CN100345811C - 在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法，其中a)在具有催化剂输送床的第一反应器中，通入不含分子氧而包括丙烷、水蒸气以及必要时包括惰性气体的混合气体；b)在此第一反应器的出口处将气体和催化剂分离；c)将催化剂送回再生器中；d)将气体引入具有催化剂输送床的第二反应器中；e)在第二反应器的出口处，将气体与催化剂分离，回收被分离的气体中所含的丙烯酸；f)将催化剂送回再生器中；g)将来自再生器的被再生的催化剂重新引入第一和第二反应器中。

Description

在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法
本发明涉及在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法。
从欧洲专利申请EP-A-608,838中，已知在含有以Mo、V、Te、O以及至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素为主要成分的混合金属氧化物的催化剂存在下，按照气相催化氧化反应由烷烃制造不饱和羧酸的方法，这些元素以精确的比例存在着。使用在此文献的实施例中叙述的不含硅的这些催化剂导致对丙烯酸有良好的选择性，但它们是在空气存在下使用的。
另外，还有使用两个或更多的被称为RISER的反应器的比如美国专利4,606,810、4,966,681、4,874,503、4,830,728、5,198,590和6,287,522的专利，但是这些专利只涉及在石油馏分炼制当中的应用。
因此本发明的目的是提出在没有分子氧存在的条件下，从丙烷制造丙烯酸的生产方法，该方法能够得到很高的丙烷转化率，同时具有很高的选择性。
本申请人发现，将丙烷和水蒸气以及必要时惰性气体的混合物通过作为氧化还原系统的特定催化剂并提供反应所必需氧，使用具有两个反应区的设备就能够实现本发明的目的。
此新方法的优点如下：
—限制了在分子氧存在下所形成产物的过度氧化，按照本发明，由于在没有分子氧存在的条件下操作，COx(一氧化碳和二氧化碳)和降解产物的生成都减少，这就增大了对丙烯酸的选择性；
—对丙烯酸的选择性保持在良好的水平；
—提高转化率而不会损害选择性；
—催化剂只受到很轻的还原，因此其活性逐渐丧失的程度也就比较弱，在使用一定周期之后，通过在氧或含氧气体存在下加热，就很容易再生，在再生以后，催化剂恢复到其初始活性，能够重新用在新一周期的反应中；
—另外，由于催化剂还原和催化剂再生的步骤相分离，使得增大了丙烷的分压，丙烷分压的增大不再受到丙烷+氧气混合物所形成的爆炸区的限制。
因此本发明的目的是从丙烷制造丙烯酸的方法，在该方法中：
a)在具有催化剂输送床的第一反应器中，通入不含分子氧而包括丙烷、水蒸气以及必要时包括惰性气体的混合气体；
b)在此第一反应器的出口处将气体和催化剂分离；
c)将催化剂送回再生器中；
d)将气体引入具有催化剂输送床的第二反应器中；
e)在第二反应器的出口处，将气体与催化剂分离，回收被分离的气体中所含的丙烯酸；
f)将催化剂送回再生器中；
g)将来自再生器的被再生的催化剂重新引入第一和第二反应器中；
而且其中该催化剂含有钼、钒、碲或锑、氧和至少另一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素X。
此方法能够得到对丙烯酸接近60％的选择性和很高的丙烷转化率。
参照示意性地表示适合于实施按照本发明方法的唯一附图，在下面的叙述中将更详细地说明本发明的其它特征和优点。
本发明的详细说明
参照附图可以解释按照本发明方法的作用。
将含有丙烷、水蒸气以及必要时含有惰性气体的气体混合物通入装有可输送的催化剂床的第一反应器(RISER 1)中。
然后，在第一反应器的出口处，将流出物流分离为气体和被输送的催化剂。
该催化剂被送回到再生器中。
该气体被引入同样装有可输送的催化剂床的第二反应器(RISER2)中。
在第二反应器的出口处，流出物流被分离为气体和被输送的催化剂。
催化剂被送回再生器中。
按照已知的方法处理该气体，一般是通过吸收和提纯，以回收产物丙烯酸。
被再生的催化剂被重新送入第一反应器和第二反应器中。
该方法以如此连续的方式进行，催化剂在反应器和再生器之间循环能够以规律的，一般是连续的方式进行。
当然，可以用两个或更多的再生器代替此单一的再生器。
另外，能够在第二反应器的后面增加其它反应器，这些反应器同样具有在这些反应器中的每一个和该再生器或其它再生器之间循环的催化剂。
优选第一和第二反应器是垂直的，并且催化剂被气流向上输送。
至于丙烷借助于催化剂转化为丙烯酸，是按照如下的氧化还原反应(1)进行的：
固体被氧化的+丙烷→固体被还原的+丙烯酸         (1)
一般来说，此氧化还原反应(1)在200～500℃，优选在250～450℃，更优选在350～400℃的温度下进行。反应器的温度为200～500℃，优选为250～450℃。
反应器中的压力一般为1.01×104～1.01×106Pa(0.1～10atm)，优选为5.05×104～5.05×105Pa(0.5～5atm)。
在每个反应器中的停留时间一般为0.01～90秒，优选为0.1～30秒。
在气相中丙烷/水蒸气的体积比不是关键的，可以在很宽的范围内改变。
同样，可以是氦、氪、这两种气体的混合物，或者氮、二氧化碳等惰性气体的含量也不是关键的，也可以在很宽的范围内改变。
作为原料混合物的大致比例，可以举出如下的比值(体积比)：
丙烷/惰性气体(He-Kr)/H2O(蒸气)：10～30/40～50/40～50
对于催化剂，其构成元素的比例可以满足如下条件：
0.25＜rMo＜0.98
0.003＜rV＜0.5
0.003＜rTe或rSb＜0.5
0.003＜rX＜0.5
其中，rMo、rV、rTe或rSb、rX分别表示Mo、V、Te或Sb和X相对于除去氧以外的催化剂的各种元素的总摩尔数的比例。这样的催化剂可以按照上述欧洲专利608,838的教导制备。它特别可以指的是分子式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的催化剂，在此专利申请的实施例1中叙述了其制备方法。
按照该发明的一个优选实施模式，该催化剂对应于下面的通式(I)或通式(Ibis)
Mo1VaTebNbcSidOx(I)      Mo1VaSbbNbcSidOx(Ibis)
其中：
—a在0.006～1之间，包括边界值；
—b在0.006～1之间，包括边界值；
—c在0.006～1之间，包括边界值；
—d在0～3.5之间，包括边界值；
—x是与其它元素相连接的氧的量，随其氧化态的不同而异。
有利的是：
—a在0.09～0.8之间，包括边界值；
—b在0.04～0.6之间，包括边界值；
—c在0.01～0.4之间，包括边界值；
—d在0.4～1.6之间，包括边界值。
进入通式(I)或(Ibis)的催化剂组成中的各种金属的氧化物可以被用作制备此催化剂的原料，但原料并不限于氧化物，作为另外的原料可以举出：
—在钼的情况下，有钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、正钼酸、钼的卤化物或氧卤化物，比如MoCl5、钼的金属有机化合物，比如Mo(OC2H5)5、氧基钼乙酰丙酮；
—在钒的情况下，有偏钒酸铵、钒的卤化物或氧卤化物，比如VCl4、VCl5或VOCl3、钒的金属有机化合物，比如钒的烷氧化物，如VO(OC2H5)3；
—在碲的情况下，有碲、碲酸和TeO2；
—在铌的情况下，有铌酸、Nb2(C2O4)5、酒石酸铌、草酸氢铌、氧合三草酸根合铌酸铵{(NH4)3[NbO(C2O4)3·1.5H2O]、草酸铌铵、草酸酒石酸铌、铌的卤化物或氧卤化物，比如NbCl3、NbCl5和铌的金属有机化合物，比如烷氧基铌，如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5；
而且，更一般地，能够通过烧结形成氧化物的各种化合物，即有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、复合的金属化合物等。
硅源一般由胶体二氧化硅和/或聚硅酸构成。
按照这种特定的实施模式，可以通过在搅拌下混合铌酸、七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸的水溶液，优选加入胶体二氧化硅，然后在大约300℃下在空气中进行预烧结，最后在大约600℃下在氮气下进行烧结来制备通式(I)的催化剂。
在通式(I)或(Ibis)的催化剂中，优选：
—a在0.09～0.8之间，包括边界值；
—b在0.04～0.6之间，包括边界值；
—c在0.01～0.4之间，包括边界值；
—d在0.4～1.6之间，包括边界值。
在氧化还原反应(1)的过程中，该催化剂被还原，逐渐失去其活性。因此一旦催化剂至少部分地进入还原态，就要按照反应(2)进行再生：
固体被还原的+O2→固体被氧化的        (2)
还原是在氧气或含有氧气的气体存在下，通过在250～500℃下加热使该催化剂重新氧化所需的时间来进行的。
一般实施此方法直到催化剂的还原率为0.1～10g氧气/kg催化剂。
可以在反应的过程中，通过得到的产物量来监视此还原率。此时计算出相应的氧气的量。也可以通过反应的放热进行监视。
在可以在与氧化还原反应同样的温度和压力条件下，或者在不同温度和压力条件下进行的再生以后，催化剂恢复到初始活性，可以被重新加入到反应器中。
可以采用一次通过，或者与来自第二反应器的产物一起循环的操作模式。
按照本发明的一个优选操作模式，在处理来自第二反应器的气体之后，作为副产物的丙烯和/或没有反应的丙烷，与原料丙烷、水蒸气和必要时的惰性气体进行混合，或者与其平行地被循环(或返回)到第一反应器的进口。
按照本发明的一个有利的实施模式，混合气体还通过助催化剂。
这样具有降低丙酸生成的优点，丙酸一般是转化反应的副产物，当其含量过高时，在某些丙烯酸的用途中会引起问题。
如此就极大地降低了在反应器出口处丙酸/丙烯酸的比例。
另外，还减少了丙酮的形成，丙酮也是由丙烷制造丙烯酸的副产物。
为此，反应器中的至少一个装有具有如下通式(II)的助催化剂：
Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’(II)
其中：
—a’为0.006～1，包括边界值；
—b’为0～3.5，包括边界值；
—c’为0～3.5，包括边界值；
—d’为0～3.5，包括边界值；
—e’为0～1，包括边界值；
—f’为0～1，包括边界值；
—g’为0～1，包括边界值；
—h’为0～3.5，包括边界值；
—i’为0～1，包括边界值；
—j’为0～1，包括边界值；
—k’为0～1，包括边界值；
—l’为0～1，包括边界值；
—m’为0～1，包括边界值；
—n’0～1，包括边界值；
这样的助催化剂可以以与通式(I)的催化剂同样的方式制备。
在制备此助催化剂时，可以使用进入通式(II)的助催化剂组成中的各种金属氧化物作为原料，但此原料并不限于氧化物；在镍、钴、铋、铁或钾的情况下，可以举出相应的硝酸盐作为另外的原料。
一般说来，助催化剂呈现可输送床的形式，可以以与催化剂同样的方式进行再生和循环。
在通式(II)的助催化剂中，优选：
—a’为0.01～0.4，包括边界值；
—b’为0.2～1.6，包括边界值；
—c’为0.3～1.6，包括边界值；
—d’为0.1～0.6，包括边界值；
—e’为0.006～0.01，包括边界值；
—f’为0～0.4，包括边界值；
—g’为0～0.4，包括边界值；
—h’为0.01～1.6，包括边界值；
—i’为0～0.4，包括边界值；
—j’为0～0.4，包括边界值；
—k’为0～0.4，包括边界值；
—l’为0～0.4，包括边界值；
—m’为0～0.4，包括边界值；
—n’0～0.4，包括边界值；
催化剂对助催化剂的质量比一般高于0.5，优选至少是1。
有利地在两个反应器中都有助催化剂。
催化剂和助催化剂都呈固体催化剂组合物的形式。
它们都可以呈现一般直径20～300μm的颗粒的形式，一般在实施本发明之前将催化剂和助催化剂颗粒混合。
催化剂和助催化剂还可以以同时含有催化剂和助催化剂的由颗粒构成的固体催化剂组合物的形式存在。
实施例
下面的实施例说明本发明而不对其构成限制。
在实施例1中所指出的通式中，x是与其它元素相连接的氧的量，随着氧化态的不同而异。
转化率、选择性和收率被定义如下：
丙烷的转化率(％)＝(已反应的丙烷的摩尔数/加入的丙烷的摩尔数)×100
丙烯酸的选择性(％)＝(形成的丙烯酸的摩尔数/已反应丙烷的摩尔数)×100
丙烯酸的收率(％)＝(形成的丙烯酸的摩尔数/加入的丙烷的摩尔数)×100
用类似的方法计算出针对其它化合物的选择性和收率。
转化比是用来转化1kg丙烷所需催化剂的质量(kg)。
实施例1
通式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox催化剂的制备
a)制备铌的溶液
在一个5L的烧杯中加入640g蒸馏水，然后加入51.2g铌酸(含0.0304mol铌)。然后加入103.2g(0.816mol)二水合草酸。
如此，草酸/铌的摩尔比为2.69。
在2h中将如上得到的溶液加热到60℃，同时盖上盖子以避免蒸发并搅拌。在搅拌下将如此得到白色的悬浮液冷却到30℃，这经历大约2h。
b)制备Mo、V和Te的溶液
在一个5L的烧杯中加入2120g蒸馏水、488g七钼酸铵(含2.768mol钼)、106.4g偏钒酸铵NH4VO3(含0.912mol钒)和139.2g碲酸(供应商：FLUKA)(含0.608mol碲)。
在1小时20分钟里，将前面得到的溶液加热到60℃，同时盖上盖子以避免蒸发并搅拌。如此得到清澈红色的溶液，在搅拌下将其冷却到30℃，这经历大约2h。
c)加入二氧化硅
在搅拌下，在前面制备的Mo、V和Te溶液中加入393.6g Ludox二氧化硅(含有40wt％的二氧化硅，由Du Pont公司供应)。此溶液保持清澈和红色。
然后加入在前面制备的铌溶液。如此在开始搅拌几分钟之后，得到荧光橙色凝胶。通过喷雾将此溶液干燥。使用的雾化器是实验室雾化器(Sodeva公司的ATSELAB)。雾化在氮气中进行(以完全避免在浆液中存在的草酸氧化和不适当的燃烧)。
运行的参数如下：
—氮气流量大约是45Nm3/h；
—浆液流量是大约500g/h；
—气体的的入口温度为155～170℃；
—气体的出口温度为92～100℃。
然后回收产物(355.2g)，其颗粒度小于40μm，将其放置在特氟隆盘子上在130℃的烘箱中过夜。
如此得到331g干燥产物。
d)烧结
在钢制的容器中，在空气流和氮气流下进行预烧结和烧结。此容器直接安装在马孚炉中，通过烟道送入空气。内温测试阱使得能够恰当地控制温度。使用盖子来避免空气返回到催化剂上。
首先，在300℃下，在47.9mL空气流/min/g催化剂前体下，将331g前面得到的催化剂前体预烧结4h。
然后在600℃和12.8mL氮气流/min/g固体下烧结得到的固体2h。
如此得到所需的催化剂。
实施例2
催化剂测试
a)设备
为了模拟按照本发明的方法，通过产生丙烷脉冲和氧脉冲，在实验室固定床反应器中进行实验室模拟。利用对具有两个重叠催化剂床的反应器进行加料，能够模拟催化剂的行为以及在被称为RISER的具有移动床的相继两个反应器中将发生的情况。
i)单一反应器(作为比较)：
所谓“单RISER”测试
从下向上在一个用耐热玻璃制成的圆柱形垂直反应器中通入下列物料：
—第1高度是1mL，直径为0.125mm的颗粒状碳化硅；
—第2高度是1mL，直径为0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第3高度是5g，直径为0.02～1mm的颗粒状催化剂，掺有5mL直径0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第4高度是1mL，直径为0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第5高度是3mL，直径为0.125mm的颗粒状碳化硅；
—第6高度是1mL，直径为0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第7高度是5mL，直径为0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第8高度是1mL，直径为0.062mm的颗粒状碳化硅；
—第9高度是2mL，直径为0.125mm的颗粒状碳化硅；
—然后，第10高度是用直径1.19mm的颗粒状碳化硅充满整个反应器。
ii)两个反应器(根据本发明)
所述的“双RISER”测试
设备与前面的相同，只是第7高度的5mm碳化硅像第3高度的催化剂那样，被掺有5mm直径0.062mm碳化硅的5g催化剂替代。
因此在反应器中加有一个在另一个上面的两个催化剂床，这样就能够模拟如在附图中所示的具有两个反应器的设备的行为。
b)操作模式
然后把反应器加热到250℃，把蒸发器加热到200℃。对水泵进行电启动。
一旦反应器和蒸发器达到如上所述的预定温度，就启动水泵并将反应器的温度升温到所需的测试温度。
然后让反应器的热点稳定30min。
然后，为了氧化催化剂，每23秒通入10个氧脉冲。当热点温度被稳定时，即不再由于反应而放热时(根据放置在催化剂床中的热电偶所测试的温度，能够看到温度随着脉冲而波动)，就认为催化剂已经被全部氧化。
反应器入口处的压力为大约1.2～1.8bar(绝对)，通过反应器的压力降为大约0.2-0.8bar(相对)。
对于严格意义上的丙烯酸的生产，氧化还原平衡由60次氧化还原周期构成，一个氧化还原周期表示：
—13.3秒的在氦-氪/水连续流中的丙烷；
—45秒氦-氪/水连续流；
—20秒在氦-氪/水连续流中的氧气；
—45秒氦-氪/水连续流。
在平衡的过程中，要进行4次取样，每次表示15次循环。还要借助于气袋进行4次气体取样，每个样品表示15次循环。(在相当于多次循环时间的时间上进行气体取样，以能够了解被注入丙烷的理论量)。
将每一个小洗涤瓶(容积25mL，装有20mL水)安装在气袋上，当把瓶连接到反应器出口上(液体刚刚产生气泡)时，打开气袋，开始计时。
为了检验催化剂的氧化态，在23秒中进行一系列10次新的氧气脉冲。它表明在平衡过程中固体的氧化态得以维持(没有放热)。
在进行了专门的标定以后，用HP 6890色谱分析液流。
在平衡的过程中用Chrompack微型气相色谱进行气体分析。
在平衡的过程中对每个洗涤瓶的酸度进行定量，以确定产生的酸的准确摩尔数，并使色谱分析有效。
c)结果
最终结果对应于用4个洗涤瓶和4个气袋进行微平衡的平均值。
平衡包括60次循环，其丙烷分压和氧气分压相当于如下的比例：
对于反应：丙烷/He-Kr/H2O：10/45/45
对于再生：O2/He-Kr/H2O：20/45/45
He/Kr的流量是4.325NL/h(NL＝在0℃和760mmHg下的L)。
结果汇总在下面的表当中。
  单RISER测试(比较)   双RISER测试(本发明)
  描述的催化剂测试   稀释在5mL碳化硅大安瓿瓶中的5g催化剂   稀烯在5mL碳化硅大安瓿瓶中的两个5g催化剂的床
  温度(℃)   380   400   360   380   380   400   360
  选择性(％)
  丙烯酸   57.9   57.2   57.1   60.4   58.4   49.4   58.4
  乙酸   10.6   6.8   10.7   8.2   9.4   6.5   11.3
  丙烯醛   0.20   0.08   0.17   0.10   0.06   0.08   0.00
  丙酮   1.06   0.49   2.15   1.05   0.47   0.22   0.95
  丙酸   0.70   0.26   1.18   0.71   0.35   0.16   0.56
  烯丙醇   0.05   0.00   0.06   0.01   0.02   0.02   0.02
  丙烯酸烯丙酯   0.06   0.00   0.11   0.00   0.02   0.01   0.00
  丙醛   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  乙醛   0.13   0.06   0.15   0.06   0.04   0.03   0.00
  CO   8.9   13.5   7.8   9.5   13.6   21.0   12.9
  CO2   6.0   10.1   4.2   6.1   10.6   17.9   8.5
  丙烯   14.4   11.4   16.3   13.9   7.0   4.7   7.4
  耗氧量(gO/kg催化剂)   0.40   0.57   0.28   0.40   0.39   0.61   0.33
  流量：每秒耗氧量(gO/kg催化剂/s)   0.0301   0.0427   0.0211   0.0299   0.0295   0.0456   0.0243
  丙烷转化比(kg催化剂(1床)/kg转化的丙烷)   3476   2623   4268   3464   2107   1613   2456
  收率(％)
  丙烯酸   12.3   15.3   9.0   12.6   21.0   23.7   17.8
  乙酸   2.24   1.83   1.68   1.71   3.36   3.13   3.47
  丙烯醛   0.04   0.02   0.03   0.02   0.02   0.04   0.00
  丙酮   0.22   0.13   0.34   0.22   0.17   0.11   0.29
  丙酸   0.15   0.07   0.19   0.15   0.13   0.08   0.17
  烯丙醇   0.01   0.00   0.01   0.00   0.01   0.01   0.01
  丙烯酸烯丙酯   0.01   0.00   0.02   0.00   0.01   0.00   0.00
  丙醛   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  乙醛   0.03   0.02   0.02   0.01   0.01   0.01   0.00
  CO   1.88   3.63   1.22   1.97   4.89   10.11   3.93
  CO2   1.26   2.72   0.66   1.27   3.79   8.58   2.59
  丙烯   3.04   3.07   2.55   2.88   2.51   2.27   2.27
  丙烷   77.0   69.5   81.3   76.9   62.0   50.4   67.4
  平衡碳(％)   98.1   96.3   96.9   97.7   97.9   98.1   98.0
*：在双RISER测试中，针对催化剂的总质量(两个床的和)计算出耗氧量
可以看出，在1床或2个床上，从催化剂中提出同样量的氧(g/kg催化剂)并且具有同样的流量(同样的流量数值g/kg·秒)。相比之下，只考虑单一床计算出转化比，因为这反映出转化1kg丙烷所需固体的流量。由于装置是在最大密度(受到催化剂流量的限制)下操作的，因此，进一步增大转化率的唯一方法是除去废催化剂并通过更换新鲜的催化剂，而无须改变催化剂的流量。因此使用在一个床上的转化比来计算装置的尺寸。
结果是良好的，在360℃和380℃下针对丙烯酸(AA)的选择性接近60％。
按照本发明的方法，丙烷(Pan)的转化率明显高于用比较方法的转化率，实际上在360℃时高两倍。
在所有的测试温度下，丙烯酸的收率都高于17.5％，而按照比较方法，它低于15.5％。
因此，使用两个反应器能够在单程转化率上有所收益，而无损于选择性。这使得降低了由反应器计算出的转化比，而考虑到总转化率，由于使用第二个反应器，使得在已经经常处于最大固体密度的装置中增大了催化剂的流量。

Claims (15)

1.由丙烷制造丙烯酸的方法，其中
a)在具有催化剂输送床的第一反应器中，通入不含分子氧而包括丙烷、水蒸气以及必要时包括惰性气体的混合气体；
b)在此第一反应器的出口处将气体和催化剂分离；
c)将催化剂送回再生器中；
d)将气体引入具有催化剂输送床的第二反应器中；
e)在第二反应器的出口处，将气体与催化剂分离，回收被分离的气体中所含的丙烯酸；
f)将催化剂送回再生器中；
g)将来自再生器的被再生的催化剂重新引入第一和第二反应器中；
而且其中该催化剂含有钼、钒、碲或锑、氧和至少另一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素x，并且催化剂的元素比满足如下条件：
0.25＜rMo＜0.98
0.003＜rV＜0.5
0.003＜rTe或rSb＜0.5
0.003＜rX＜0.5
其中，rMo、rV、rTe或rSb、rX分别表示Mo、V、Te或Sb和X相对于除去氧以外的催化剂的各种元素的总摩尔数的比例。
2.按照权利要求1的方法，其中第一和第二反应器是垂直的反应器，并且催化剂被气流向上输送。
3.按照权利要求1或2的方法，其中反应器的温度为200～500℃。
4.按照权利要求1～3中的一项的方法，其中反应器的压力为1.01×104～1.01×106Pa，即0.1～10atm。
5.按照权利要求1～4中的一项的方法，其中气体在每个反应器中的停留时间为0.01～90秒。
6.按照权利要求1～5中的一项的方法，其中在250～500℃的温度下，在氧气或含氧气的气体存在下，通过加热进行催化剂的再生。
7.按照权利要求1～6中的一项的方法，其中从步骤e)中分离的气体中得到的丙烯和/或未反应的丙烷被循环到第一反应器的入口。
8.按照权利要求1～7中的一项的方法，其中所述的催化剂对应于下面的通式(I)或通式(Ibis)
Mo1VaTebNbcSidOx(I)    Mo1VaSbbNbcSidOx(Ibis)
其中：
-a在0.006～1之间，包括边界值；
-b在0.006～1之间，包括边界值；
-c在0.006～1之间，包括边界值；
-d在0～3.5之间，包括边界值；
-x是与其它元素相连接的氧的量，随其氧化态的不同而异。
9.按照权利要求8的方法，其中在通式(I)或(Ibis)中：
-a在0.09～0.8之间，包括边界值；
-b在0.04～0.6之间，包括边界值；
-c在0.01～0.4之间，包括边界值；
-d在0.4～1.6之间，包括边界值。
10.按照权利要求1至9中的一项的方法，其中在两个反应器中的至少一个中装有对应于如下通式(II)的助催化剂：
Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’  (II)
其中：
-a’为0.006～1，包括边界值；
-b’为0～3.5，包括边界值；
-c’为0～3.5，包括边界值；
-d’为0～3.5，包括边界值；
-e’为0～1，包括边界值；
-f’为0～1，包括边界值；
-g’为0～1，包括边界值；
-h’为0～3.5，包括边界值；
-i’为0～1，包括边界值；
-j’为0～1，包括边界值；
-k’为0～1，包括边界值；
-l’为0～1，包括边界值；
-m’为0～1，包括边界值；以及
-n’为0～1，包括边界值。
11.按照权利要求10的方法，其中所述的助催化剂以与所述的催化剂同样的方式进行再生和循环。
12.按照权利要求10或11的方法，其中在通式(II)的助催化剂中：
-a’为0.01～0.4，包括边界值；
-b’为0.2～1.6，包括边界值；
-c’为0.3～1.6，包括边界值；
-d’为0.1～0.6，包括边界值；
-e’为0.006～0.01，包括边界值；
-f’为0～0.4，包括边界值；
-g’为0～0.4，包括边界值；
-h’为0.01～1.6，包括边界值；
-i’为0～0.4，包括边界值；
-j’为0～0.4，包括边界值；
-k’为0～0.4，包括边界值；
-l’为0～0.4，包括边界值；
-m’为0～0.4，包括边界值；以及
-n’为0～0.4，包括边界值。
13.按照权利要求10～12中的一项的方法，其中使用的催化剂与助催化剂的质量比大于0.5。
14.按照权利要求11～13中的一项的方法，其中将催化剂和助催化剂混合。
15.按照权利要求11～14中的一项的方法，其中催化剂和助催化剂呈颗粒的形式，每一个颗粒同时包括催化剂和助催化剂。
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