EP1539668A1 - Procede de fabrication d acide acrylique a partir de propane en l'absenceed oxygene moleculaire - Google Patents

Procede de fabrication d acide acrylique a partir de propane en l'absenceed oxygene moleculaire

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EP1539668A1
EP1539668A1 EP03769539A EP03769539A EP1539668A1 EP 1539668 A1 EP1539668 A1 EP 1539668A1 EP 03769539 A EP03769539 A EP 03769539A EP 03769539 A EP03769539 A EP 03769539A EP 1539668 A1 EP1539668 A1 EP 1539668A1
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EP
European Patent Office
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limits included
catalyst
reactor
gases
propane
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Withdrawn
Application number
EP03769539A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
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Arkema SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the production of acrylic acid from propane in the absence of molecular oxygen.
  • the object of the invention is therefore to have a process for the production of acrylic acid from propane and in the absence of molecular oxygen, which makes it possible to obtain a high conversion of propane while having a selectivity high.
  • the advantages of this new process are the following: the limitation of the overoxidation of the products formed which takes place in the presence of molecular oxygen; according to the present invention, because one operates in the absence of molecular oxygen, the formation of CO x (carbon monoxide and carbon dioxide), degradation products, is reduced, which makes it possible to increase the selectivity for acrylic acid; the selectivity for acrylic acid remains at a good level; the conversion is increased without loss of selectivity; the catalyst undergoes only a small reduction and therefore a progressive loss of its activity; it can be easily regenerated by heating in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas after a certain period of use; after regeneration, the catalyst returns to its initial activity and can be used in a new reaction cycle; in addition, the separation of the stages of reduction of the catalyst and of regeneration thereof makes it possible to increase the partial pressure of propane, such a partial pressure of propane supply being no longer limited by the existence of a zone explosive created by the propane + oxygen mixture.
  • the present invention therefore relates to a process for the manufacture of acrylic acid from propane, in which: a) a gaseous mixture devoid of molecular oxygen and comprising propane, steam is introduced, as well as , where appropriate, an inert gas, in a first reactor with a transported catalyst bed, b) at the outlet of the first reactor, the gases are separated from the catalyst; c) the catalyst is returned to a regenerator; d) the gases are introduced into a second reactor with a transported catalyst bed; e) at the outlet of the second reactor, the gases are separated from the catalyst and the acrylic acid contained in the separated gases is recovered; f) the catalyst is returned to the regenerator; g) regenerated catalyst from the regenerator is reintroduced into the first and second reactors; and in which the catalyst comprises molybdenum, vanadium, tellurium or antimony, oxygen and at least one other element X chosen from niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium,
  • This process makes it possible to obtain a selectivity for acrylic acid of almost 60% and a high propane conversion.
  • the gaseous mixture comprising propane, steam, as well as, if necessary, an inert gas, is introduced into a first reactor (Riser 1) containing the transportable catalyst bed.
  • the effluents are separated into gases and the catalyst transported.
  • the catalyst is sent to a regenerator.
  • the gases are introduced into a second reactor (Riser 2) also containing a transportable catalyst bed.
  • the effluents are separated into gases and the catalyst transported.
  • the catalyst is sent to a regenerator.
  • the gases are treated in a known manner, generally by absorption and purification, with a view to recovering the acrylic acid produced.
  • the regenerated catalyst is reintroduced into the first reactor as well as into the second reactor.
  • the single regenerator can be replaced by two or more regenerators.
  • the first and second reactors are vertical and the catalyst is transported upward by the flow of gases.
  • the conversion of propane to acrylic acid by means of the catalyst it is carried out according to the following redox reaction (1):
  • this redox reaction (1) is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, more preferably still, from 350 to 400 ° C.
  • the pressure in the reactors is generally from 1.01.10 4 to 1.01.10 6 Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably from 5.05.10 4 to 5.05.10 5 Pa (0.5-5 atmospheres).
  • the residence time in each reactor is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
  • the propane / water vapor volume ratio in the gas phase is not critical and can vary within wide limits.
  • inert gas which can be helium, krypton, a mixture of these two gases, or else nitrogen, carbon dioxide, etc. is also not critical and can also vary within wide limits.
  • the proportions of its constituent elements can satisfy the following conditions:
  • r Mo , r v , r Te or r sb and r x represent the molar fractions, respectively, of Mo, V, Te and X, with respect to the sum of the numbers of moles of all elements of the catalyst, except oxygen.
  • Such a catalyst can be prepared according to the teachings of the aforementioned European patent application No. 608,838. We can refer in particular to the catalyst of formula M ⁇ V 0 , 3 Te 0 , 3 Nb 0, ⁇ 2 O n , the preparation of which is described in Example 1 of this patent application.
  • the catalyst corresponds to the following formula (I) or to the formula (Ibis):
  • - x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states.
  • the oxides of the different metals used in the composition of the catalyst of formula (I) or (Ibis) can be used as raw materials in the preparation of this catalyst, but the raw materials are not limited to oxides; as other raw materials, there may be mentioned: - in the case of molybdenum, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium heptamolybdate, molybdic acid, halides or oxyhalides of molybdenum such as MoCl 5 , organometallic molybdenum compounds such as molybdenum alkoxides such as Mo (OC 2 H 5 ) 5 , acetylacetone molybdenyl;
  • vanadium, ammonium metavanadate, vanadium halides or oxyhalides such as VC1 / VC1 5 or V0C1 3 , organometallic compounds of vanadium such as vanadium alkoxides such as VO (OC 2 H 5 ) 3 ;
  • niobium in the case of niobium, niobic acid, Nb 2 (C 2 0) 5 , niobium tartrate, niobium hydrogen oxalate, oxotrioxalatoammonium niobiate
  • the source of silicon generally consists of colloidal silica and / or polysilicic acid.
  • the catalyst of formula (I) can be prepared by mixing, with stirring, aqueous solutions of niobic acid, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, telluric acid, adding preferably colloidal silica, then precalcining in air at about 300 ° C and calcining under nitrogen at about 600 ° C.
  • - a is between 0.09 and 0.8, limits included
  • reaction (2) the catalyst undergoes a reduction and a progressive loss of its activity. This is why, once the catalyst has at least partially gone to the reduced state, its regeneration is carried out according to reaction (2):
  • the process is generally carried out until the reduction rate of the catalyst is between 0.1 and 10 g of oxygen per kg of catalyst.
  • One mode of operation can be used with a single pass or with recycling of the products leaving the second reactor.
  • the propylene produced as a secondary product and / or the unreacted propane are recycled (or returned) to the inlet of the reactor, c that is to say that they are reintroduced at the inlet of the first reactor, in admixture or in parallel with the starting mixture of propane, steam and, if appropriate, inert gas (ies).
  • the gas mixture also passes over a co-catalyst.
  • At least one of the reactors comprises a cocatalyst having the following formula (II):
  • Such a co-catalyst can be prepared in the same way as the catalyst of formula (I).
  • the oxides of the various metals used in the composition of the cocatalyst of formula (II) can be used as raw materials in the preparation of this cocatalyst, but the raw materials are not limited to oxides; as other raw materials, mention may be made in the case of nickel, cobalt, bismuth, iron or potassium, the corresponding nitrates.
  • the co-catalyst is present in the form of a transportable bed and it is regenerated and circulates in the same way as the catalyst.
  • - f is between 0 and 0.4, limits included;
  • - g ' is between 0 and 0.4, limits included;
  • the mass ratio of the catalyst to the co-catalyst is generally greater than 0.5 and preferably at least 1.
  • the cocatalyst is present in the two reactors.
  • the catalyst and the cocatalyst are in the form of solid catalytic compositions.
  • They can each be in the form of grains, generally from 20 to 300 ⁇ m in diameter, the grains of catalyst and of cocatalyst being generally mixed before the implementation of the method according to the invention.
  • the catalyst and the cocatalyst can also be in the form of a solid catalytic composition composed of grains, each of which comprises both the catalyst and the cocatalyst.
  • x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states.
  • the conversion ratio is the mass of catalyst (in kg) necessary to convert 1 kg of propane.
  • 640 g of distilled water are introduced into a 5 l beaker, followed by 51.2 g of niobic acid (ie 0.304 moles of niobium). 103.2 g (0.816 mole) of oxalic acid dihydrate are then added.
  • the oxalic acid / niobium molar ratio is therefore 2.69.
  • the solution obtained above is heated at 60 ° C for 2 hours, covering to avoid evaporation and stirring.
  • a white suspension is thus obtained which is allowed to cool with stirring to 30 ° C, which lasts for about 2 hours.
  • Ludox silica containing 40% by weight of silica, supplied by the company Dupont
  • the latter retains its clarity and red coloration.
  • the niobium solution prepared above is then added. This gives a fluorescent orange gel after a few minutes of agitation. This solution is then spray dried.
  • the atomizer used is a laboratory atomizer (ATSELAB from the company Sodeva). The atomization takes place under a nitrogen atmosphere (in order to avoid any oxidation and any untimely combustion of the oxalic acid present in the slip).
  • the operating parameters are globally:
  • the recovered product (355.2 g), which has a particle size of less than 40 microns, is then placed in an oven at 130 ° C. overnight in a teflon-coated tray. 331 g of dry product are thus obtained.
  • the 331 g of the precursor obtained previously is precalcined for 4 hours at 300 ° C. under an air flow of 47.9 ml / min / g of precursor.
  • the solid obtained is then calcined for 2 hours at 600 ° C. under a nitrogen flow of 12.8 ml / min / g of solid.
  • the desired catalyst is thus obtained.
  • Example 2 Catalyst Tests a) Apparatus
  • laboratory simulations were carried out in a laboratory fixed bed reactor, generating propane pulses and oxygen pulses.
  • propane pulses and oxygen pulses By using a loading of the reactor having two superimposed catalyst beds, it is thus possible to simulate the behavior of the catalyst and what it would have undergone in two successive reactors with rising transport bed called “risers”.
  • the apparatus is the same as above, except that the seventh height of 5 ml of silicon carbide is replaced by 5 g of catalyst diluted with 5 ml of 0.062 mm of silicon carbide, like the third height of catalyst.
  • the reactor is then heated to 250 ° C and the evaporator to 200 ° C.
  • the electric priming of the water pump is activated. Once the reactor and the vaporizer have reached the temperatures indicated above, the water pump is activated and the temperature of the reactor is raised to the desired test temperature.
  • the reactor hot spot is then allowed to stabilize for 30 minutes.
  • the catalyst is considered to be completely oxidized when the temperature of the hot spot has stabilized, that is to say when there is no longer any exotherm due to the reaction (by following the temperature of the catalyst measured by means of 'a thermocouple placed in the catalytic bed, we can see the temperature fluctuations as a function of the pulses).
  • the pressure at the inlet of the reactor was approximately 1.2 to 1.8 bar (absolute) and the pressure drop across the reactor was approximately 0.2 to 0.8 bar (relative).
  • a redox cycle represents: - 13.3 seconds of propane in a continuous flow of helium-krypton / water, - 45 seconds of continuous flow of helium-krypton / water, - 20 seconds of oxygen in a continuous flow of helium-krypton / water,
  • Liquid effluents are analyzed on an HP 6890 chromatograph, after performing a specific calibration.
  • the gases are analyzed during the balance on a micro-GC Chrompack chromatograph.
  • An acidity assay is performed on each bottle during the assessment, to determine the exact number of moles of acid produced and to validate the chromatographic analyzes.
  • a balance sheet is made up of 60 cycles with partial pressures of propane and oxygen corresponding to the following ratios: for the reaction: Propane / He-Kr / H0: 10/45/45 for the regeneration: 0 2 / He-Kr / H 2 O: 20/45/45
  • the ratio conversion is calculated taking into account only one bed, as it reflects the flow of solid required to convert 1 kg of propane. Since the unit must operate at a maximum density (limited by the flow of catalyst), the only way to further increase the conversion is therefore to take out the spent catalyst and replace it with fresh catalyst, without changing the flow. of catalyst. It is therefore the conversion ratio on 1 bed which sizes the unit.
  • the conversion of propane (Pan) with the process according to the invention is significantly higher than that of the process used comparatively, it is practically twice as high as 360 ° C.
  • the acrylic acid yields are greater than 17.5% at all the temperatures tested, while according to the comparative process they are less than 15.5%.
  • the use of the two reactors makes it possible to obtain a gain in conversion per pass, without loss of selectivity.
  • This makes it possible to reduce the conversion ratio, recalculated per reactor, but taking into account the total conversion, because the use of a second reactor amounts to increasing the flow of catalyst, in a unit which is already often at maximum solid density .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, en l'absence d'oxygène moléculaire, dans lequel: a) on introduit un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on renvoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE,
EN L'ABSENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE
La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en l'absence d'oxygène moléculaire .
Il est connu d'après la demande de brevet européen n°EP-A- 608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, 1 ' indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. Les utilisations d'un tel catalyseur dépourvu de silicium décrites dans les exemples de ce document conduisent à de bonnes sélectivités en acide acrylique mais elles sont mises en œuvre en présence d'air.
Par ailleurs, il existe des brevets tels que les brevets américains n° 4 606 810, 4 966 681, 4 874 503, 4 830 728, 5 198 590 et 6 287 522 utilisant deux réacteurs ou plus, appelés « Risers », cependant ces brevets ne concernent que des applications dans le raffinage des coupes pétrolières.
L'invention a donc pour but de disposer d'un procédé de production de fabrication d'acide acrylique à partir de propane et en l'absence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane élevée tout en ayant une sélectivité élevée.
La Demanderesse a découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux de propane et de vapeur d'eau, et le cas échéant, d'un gaz inerte, sur un catalyseur particulier, lequel agit comme système rédox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction et en utilisant un appareillage présentant deux zones réactionnelles .
Les avantages de ce nouveau procédé sont les suivants : la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone) , produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique ; la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau ; la conversion est augmentée sans perte de sélectivité ; le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une perte progressive de son activité ; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le catalyseur retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; en outre, la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel : a) on introduit un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on renvoie le catalyseur dans un régénérateur ; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté ; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés ; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur ; g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs ; et dans lequel le catalyseur comprend du molybdène, du vanadium, du tellure ou de l'antimoine, de l'oxygène et au moins un autre élément X choisi parmi le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, 1 ' indium et le cerium.
Ce procédé permet d'obtenir une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée, qui représente schematiquement un appareillage apte à la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Le fonctionnement du procédé selon l'invention peut être expliqué en se référant à la figure annexée.
Le mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable.
Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable.
A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération de l'acide acrylique produit. Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur.
Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue.
Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs .
En outre, il est possible d'ajouter à la suite du second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le régénérateur ou d'autres régénérateurs.
De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. En ce qui concerne la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur, elle s'effectue selon la réaction rédox (1) suivante :
SOLIDEoxydé + PROPANE -> SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (1)
Généralement, cette réaction rédox (1) est conduite à une température de 200 à 500°C, de préférence de 250 à 450°C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400°C.
La pression dans les réacteurs est généralement de 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
Le temps de séjour dans chaque réacteur est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes.
Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans la phase gazeuse n'est pas critique et peut varier dans de larges limites .
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites.
Comme ordre de grandeur des proportions du mélange de départ, on peut citer le ratio suivant (en volumes) : propane/inerte (He-Kr) /H20 (vapeur) : 10-30/40-50/40-50
Pour ce qui est du catalyseur, les proportions de ses éléments constitutifs peuvent satisfaire aux conditions suivantes :
0,25 < rMo < 0, 98
0, 003 < rv < 0,5
0,003 < rTe ou rsb < 0,5
0, 003 < rx < 0,5 dans lesquelles rMo, rv, rTe ou rsb et rx représentent les fractions molaires, respectivement, de Mo, V, Te et X, par rapport à la somme des nombres de moles de tous les éléments du catalyseur, à l'exception de l'oxygène. Un tel catalyseur peut être préparé selon les enseignements de la demande de brevet européen n° 608 838 précitée. On peut se référer en particulier, au catalyseur de formule MθιV0,3Te0, 3Nb0,ι2On, dont la préparation est décrite dans l'exemple 1 de cette demande de brevet .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur répond à la formule (I) ou à la formule (Ibis) suivantes :
MOiVaTebNbcSidOx (I) MoxVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles :
- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Avantageusement :
- a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) ou (Ibis) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer : - dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, 1 ' heptamolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogénures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCl5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2H5)5, le molybdényle d' acétylacétone ;
- dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de vanadium tels que VC1 / VC15 ou V0C13, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2H5)3 ;
- dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique et Te02 ;
- dans le cas du niobium, l'acide niobique, Nb2(C20 )5, le tartrate de niobium, l'hydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d' oxotrioxalatoammonium
{ (NH4)3 [Nb0(C204)3] •1,5H20}, l'oxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de nobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2H5)5, Nb (O-n-Bu) 5 ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc. La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique .
Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le catalyseur de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d' heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique, en ajoutant de préférence de la silice colloïdale, puis en précalcinant sous air à environ 300°C et en calcinant sous azote à environ 600°C.
De préférence, dans le catalyseur de formule (I) ou (Ibis) : - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
Au cours de la réaction rédox (1) , le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (2) :
SOLIDEréduit + 02 -> SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur.
On met en général le procédé en œuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur.
Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par
1 ' exothermicité de la réaction. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles de la réaction rédox, le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être réintroduit dans les réacteurs .
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage ou avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylene produit comme produit secondaire et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte (s) .
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un co-catalyseur .
Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité.
Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur.
En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous- produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée.
A cet effet, l'un au moins des réacteurs comprend un co- catalyseur ayant la formule (II) suivante :
MθιBia-Feb'Coc-Nid'Ke'Sbf.Tig.Sih'Cai.N j'Tek.Pbi' m.Cun- (II) dans laquelle : - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses
- c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses
- d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses - e' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses
- f est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- g' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses
- h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- j' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses
- k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- l' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses
- m' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses ; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses.
Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même manière que le catalyseur de formule (I) .
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du co-catalyseur de formule (II) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et il est régénéré et circule de la même manière que le catalyseur.
De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II) :
- a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses
- c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses
- d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses
- e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses
- f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses ;
- i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses - l' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; et
- n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1.
Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs . Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques .
Ils peuvent être chacun sous la forme de grains, généralement de 20 à 300 μm de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélanges avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée .
Dans les formules indiquées dans l ' exemple 1 , x est la quantité d' oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d' oxydation .
Les conversions , sélectivités et rendements sont définis comme suit :
Nombre de moles de propane ayant réagi
Conversion ( %) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites
Nombre de moles d' acide acrylique formées Sélectivité (% ) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Nombre de moles d' acide acrylique formées Rendement ( %) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière similaire.
Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane.
Exemple 1
Préparation du catalyseur de formule Mo1V0/ 33Nbo, ιι e0, 22Sio, 9sOx a) Préparation d'une solution de niobium
Dans un bêcher de 5 1 , on introduit 640 g d'eau distillée puis 51,2 g d'acide niobique (soit 0,304 moles de niobium) . On ajoute ensuite 103,2 g (0,816 mole) d'acide oxalique dihydraté .
Le rapport molaire acide oxalique/niobium est donc de 2,69.
On chauffe la solution obtenue précédemment à 60 °C pendant 2 heures, en couvrant pour éviter 1 ' evaporation et en agitant.
On obtient ainsi une suspension blanche que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 30°C , ce qui dure environ 2 heures .
b) Préparation d'une solution de Mo, V et Te
Dans un bêcher de 5 1, on introduit 2120 g d'eau distillée, 488 g d' heptamolybdate d'ammonium (soit 2,768 moles de molybdène), 106,4 g de métavanadate d'ammonium NH4V03 (soit 0,912 mole de vanadium) et 139,2 g d'acide tellurique (fournisseur : FLUKA) (soit 0,608 mole de tellure).
On chauffe la solution obtenue précédemment à 60°C pendant 1 heure et 20 minutes, en couvrant pour éviter 1 ' evaporation et en agitant. On obtient ainsi une solution limpide rouge que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 30°C, ce qui dure environ 2 heures.
c) Introduction de la silice
393,6 g de silice Ludox (contenant 40% en poids de silice, fournie par la société Dupont) sont introduits sous agitation dans la solution de Mo, V et Te préparée précédemment. Cette dernière conserve sa limpidité et sa coloration rouge.
On ajoute ensuite la solution de niobium préparée précédemment. On obtient ainsi un gel orange fluo au bout de quelques minutes d'agitation. On sèche alors par atomisation cette solution. L'atomiseur utilisé est un atomiseur de laboratoire (ATSELAB de la société Sodeva) . L' atomisation se déroule sous atmosphère d'azote (afin d'éviter toute oxydation et toute combustion intempestive de l'acide oxalique présent dans la barbotine) .
Les paramètres de marche sont globalement :
- débit d'azote de l'ordre de 45 Nm3/h ;
- débit de barbotine de l'ordre de 500 g/h ; - température d'entrée des gaz comprise entre 155°C et 170°C ;
- température de sortie des gaz comprise entre 92 °C et 100°C.
On met ensuite le produit récupéré (355,2 g), qui présente une granulometrie inférieure à 40 microns à l'étuve à 130°C pendant une nuit, dans un plateau téfloné. On obtient ainsi 331 g de produit sec.
d) Calcination Les précalcinations et calcinations ont été faites sous flux d'air et d'azote dans des capacités en acier. Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle est utile pour éviter un retour d'air vers le catalyseur.
Tout d'abord, on précalcine les 331 g du précurseur obtenu précédemment pendant 4 heures à 300°C sous flux d'air de 47,9 ml/min/g de précurseur. Le solide obtenu est ensuite calciné pendant 2 heures à 600°C sous un flux d'azote de 12,8 ml/min/g de solide. On obtient ainsi le catalyseur souhaité.
Exemple 2 Tests du catalyseur a) Apparei11âge Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de propane et des impulsions d'oxygène. En utilisant un chargement du réacteur ayant deux lits de catalyseur superposés, on peut ainsi simuler le comportement du catalyseur et ce qu'il aurait subi dans deux réacteurs successifs à lit transporté montant appelés « risers ».
i) Un seul réacteur (à titre comparatif) : test dit « simple RISER » On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex :
- une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une seconde hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une troisième hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 5 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une quatrième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une cinquième hauteur de 3 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une sixième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une septième hauteur de 5 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une huitième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une neuvième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- puis, une dixième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de manière à remplir la totalité du réacteur. ii) Deux réacteurs (selon l'invention) : test dit « double RISER »
L'appareillage est le même que précédemment, sauf que la septième hauteur de 5 ml carbure de silicium est remplacée par 5 g de catalyseur dilué avec 5 ml de carbure de silicium 0,062 mm, comme la troisième hauteur de catalyseur.
On a donc chargé deux lits de catalyseur, l'un au-dessus de l'autre dans le réacteur, ce qui permet de simuler le comportement d'un appareil à 2 réacteurs tel que celui représenté sur la figure annexée.
b) Mode opératoire
Le réacteur est ensuite chauffé à 250°C et le vaporiseur à 200°C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé. Une fois que le réacteur et le vaporiseur ont atteint les températures indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à la température de test voulue .
On laisse ensuite le point chaud du réacteur se stabiliser pendant 30 minutes.
Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à-dire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions) .
La pression à l'entrée du réacteur était d'environ 1,2 à 1,8 bar (absolu) et la perte de charge à travers le réacteur est d'environ 0,2 à 0,8 bar (relatif).
Pour ce qui est de la production d'acide acrylique proprement dite, un bilan rédox est composé de 60 cycles rédox. Un cycle rédox représente : - 13,3 secondes de propane dans un flux continu d'hélium- krypton/eau, - 45 secondes de flux continu d'hélium- krypton/eau, - 20 secondes d'oxygène dans un flux continu d'hélium- krypton/eau,
- 45 secondes de flux continu d'hélium-krypton/eau. Pendant le bilan, quatre prélèvements sont faits, chacun représentant 15 cycles. On effectue aussi 4 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant 15 cycles. (Les prélèvements de gaz sont effectués sur une durée correspondant à un multiple de la durée d'un cycle, pour pouvoir connaître la quantité théorique de propane injectée) . Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles) , la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché. Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan (pas d'exothermie) .
Les effluents liquides sont analysés sur un chromâtographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique.
Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack.
Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon en cours de bilan, pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites et valider les analyses chromatographiques.
c) Résultats
Les résultats finals correspondent à la moyenne des microbilans effectués sur les 4 flacons laveurs et les 4 poches à gaz. Un bilan est composé de 60 cycles avec des pressions partielles en propane et en oxygène correspondant aux ratios suivants : pour la réaction : Propane/He-Kr/H0 : 10/45/45 pour la régénération : 02/He-Kr/H2O : 20/45/45 Le débit d'He/Kr est de 4,325 Nl/h (Ni = litre de gaz à 0°C et sous 760 mm Hg)
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :
(*) : dans le test double RISER, la consommation d'oxygène a été calculée sur la masse totale de catalyseur (somme des deux lits) .
On voit que sur 1 ou 2 lits, on extrait la même quantité d'oxygène du catalyseur (en g/kg catalyseur), et avec le même débit (même valeurs de Flux g/kg. s). Par contre, le ratio conversion est calculé en ne tenant compte que d'un seul lit, car il reflète le débit de solide nécessaire pour convertir 1 kg de propane. L'unité devant fonctionner à une densité maximale (limitée par le flux de catalyseur) , le seul moyen d'augmenter encore la conversion est donc de sortir le catalyseur usé et de le remplacer par du catalyseur frais, et ce, sans changer le flux de catalyseur. C'est donc le ratio conversion sur 1 lit qui dimensionne l'unité.
Les résultats sont bons, la sélectivité en acide acrylique (AA) étant proche de 60% à 360°C et à 380°C.
La conversion du propane (Pan) avec le procédé selon l'invention est nettement supérieure à celle du procédé utilisé comparativement, elle est pratiquement deux fois supérieure à 360°C. Les rendements en acide acrylique sont supérieurs à 17,5% à toutes les températures testées, alors que selon le procédé comparatif ils sont inférieurs à 15,5%.
Ainsi, l'utilisation des deux réacteurs permet d'obtenir un gain en conversion par passe, sans perte de sélectivité. Ceci permet de diminuer le ratio conversion, recalculé par réacteur, mais en tenant compte de la conversion totale, car l'utilisation d'un second réacteur revient à augmenter le flux de catalyseur, dans une unité qui est déjà souvent au maximum de densité solide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, dans lequel : a) on introduit un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on renvoie le catalyseur dans un régénérateur ; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté ; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés ; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur ; g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs ; et dans lequel le catalyseur comprend du molybdène, du vanadium, du tellure ou de l'antimoine, de l'oxygène et au moins un autre élément X choisi parmi le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cerium.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température des réacteurs est comprise entre 200 à 500°C et de préférence entre 250 à 450°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pression dans les réacteurs est comprise entre 1,01.104 et 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères) et de préférence entre 5,05.104 et 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour des gaz dans chaque réacteur est compris entre 0,01 et 90 secondes et de préférence entre 0,1 et 30 secondes.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la régénération du catalyseur est réalisée par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 250 à 500°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le propylene produit provenant des gaz séparés à l'étape e) et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés à l'entrée du réacteur.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les proportions des éléments du catalyseur satisfont aux conditions suivantes :
0,25 < rMo < 0, 98 0, 003 < rv < 0,5
0,003 < rTe ou r sb < 0,5 0, 003 < rx < 0,5 dans lesquelles rMo, rv, rTe et rx représentent les fractions molaires, respectivement, de Mo, V, Te et X, par rapport à la somme des nombres de moles de tous les éléments du catalyseur, à l'exception de l'oxygène.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur répond à la formule (I) ou à la formule (Ibis) suivantes :
MOiVaTetNbcSidOx (I) MoiVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles :
- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses
- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, dans la formule (I) ou (Ibis) :
- a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
11. Procédé selon l'une des revendications l à 10, dans lequel, l'un au moins des deux réacteurs comprend un co- catalyseur répondant à la formule (II) suivante : MθιBia'Feb'CoC'Nid'Ke'Sbf.Tig.Sih.Cai.Nbj.Te .Pbι. m-Cun' (II) dans laquelle :
- a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses
- d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses
- e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- f est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses
- l' est compris entre 0 et 1 , bornes incluses - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; et
- n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le co- catalyseur est régénéré et circule de la même manière que le catalyseur.
13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication
12, dans lequel, dans le co-catalyseur de formule (II) :
- a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ;
- b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses
- c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses
- e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses ;
- f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses ; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- l' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses
- m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel, on utilise un rapport massique du catalyseur au co- catalyseur supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la fois le catalyseur et le co-catalyseur.
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