される。
固体還元された＋Ｏ２→固体酸化された （２）
一般に、触媒の還元比率が、触媒ｋｇ当りの酸素が０．１〜１０ｇの範囲に含まれるまで、その方法が実施される。
この還元比率は、その反応の間、得られる生成物の量によってモニターされ得る。次いで、当量の酸素が算出される。それは、その反応の発熱性によってもモニターされ得る。
レドックス反応と同様又は異なる温度及び圧力の条件下で実施され得る再生の後に、その触媒が初期活性を取り戻し、そしてそれらの反応器中へ再導入され得る。
一回の通過のみで、或いは第２の反応器を出る生成物のリサイクルを伴って稼動する方法が採用され得る。
本発明の好ましい態様に従って、第２の反応器から発生するガスの処理の後に、副生成物として生成したプロピレン及び／又は未反応のプロパンが、プロパン、水蒸気及び適宜不活性のガス又はガス類の初期混合物と混合して或いは平行して、反応器の入り口へリサイクルされ（戻され）、即ちそれらが第１反応器の入り口へ再導入される。
本発明の有利な態様に従って、ガス混合物が助触媒（cocatalyst）上をも通過する。
これは、プロピオン酸の生成を少なくするという利点を有する。プロピオン酸は、一般にその転化反応の副生成物であって、それが過剰量で存在する場合にアクリル酸のある用途において問題を生じさせるものである。
かくして、プロピオン酸／アクリル酸の比が、反応器の出口で大幅に低減される。
更には、プロパンからのアクリル酸の生成における副生成物であるアセトンの生成も低減される。
そのために、それらの反応器の少なくとも一つが次のような式（II）を有する助触媒を含み、
Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’ （II）
そこでは、
− ａ’が、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｂ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｃ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｄ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｅ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｆ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｇ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｈ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｉ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｊ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｋ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｌ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｍ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、そして
− ｎ’が、両端を含む、０と１の間に含まれる。
そのような助触媒は、式（Ｉ）の触媒と同様な方法で調整され得る。
式（II）の助触媒の組成に含まれる種々の金属の酸化物が、この助触媒の調整における原料として使用され得るが、その原料は酸化物に限定されるものではない。ニッケル、コバルト、ビスマス、鉄又はカリウムの場合に、他の原料として、対応する硝酸塩が挙げられ得る。
一般に、その助触媒は、移動床の形で存在し、触媒と同様な方法で再生され、そして循環される。
好ましくは、式（II）の助触媒において、
− ａ’が、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、
− ｂ’が、両端を含む、０．２と１．６の間に含まれ、
− ｃ’が、両端を含む、０．３と１．６の間に含まれ、
− ｄ’が、両端を含む、０．１と０．６の間に含まれ、
− ｅ’が、両端を含む、０．００６と０．０１の間に含まれ、
− ｆ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｇ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｈ’が、両端を含む、０．０１と１．６の間に含まれ、
− ｉ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｊ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｋ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｌ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｍ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、そして
− ｎ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれる。
触媒の助触媒に対する重量比は、一般に０．５よりも大きく、好ましくは少なくとも１である。
有利には、その助触媒がそれら二つの反応器中に存在する。
その触媒および助触媒は、固体の触媒組成物の形で存在する。
それら各々は、通常２０〜３００μｍの直径のペレット状であっても良く、通常本発明による方法を実施する前に、その触媒ペレット及び助触媒ペレットが混合される。
その触媒および助触媒は、各々が触媒と助触媒の両方を含むペレットから成る固体触媒組成物の形でも存在しても良い。
以下の実施例は、その範囲を限定することなく、本発明を説明するものである。
実施例１で与えられる式において、ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態によるものである。
転化率、選択率及び収率は次のように定義される。
転化率〔％〕＝（反応したプロパンのモル数）／（導入されたプロパンのモル数）×１００
アクリル酸への選択率〔％〕＝（生成されたアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の収率〔％〕＝（生成されたアクリル酸のモル数）／（導入されたプロパンのモル数）×１００
他の化合物に関する選択率及び収率が、同様な方法で計算される。
転化比（conversion ratio）は、１ｋｇのプロパンを転化するのに要求される触媒の重量（ｋｇ）である。
実施例１
Ｍｏ １ Ｖ ０．３３ Ｎｂ ０．１１ Ｔｅ ０．２２ Ｓｉ ０．９５ Ｏ ｘ 触媒の調整
ａ）ニオブの溶液の調整
６４０ｇの蒸留水、更に５１．２ｇのニオブ酸（即ち０．３０４モルのニオブ）を５リッターのビーカー中へ投入する。次いで、１０３．２ｇ（０．８１６モル）のシュウ酸二水和物を添加する。
従って、シュウ酸／ニオブのモル比は２．６９である。
蒸発を避けるように蓋をして、攪拌しながら、前もって得ておいた溶液を６０℃で２時間加熱する。そのようにして、白色の懸濁液を得て、攪拌しながらおよそ２時間かけて３０℃まで冷却させる。
ｂ）Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの溶液の調整
２１２０ｇの蒸留水、４８８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（即ち２．７６８モルのモリブデン）、１０６．４ｇのメタバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３（即ち０．９１２モルのバナジウム）及び１３９．２ｇのテルル酸（供給元；ＦＬＵＫＡ）（即ち０．６０８モルのテルル）を５リッターのビーカー中へ投入する。
蒸発を避けるように蓋をして、攪拌しながら、前もって得ておいた溶液を６０℃で１時間２０分の間加熱する。このようにして、赤色で透明な溶液を得て、それを攪拌しながらおよそ２時間かけて３０℃まで冷却させる。
ｃ）シリカの導入
３９３．６ｇのLudoxシリカ（４０重量％のシリカを含有、Dupontにより供給）を、前もって得ておいたＭｏ、Ｖ及びＴｅの溶液中に攪拌しながら投入する。その終わりのものは、その透明さと赤色を保持する。
次いで、前もって得ておいたニオブ溶液を添加する。このようにして、数分間の攪拌の後に、蛍光オレンジ色のゲルを得る。次いで、この溶液を噴霧によって乾燥する。使用された噴霧器は実験室用噴霧器（SodevaからのATSELAB）である。その噴霧は窒素雰囲気中で行う（スラリー中に存在するシュウ酸の酸化及びタイミングの悪い燃焼を避けるため）。
運転パラメータは、全体的に以下のとおりである。
− ４５Ｎｍ３／ｈのオーダーの窒素流速
− ５００ｇ／ｈのオーダーのスラリー流速
− １５５〜１７０℃のガスの流入温度
− ９２〜１００℃のガスの流出温度
次いで、４０μｍ未満の粒子サイズを有する、回収された生成物（３５５．２ｇ）をテフロン（登録商標）（Teflon（登録商標））でカバーされた平皿中に１３０℃で一晩据える。
このようにして、３３１ｇの乾燥生成物を得る。
ｄ）焼成
予備焼成及び焼成を、スチール製のキャパシター（capacitor）中で空気及び窒素に流れ下で実施した。これらのキャパシターは、マッフル炉に直接設置し、空気を送気管により供給する。内部の温度計のさやが、その温度の正確なモニターを可能にする。空気が触媒の方に戻るのを防ぐのに、カバーが有用である。
まず、前もって得ておいた３３１ｇの前駆体を、４７．９ｍｌ／分／ｇ前駆体の空気流れの下において３００℃で４時間の間予備焼成する。
次いで、得られた固形物を、１２．８ｍｌ／分／ｇ固形物の窒素流れの下において６００℃で２時間の間焼成する。
このようにして、所望の触媒を得る。
実施例２
触媒試験
ａ）装置
本発明による方法をシミュレートするために、実験室用の固定床式反応器中で、プロパンのパルスと酸素のパルスを発生させることによって、シミュレーションを実施した。重ねられた二つの触媒床の反応器への充填を用いて、その触媒の挙動、並びに「ライザー」（riser）と呼ばれる、上昇する移動床を備えた二つの連続する反応器中で何に遭遇するのかをシミュレートすることが可能である。
ｉ）単一の反応器（比較のため）
「シングルライザー」（single RISER）と呼ばれる試験である。
円筒状でパイレックス（登録商標）（Pyrex（登録商標））製の鉛直反応器の低部から上部へ、次の物を充填する。
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第１の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第２の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素５ｍｌで希釈された、０．０２〜１ｍｍの粒子状の触媒５ｇの第３の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第４の高さ
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素３ｍｌの第５の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第６の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素５ｍｌの第７の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第８の高さ
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素２ｍｌの第９の高さ
− 次いで、その反応器の全てを満たすための、１．１９ｍｍの粒子状の炭化珪素の第１０の高さ
ii）二つの反応器（本発明に従って）
「ダブルライザー」（double RISER）と呼ばれる試験である。
その装置は、炭化珪素５ｍｌの第７の高さを、第３の触媒の高さと同様の、０．０６２ｍｍの炭化珪素５ｍｌで希釈された触媒５ｇで置き換える以外は、前に述べたものと同様である。
二つの触媒床が、その反応器中に、１床を他の床の上にして充填されており、それが添付の図面に表されているような二つの反応器を備えた装置の挙動のシミュレーションを可能にする。
ｂ) 運転方法
次いで、その反応器を２５０℃まで加熱し、噴霧器を２００℃に加熱する。水ポンプの電気始動を駆動させる。
その反応器及び噴霧器が上記の温度に到達すれば、その水ポンプを駆動させ、そして反応器の温度を所望の試験温度まで上昇させる。
次いで、反応器のホットスポットを残して、３０分間安定化させる。
次いで、触媒を充分に酸化させるために、酸素をそれぞれ２３秒の１０パルスで導入する。ホットスポットの温度が安定化したとき、即ちその反応による発熱活性がもはや無い場合に、その触媒が全て酸化されたと考えられる（触媒床中に配置された熱電対を用いて測定される触媒温度をモニターすることによって、温度の変動がパルスの作用として見ることができる）。
その反応器の入り口での圧力が、およそ１．２〜１．８バール（絶対値）であった。その反応器の端から端までの圧力降下は、およそ０．２〜０．８バール（相対値）である。
アクリル酸の生成自体に関しては、レドックスのバランスが６０のレドックスサイクルから成る。レドックスサイクルは、
− ヘリウム‐クリプトン／水の連続流中で１３．３秒のプロパン
− ヘリウム‐クリプトン／水の４５秒の連続流
− ヘリウム‐クリプトン／水の連続流中で２０秒の酸素
− ヘリウム‐クリプトン／水の４５秒の連続流
を表している。
そのバランス操作の間、４個のサンプルを採取し、各々が１５サイクルを代表している。４個のガスサンプルは、ガス用バッグを使用しても採取し、各々のサンプルが１５サイクルを代表する（注入されたプロパンの理論量を知ることができるように、複数のサイクル期間に対応する期間に渡ってガスのサンプリングを行う）。
各々の小さなガス洗浄ボトル（２５ｍｌの容量を有し、２０ｍｌの水が充填されている）がガスバッグを備えており、そのボトルが反応器の出口に連結されたとき（すぐに液体が泡立つ）、そのバッグが開き、そしてクロノメーターがスタートする。
触媒の酸化状態を変化させるために、１０個の２３秒酸素パルスの別のシリーズを実施する。それは、そのバランス操作（発熱活性無し）の期間に固形物の酸化状態が維持されたことを示している。
特定の調整を実施した後で、ＨＰ６８９０クロマトグラフで、液状流出物を分析する。
バランス操作の間に、Chrompack micro‐GCクロマトグラフで、ガスを分析する。
生成された酸の正確なモル数を決定し、クロマトグラフ分析を確認にするために、バランス操作の間に、各ボトルについて、酸度の評価を実施する。
ｃ）結果
最終的な結果は、４個のガス洗浄ボトルと４個のガスバッグで実施したミクロバランスの平均に対応している。
一つのバランスは、次のような比率に対応するプロパンの分圧と酸素の分圧を伴う６０サイクルから成る。
反応について；プロパン／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ２Ｏ：１０／４５／４５
再生について；Ｏ２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ２Ｏ：２０／４５／４５
Ｈｅ／Ｋｒの流速は、４．３２５Ｎｌ／ｈ（Ｎｌは０℃で７６０ｍｍＨｇ下でのガスのリッター）である。
結果を、次の表に合わせて示す。
Figure 2005538171
１床又は２床について、同様な量の酸素（ｇ／ｋｇ触媒）が、同様な流速（同様な流量ｇ／ｋｇ・ｓ）と共に、触媒から抽出されている。対照的に、転化比（conversion ratio）は、それが１ｋｇのプロパンを転化するのに必要な固形分の流速を反映しているので、１床のみを考慮して計算されている。最大密度（触媒の流れに限定）でその装置が稼動するので、更に転化率を高めるための唯一の方法は、触媒の流れを変えることなく、使用済みの触媒を除去して、新鮮な触媒で置き換えることである。従って、その装置の寸法を計算するのに用いられるものは、１床に関する転化比である。
アクリル酸（ＡＡ）への選択率が３６０℃と３８０℃で６０％に近いという結果は、良好である。
本発明による方法でのプロパン（Ｐａｎ）の転化率は、比較のために使用した方法のものより明らかに高く、特に３６０℃で２倍になっている。
アクリル酸の収率は、試験した全ての温度において１７．５％よりも高いのに対して、比較の方法による場合には、それらが１５．５％未満である。
このように、二つの反応器の使用が、選択率を低下させること無く、得られる１パス当りの転化率における増加を可能にする。これは、転化比（conversion ratio）が低下されるが、第２の反応器の使用が触媒流れの増加を含み、その単位反応器においてしばしば固形物の密度が最大であるために、全体の転化率を考慮して、反応器について再計算されることを可能にする。
（原文記載なし）

Claims (16)

  1. プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、そこでは、
    ａ）分子酸素を含まず、プロパン、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含むガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器中に導入され、
    ｂ）該第１反応器の出口で、該ガス類が触媒から分離され、
    ｃ）該触媒が再生器中に戻され、
    ｄ）該ガス類が移動触媒床を備えた第２反応器中に導入され、
    ｅ）該第２反応器の出口で、該ガス類が触媒から分離され、そして該分離されたガス類中に含有されるアクリル酸が回収され、
    ｆ）該触媒が該再生器中に戻され、
    ｇ）該再生器からの再生された触媒が、該第１及び第２反応器中に再導入されて、
    そして、該触媒が、モリブデン、バナジウム、テルル又はアンチモン、酸素、並びに、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の他の元素Ｘを含むものである、方法。
  2. 前記第１及び第２の反応器が鉛直であって、前記触媒が前記ガスの流れによって上方へ移動される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応器類の温度が２００℃から５００℃までの間、好ましくは２５０℃から４５０℃までの間に含まれる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 前記反応器類中の圧力が、１．０１×１０４Ｐａと１．０１×１０６Ｐａの間（０．１〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０４Ｐａと５．０５×１０５Ｐａの間（０．５〜５気圧）に含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 各反応器中における前記ガス類の滞留時間が、０．０１秒と９０秒の間、好ましくは０．１秒と３０秒の間に含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記触媒の再生が、酸素又は酸素含有ガスの存在下において２５０〜５００℃の温度で加熱されることにより実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 工程ｅ）において分離されたガス類から生じることによって生成したプロピレン及び／又は反応しなかったプロパンが、前記反応器の入り口へリサイクルされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記触媒の元素の比率が以下の条件を満たし、
    ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８
    ０．００３＜ｒＶ＜０．５
    ０．００３＜ｒＴｅ又はｒＳｂ＜０．５
    ０．００３＜ｒＸ＜０．５
    そこでは、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅ及びｒＸが、酸素を除いて該触媒の全元素のモル数の合計に対する、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率をそれぞれ表す、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記触媒が次の式（Ｉ）又は式（Ｉａ）に相当し、
    Ｍｏ１ＶａＴｅｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉ）
    Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉａ）
    そこでは
    ａ）ａが、０．００６〜１であり、
    ｂ）ｂが、０．００６〜１であり、
    ｃ）ｃが、０．００６〜１であり、
    ｄ）ｄが、０〜３．５であり、そして
    ｅ）ｘが、その他の元素に結合した酸素の量であって、それらの酸化状態によるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 式（Ｉ）又は式（Ｉａ）において、
    − ａが、０．０９〜０．８であり、
    − ｂが、０．０４〜０．６であり、
    − ｃが、０．０１〜０．４であり、そして
    − ｄが、０．４〜１．６である、
    請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記二つの反応器の少なくとも一つが、次の式（II）に相当する助触媒を含み、
    Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’ （II）
    そこでは
    − ａ’が、０．００６〜１であり、
    − ｂ’が、０〜３．５であり、
    − ｃ’が、０〜３．５であり、
    − ｄ’が、０〜３．５であり、
    − ｅ’が、０〜１であり、
    − ｆ’が、０〜１であり、
    − ｇ’が、０〜１であり、
    − ｈ’が、０〜３．５であり、
    − ｉ’が、０〜１であり、
    − ｊ’が、０〜１であり、
    − ｋ’が、０〜１であり、
    − ｌ’が、０〜１であり、
    − ｍ’が、０〜１であり、そして
    − ｎ’が、０〜１である、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記助触媒が、前記触媒と同様な方法で再生され、そして循環する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記式（II）の助触媒において、
    − ａ’が、０．０１〜０．４であり、
    − ｂ’が、０．２〜１．６であり、
    − ｃ’が、０．３〜１．６であり、
    − ｄ’が、０．１〜０．６であり、
    − ｅ’が、０．００６〜０．０１であり、
    − ｆ’が、０〜０．４であり、
    − ｇ’が、０〜０．４であり、
    − ｈ’が、０．０１〜１．６であり、
    − ｉ’が、０〜０．４であり、
    − ｊ’が、０〜０．４であり、
    − ｋ’が、０〜０．４であり、
    − ｌ’が、０〜０．４であり、
    − ｍ’が、０〜０．４であり、そして
    − ｎ’が、０〜０．４である、
    請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
  14. ０．５よりも大きい、そして好ましくは少なくとも１の、前記触媒の前記助触媒に対する重量比が用いられる、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記触媒と前記助触媒が混合される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記触媒と前記助触媒が、ペレット状で存在し、各ペレットが該触媒と該助触媒の両方を含むものである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
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