CN1302227A - 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1302227A
CN1302227A CN99806538A CN99806538A CN1302227A CN 1302227 A CN1302227 A CN 1302227A CN 99806538 A CN99806538 A CN 99806538A CN 99806538 A CN99806538 A CN 99806538A CN 1302227 A CN1302227 A CN 1302227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidation
compound
solution
oxidation catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99806538A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1166452C (zh
Inventor
井上朋也
石田浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP24373998A external-priority patent/JP4187837B2/ja
Priority claimed from JP26795898A external-priority patent/JP4187839B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1302227A publication Critical patent/CN1302227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1166452C publication Critical patent/CN1166452C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用氧化催化剂的制备方法,该氧化催化剂包括含Mo,V和Sb作为主要组分元素的复合氧化物,该方法包括含Mo化合物,V化合物和Sb化合物作为主要原料的原料混合物在水和/或醇中的溶液或浆料,利用氧化气体和/或氧化液体,在溶液或浆料进行干燥和煅烧前,进行特殊的氧化处理。另外,本发明还公开了通过用碱水溶液处理上述的氧化催化剂制备碱处理过的氧化催化剂的方法。

Description

从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈
中所使用的氧化催化剂的制备方法
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法。更具体地说，本发明涉及通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法，其中氧化催化剂包括含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和可选的元素X的复合氧化物。本发明的方法包括包含钼化合物、钒化合物、锑化合物和可选的X的化合物的原料混合物的水和/或醇的溶液或浆料，在原料混合物溶液或浆料进行干燥和随后的煅烧前，利用氧化气体和/或氧化液体进行特定氧化处理。通过本发明方法制备的氧化催化剂用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈时，不仅可以高产率和高时空产率生产所需的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且也能抑制催化剂变质，因此丙烯腈或甲基丙烯腈的生产能稳定地进行更长的时间。
现有技术
目前，人们关注于作为替代丙烯或异丁烯气相催化氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的技术，即丙烷或异丁烷通过气相催化氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的技术，且已经提出了许多关于在丙烷或异丁烷氨氧化反应中所使用的催化剂的建议。
例如，作为在丙烷或异丁烷氨氧化反应中所使用的催化剂，已知有包含钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的化合物氧化催化剂。例如，在未审查的日本特许公开说明书2-257(相对应US专利5049692)、5-148212(相对应US专利5231214)、5-208316(相对应EP专利0529853)、6-227819、6-285372(相对应US专利5422328)、7-144132、7-232071、8-57319和8-141401公开了这种化合物氧化催化剂。
当上述的催化剂用于丙烷或异丁烷的氨氧化反应时，丙烯腈或甲基丙烯腈的产率和时空产率(下文统称“(甲基)丙烯腈”)提高。但是，这种催化剂存在一个问题，就是在(甲基)丙烯腈的生产过程中，碲从催化剂中挥发，由此导致催化剂变质。
为此，如下文所述，人们提出了含钼(Mo)、钒(V)和锑(Sb)的氧化催化剂和含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和铌(Sb)的氧化催化剂，这两种催化剂中的每一种都含有取代了碲的锑，因为碲易从催化剂中挥发。
例如，在未审查的日本特许公开说明书9-157241(相对应US专利5750760)和10-28862公开了含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和铌(Nb)(其中铌不是必要组分)的化合物氧化催化剂。这种催化剂是利用含钼(Mo)化合物、钒(V)化合物、锑(Sb)化合物和可选的铌(Nb)化合物的水溶液制备。在这些文献中所述的催化剂的生产方法包括将五价钒的化合物和三价锑的化合物混合以减少钒的量，或将六价钼的化合物和三价锑的化合物混合以减少钼的量；将生成的反应混合物与其它组分元素的化合物混合得到一混合物；然后，干燥得到的混合物，接着进行煅烧。在这些文献中，具体地描述了生产氧化催化剂的方法，该方法包括加热老化含五价钒化合物和三价锑化合物的含水浆料，接着添加钼化合物和铌化合物，得到含水的混合物；可选冷却地得到含水混合物；然后干燥含水混合物，随后进行煅烧。
当通过上述方法制备的催化剂用于生产(甲基)丙烯腈时，可以相对较高的产率生产所需的甲基丙烯腈。但是，(甲基)丙烯腈的时空产率[生成的(甲基)丙烯腈的摩尔数(μmol)/原料与催化剂的接触时间(g.s/ml)×催化剂的重量(g)]不好，低至0.11-0.22[(μmol/{(g.s/ml).g}]。因此，每个反应器的(甲基)丙烯腈的生产率降低。而且，当企图通过提高反应温度提高(甲基)丙烯腈的时空产率时，(甲基)丙烯腈的选择性降低，结果也使(甲基)丙烯腈的产率降低。
未审查的日本特许公开说明书5-293374(相对应US专利5094989)描述了包含钒和锑作为主要组分和少量钼的氧化催化剂。但是，当这种催化剂用于(甲基)丙烯腈生产时，不仅需要高反应温度，而且(甲基)丙烯腈的产率也低。
选择氧化的新发展pp.515-520(1990)报导了利用包括氧化铝载体和在其上按1/0.14/0.71摩尔比载持含Mo、V和Sb的复合氧化物的催化剂进行丙烷氨氧化反应的结果。按照这篇文献，上述的催化剂不仅(甲基)丙烯腈的选择性成问题，而且实现所要求产物的活性也低。
US专利4760159描述了含铋、钒和锑作为主要组分和含少量钼的氧化催化剂。但是，当这种催化剂用于(甲基)丙烯腈生产时，不仅出现了需要高反应温度的问题，而且(甲基)丙烯腈的产率也低。
从上文清楚看出，关于包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化剂，在(甲基)丙烯腈生产过程中抑制了它的变质，但是不仅转换·选择性基产率(下文简称为产率)低，而且(甲基)丙烯腈的时空产率也低。
此外，包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化剂还有如下问题。如在Applied Catalysis A General,Vol.157,143-172(1997)中所述，在丙烷氨氧化反应中，氨不仅转化成丙烯腈(氨氧化反应所要求的化合物)，而且也转化成各种各样的副产物，例如乙腈和氢氰酸以及氮气(一种氧化分解产物)。当包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化剂用于氨氧化反应时，氨分解成氮气剧烈地发生(即氨分解生成氮气的比率高)，造成氨的损失量大。
本发明的概述
在这种情况下，本发明人进行了广泛而深入的研究，以解决现有技术中的上述问题。结果出乎意料地发现，在包括含至少钼(Mo)、钒(V)和锑(Sb)的复合氧化物的氧化催化剂的制备中，当包括含至少钼(Mo)化合物、钒(V)化合物和锑(Sb)化合物的原料混合物在水和/或醇中的溶液或浆料进行特殊的氧化处理，然后生成的氧化原料混合物溶液或浆料进行干燥，得到干燥催化剂前体，接着干燥的催化剂前体进行煅烧时，制备了氧化催化剂，该氧化催化剂不仅在(甲基)丙烯腈生产过程中对变质不敏感(即不易失活)，而且也实现了以高产率和高时空产率生产(甲基)丙烯腈，所以，这种催化剂可以有效地进行有利利用，更长期高效率地生产甲基丙烯腈。
另外，也出乎意料地发现，当用碱处理氧化催化剂时，通过用碱性水溶液处理上述氧化催化剂而得到的氧化催化剂用于通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈时，不仅达到了上述的优异效果，而且也可能抑制生产丙烯腈或甲基丙烯腈原料的氨分解成氮气，因此可以显著地提高氨的利用率。
基于上述的新发现，完成了本发明。
因此，本发明的第一个目的是提供制备优良氧化催化剂的方法，这种催化剂在丙烯腈或甲基丙烯腈的生产过程中，不仅对催化剂的变质不敏感，而且也有效地以高产率和高时空产率稳定生产丙烯腈或甲基丙烯腈，所以可以有利地用于稳定地进行长期高效生产丙烯腈或甲基丙烯腈。
本发明的另一个目的是提供通过用碱性水溶液处理上述氧化催化剂制备碱处理的氧化催化剂的方法，其中碱处理的催化剂不仅有上述的优良效果，而且也能抑制生产丙烯腈或甲基丙烯腈的原料之一的氨分解成氮气，所以可以显著地提高氨的利用率。
通过下面对有关附属权利要求的详细描述，本领域内的技术人员会更加清楚本发明上述目的和其他目的及其优点。本发明的详细描述
本发明的第一方面是提供通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产用于丙烯腈或甲基丙烯腈的氧化催化剂的制备方法，该氧化催化剂包括复合氧化物由下式表示：
Mo1.0VaSbbXcOn    (Ⅰ)其中：
X表示选自由铌、钨、铬、钛、钽、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、硼、镓、铟、锗、锡、碲、磷、铅、铋、稀土元素和碱土金属组成的组中至少一种元素；及a、b、c和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，
0.1≤a≤1.0,
0.01≤b≤0.6,
0≤c≤1.0，和
n是由式(Ⅰ)复合氧化物中存在的其它元素要求的化合价所决定和相一致的数，
该方法包括(1)-(5)的步骤：
(1)提供选自由水和醇组成的组中至少一种液体介质的原料混合物的溶液或浆料，该原料混合物包括钼(Mo)化合物、钒(V)化合物、锑(Sb)化合物和可选的选自式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物，
(2)该原料混合物溶液或浆料进行选自由(2-a)和(2-b)组成的组中至少一种氧化处理：
(2-a)在氧化气体存在下于50-300℃加热处理1小时或1小时以上，和
(2-b)用氧化液体处理，得到氧化的原料混合物溶液或浆料，
(3)把选自式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物可选地添加到在步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料，
(4)干燥步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料或干燥步骤(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或浆料，得到干燥的催化剂前体，和
(5)煅烧该干燥的催化剂前体，得到包括式(Ⅰ)复合氧化物的氧化催化剂。
为容易理解本发明，本发明的基本特征和不同的优选方案列举如下。
1．通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法，该氧化催化剂包括的复合氧化物由下式表示：
Mo1.0VaSbbXcOn    (Ⅰ)其中：X表示选自由铌、钨、铬、钛、钽、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、硼、镓、铟、锗、锡、碲、磷、铅、铋、稀土元素和碱土金属组成的组中至少一种元素；和a、b、c和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，
0.1≤a≤1.0,
0.01≤b≤0.6,
0≤c≤1.0，和
n是由式(Ⅰ)复合氧化物中存在的其它元素要求的化合价所决定和相一致的数，
该方法包括(1)-(5)的步骤：
(1)提供选自由水和醇组成的组中至少一种液体介质的原料混合物的溶液或浆料，该原料混合物包括钼(Mo)化合物、钒(V)化合物、锑(Sb)化合物和可选的选自由式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物，
(2)该原料混合物溶液或浆料进行选自由(2-a)和(2-b)组成的组中至少一种氧化处理：
(2-a)在氧化气体存在下于50-300℃加热处理1小时或1小时以上，和
(2-b)用氧化液体处理，得到氧化的原料混合物的溶液或浆料，
(3)把选自式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物可选地添加到在步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料，
(4)干燥步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料或干燥步骤(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或浆料，得到干燥的催化剂前体，和
(5)煅烧该干燥的催化剂前体，得到包括式(Ⅰ)复合氧化物的氧化催化剂。
2．按上述1的方法，其中氧化气体是选自由氧、空气和氮氧化物组成的组中至少一种。
3．按上述1或2的方法，其中氧化液体是选自由过氧化氢、硝酸和次氯酸组成的组中至少一种氧化剂化合物的水溶液。
4．按上述3的方法，其中氧化液体的量依据至少一种氧化剂化合物与包含在步骤(1)中所提供的原料混合物溶液或浆料中锑的摩尔比为0.01-2的范围。
5．按上述3或4的方法，其中氧化液体是过氧化氢的水溶液。
6．按上述1-5的任一方法，其中，步骤(5)中的煅烧是在基本上没有分子氧的惰性气体气氛中进行。
7．按上述1-6的任一方法，其中，步骤(5)中的煅烧是在400-700℃温度下进行。
8．按上述1-7的任一方法，该方法进一步包括步骤(6)和(7)，所述的步骤(6)是在步骤(5)中制备的氧化催化剂与一种碱性水溶液接触，得到含碱处理的氧化催化剂的接触混合物，所述的步骤(7)是从接触混合物中分离和回收碱处理的氧化催化剂。
9．按上述8的方法，其中碱性水溶液是选自由氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、有机酸的碱金属盐、有机酸的碱土金属盐和胺组成的组中至少一种化合物的水溶液。
10．按上述9的方法，其中碱性水溶液是氨的水溶液。
11．按上述8-10的任一方法，该方法还包括煅烧在步骤(7)中从接触混合物回收碱处理氧化催化剂的步骤(8)。
12．按上述11的方法，其中步骤(8)的煅烧是在基本上没有分子氧的惰性气体气氛中进行。
13．按上述11或12的方法，其中，步骤(8)的煅烧是在400-700℃温度下进行。
14．一种通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化剂，该催化剂与按上述1-13的任一方法所生产的氧化催化剂基本相同。
15．一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括在上述14的氧化催化剂存在下，在气相中使丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应。
下面，更详细地描述本发明。
通过本发明方法制备的氧化催化剂的复合氧化物具有由下式(Ⅰ)表示的组成：
Mo1.0VaSbbXcOn    (Ⅰ)其中：X表示选自由铌、钨、铬、钛、钽、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、硼、镓、铟、锗、锡、碲、磷、铅、铋、稀土元素和碱土金属组成的组中至少一种；和a、b、c和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，
0.1≤a≤1.0，
0.01≤b≤0.6，
0≤c≤1.0，和
n是由式(Ⅰ)复合氧化物中存在的其它元素要求的化合价所决定和相一致的数。
作为上述式(Ⅰ)中的元素X，优选铌(Nb)、钨(W)、锡(Sn)和钛(Ti)，特别优选Nb和Ti。钒(V)与钼(Mo)的原子比(a)优选满足0.1≤a≤0.5的关系，更优选0.2≤a≤0.4的关系。锑(Sb)与钼(Mo)的原子比(b)优选满足0.1≤b≤0.3的关系，更优选0.1≤b≤0.25的关系。X与钼(Mo)的原子比(c)优选满足0.01≤c≤0.5的关系，更优选0.01≤c≤0.2的关系。条件是，当上述复合氧化物含碲(Te)作为元素X时，碲(Te)与钼(Mo)的原子比(c′)一般优选满足0.001≤c′≤0.07的关系，更优选0.001≤c′≤0.03，特别优选0.001≤c′≤0.01的关系。
含Mo、V和Sb的氧化催化剂的传统生产方法包括：
制备包括钼化合物、钒化合物和锑化合物的原料混合物的溶液或浆料；
干燥原料混合物溶液或浆料，得到干燥的催化剂前体(干燥步骤)；和
煅烧得到的干燥催化剂前体(煅烧步骤)。
反之，本发明方法的基本特征在于，在制备包括由上述式(Ⅰ)表示的包含至少Mo、V和Sb的复合氧化物的氧化催化剂的方法中，包括至少Mo化合物、V化合物和Sb化合物的原料混合物的水和/或醇的溶液或浆料，在干燥步骤和随后的煅烧步骤前，进行特殊的氧化处理，显著地提高了Mo、V和Sb的氧化作用。由于本发明方法的这一特征，不仅就能够制备在(甲基)丙烯腈生产过程中对变质不敏感的氧化催化剂，而且也能够用于有效地、以高的产率和高的时空产率高效率地生产甲基丙烯腈。
如上所述，本发明的方法包括如下的步骤(1)-(5)：
(1)提供水和/或醇的原料混合物的溶液或浆料，该原料混合物包括钼(Mo)化合物、钒(V)化合物、锑(Sb)化合物和可选的一种X化合物，
(2)该原料混合物溶液或浆料进行特殊的氧化处理，得到氧化原料混合物溶液或浆料，
(3)可选地把X化合物添加到步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料，
(4)干燥步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料或干燥步骤中(3)中可选地包含X化合物的氧化原料混合物溶液或浆料，得到干燥的催化剂前体，和
(5)煅烧该催化剂前体，得到包括式(Ⅰ)复合氧化物的氧化催化剂。
下面将更详细地描述本发明方法所包括的各个步骤。步骤(1)原料混合物的制备步骤
在本发明方法的步骤(1)中，原料混合物包括钼化合物、钒化合物、锑化合物和可选的选自由式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物，将其溶解或分散在选自由水和醇组成的组中至少一种液体介质中，得到原料混合物的溶液或浆料。
作为液体介质，可以使用选自由水和醇组成的组中至少一种介质。在本发明中所使用醇的实例包括C1-C4醇和苄醇。对于液体介质的用量没有特别的限制，只要液体介质的量足以生成原料混合物的溶液或浆料就行。但是，从组分元素的各原料化合物的溶解度和在液体介质中最终反应提高的观点出发，在原料混合物中的每克钼化合物优选使用4-20克的液体介质。当使用水和醇的混合物作液体介质时，水与醇的比应适当选择，应当考虑在水和醇中原料混合物所包含化合物的溶解度。
在制备包括复合氧化物的氧化催化剂的本发明方法中，下述化合物可以用作氧化催化剂的组分元素源。
钼源的实例包括七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)、钼氧化物、钼的氧氯化物(molybdenum oxychlorides)、钼的醇盐等，其中优选六价钼化合物，特别优选七钼酸铵。
钒源的实例包括偏钒酸铵、钒(V)氧化物、钒的氧氯化物(vanadiumoxychlorides)、钒的醇盐等，其中优选五价钒化合物，特别优选偏钒酸铵或钒(V)氧化物。
锑源的实例包括锑(Ⅲ)氧化物、锑(V)氧化物、锑氯化物、锑(Ⅲ)氧氯化物、硝酸锑(Ⅲ)、锑的醇盐和锑的有机酸盐，例如锑的酒石酸盐等。其中优选三价锑化合物，特别优选锑(Ⅲ)氧化物。
X元素源的实例包括二羧酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、碳酸盐和X元素的醇盐等。当铌和/或钛用作X元素时，优选使用其二羧酸盐的水溶液。关于铌源，优选使用铌酸。“铌酸”是下式：Nb2O5·nH2O表示的水合化合物，其也被称为“铌的氢氧化物”或“铌氧化物的水合物”。特别优选使用在EP 0895809A1中公开的含铌的水溶液，它包括被水溶解在其中的二羧酸、铌化合物和可选的氨，其中二羧酸与氨的摩尔比在1-4之间的范围，氨/铌摩尔比为0-2。但是，在本发明中，二羧酸与铌的摩尔比可以大于4，只要摩尔比是10或小于10就行。在本发明所用的含铌的水溶液中，二羧酸与铌的摩尔比优选在2-6的范围。如上所述的二羧酸优选草酸。
钼化合物、钒化合物、锑化合物和作为可选组分元素化合物的X元素化合物的适宜量随所用化合物的类型而变化，应适当地选择用量，从而得到由式(Ⅰ)表示组成的复合氧化物。
关于通过将上述液体介质、钼化合物、钒化合物、锑化合物和作为可选组分元素化合物的X元素化合物组合制备原料混合物溶液或浆料和方法没有特别地限制。作为制备原料混合物溶液或浆料方法的具体实例，可以是下述的方法。含偏钒酸铵和锑(Ⅲ)氧化物的二元混合物的水溶液或浆料在空气气氛下加热进行反应。水溶液或浆料加热的温度优选从70℃到110℃。水溶液或浆料加热可以在向水溶液或浆料添加水补充蒸发损失的水的情况下进行，或利用带冷凝器的反应器在回流的情况下进行。加热时间优选3小时或3小时以上，特别优选4-50小时。作为钒源，也可以使用在过氧化氢水溶液中的钒(V)氧化物的溶液或除偏钒酸铵以外的上述钒源的水溶液和钒(V)氧化物代替偏钒酸铵。可以把七钼酸铵或其水溶液加入通过上述方法得到的含钒化合物和锑化合物的二元混合物的水溶液或浆料，得到包括钼化合物、钒化合和锑化合物的原料混合物水溶液或浆料。
另外，原料混合物的溶液或浆料可以通过下述的其它方法制备。加热含七钼酸铵和锑(Ⅲ)氧化物二元混合物的水溶液或浆料进行反应得到反应混合物，接着向该反应混合物添加钒化合物或其水溶液，得到含包括钼化合物、钒化合物和锑化合物的原料混合物的水溶液或浆料。
当试图提供含作为可选组分元素化合物的X元素化合物的原料混合物的水溶液或浆料时，关于X元素化合物与原料混合物的其它化合物的结合时间没有特别的限制。例如，X元素化合物可以加入含钒化合物和锑化合物的二元混合物的上述水溶液或浆料，或加入钼化合物和锑化合物的二元混合物(例如七钼酸铵和锑(Ⅲ)氧化物)的上述水溶液或浆料，或加入包括钼化合物、钒化合物和锑化合物的原料混合物的水溶液或浆料。
当用醇盐作为钼源、钒源和/或锑源时，用水作液体介质，醇盐不利于进行水解。因此，醇盐用作钼源、钒源和/或锑源时，优选醇用作液体介质。步骤(2)氧化处理步骤
在本发明方法的步骤(2)中，通过上述方法制备的原料混合物溶液或浆料进行选自由(2-a)和(2-b)组成的组中至少一次氧化处理，所述的(2-a)是在氧化气体存在下在50-300℃温度氧化处理1小时或1小时以上，所述的(2-b)是用氧化液体处理，得到氧化原料混合物溶液或浆料。
下面，首先解释氧化处理(2-a)。
对于氧化气体没有特别的限制。但是，优选使用选自由氧气、空气和氮氧化物组成的组中至少一种。氮氧化物是指一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮等。作为氧化气体，优选氧气或空气。空气可以是富氧空气。
在氧化处理(2-a)中的加热处理温度在50-300℃温度范围。优选50-200℃，更优选70-110℃。热处理时间在1小时或1小时以上，优选3小时或3小时以上，更优选4-15小时。
原料混合物的溶液或浆料在氧化气体存在下的加热(氧化)处理(2-a)，优选使用设置回流冷凝器的设备或压热器等，在由于液体介质蒸发不发生原料混合物干燥的条件下进行。
例如，加热处理(2-a)可以通过下述方法进行。原料混合物的溶液或浆料是在氧化气体存在下，在设置回流冷凝器的设备中通过在70-110℃下加热进行加热处理。原料混合物的溶液或浆料优选在氧化气体的气氛中搅拌，从而提高原料混合物溶液或浆料和氧化气体之间的界面区域，促进氧化反应。更优选氧化气体流入原料混合物溶液或浆料。当不使用回流冷凝器时，优选加入适量的水，因此原料混合物的干燥不会发生。当使用压热器进行加热处理(2-a)时，加热处理(2-a)是通过下述方法进行，该方法包括把原料混合物溶液或浆料加入压热器，把氧化气体引入压热器，在100-300℃或300℃以上进行氧化处理。温度优选100-150℃。当醇用作液体介质时，利用设置回流冷凝器的设备在50-150℃温度下进行加热。加热处理时间优选2小时或2小时以上，更优选4-15小时。
下面是关于氧化处理(2-b)的说明。
对于氧化液体没有特别的限制。但是，氧化液体优选是选自由过氧化氢、硝酸和次氯酸组成的组中至少一种氧化剂化合物的水溶液。其中，优选过氧化氢水溶液(即含水的过氧化氢)。关于所用氧化液体的量没有特别的限制。但是，在氧化液体中包含的氧化剂化合物与在原料混合物溶液或浆料中所含锑的摩尔比优选为0.01-2，更优选0.1-1。
在氧化液体加入原料混合物的溶液或浆料之后，生成的混合物在搅拌的同时，可在室温左右(例如，20-30℃)所用液体介质不固化的温度下(例如，用水作介质时，在0-20℃)冷却，或可在100℃或低于此温度下加热。当该混合物加热到温度高于液体介质的沸点时，氧化处理可用压热器进行。氧化处理的时间优选30分钟或30分钟以上，更优选1-2小时。
通过包括(2-a)和/或(2-b)的上述方法进行氧化处理得到的氧化原料混合物的溶液或浆料优选保持在一惰性气体的气氛下。
关于未审查的日本特许公开说明书9-157241和10-28862所描述的制备氧化催化剂的方法，当在空气气氛下制备催化剂时，在制备包括钼化合物、钒化合物、锑化合物和可选的铌化合物的原料混合物的溶液或浆料的步骤中，氧化反应可进行到某种程度。但是，在上述文献中，没有进行提高钼、钒和锑氧化态的任何特殊处理。反之，在本发明中，在原料混合物的溶液或浆料中包含钼、钒和锑的氧化态，由于通过上述的方法对包括至少钼化合物、钒化合物和锑化合物的溶液或浆料进行特殊的氧化处理而得到极大的提高。通过这种处理，就可能得到在(甲基)丙烯腈生产过程中不仅对变质几乎不敏感的氧化催化剂，而且也以高的产率和高的时空产率有效地生产(甲基)丙烯腈。步骤(3)X元素化合物(作为可选组分元素的化合物)的添加步骤
在步骤(3)中，作为可选组分元素化合物的X元素化合物可以可选择性地加入步骤(2)得到的氧化原料混合物的溶液或浆料。当在步骤(1)中制备包含不满意量X元素化合物的原料混合物的溶液或浆料时，在下述的干燥步骤之前，在步骤(3)中将适量X元素化合物补加入步骤(2)得到的氧化原料混合物的溶液或浆料中。当上述步骤(1)中所提供的原料混合物的溶液或浆料包含X元素化合物时，在上述的氧化处理步骤过程中，X元素化合物可以被氧化也可以不被氧化，这取决于元素化合物的种类。但是，X元素化合物氧化与否都不影响本发明的效果。步骤(4)干燥步骤
在本发明方法的步骤(4)中，干燥上述氧化原料混合物的溶液或浆料，得到干燥催化剂前体。
氧化原料混合物的溶液或浆料的干燥可通过已知的方法进行，这些已知方法例如是喷雾干燥或蒸发干燥。例如，喷雾干燥是在干燥器中通过喷雾和加热氧化原料混合物的溶液或浆料来进行。喷雾干燥通过离心法、通过两相流喷咀法或通过高压喷咀法来进行。作为干燥的热源优选使用通过水蒸汽、电加热器等加热的空气。在进入干燥器的干燥器区的温度优选为150-300℃。通过将氧化的原料混合物的溶液或浆料喷洒在已经加热到100-300℃的铁板上，喷雾干燥也可以便利地进行。
通过在一容器如烧杯在100-300℃加热，氧化原料混合物的溶液或浆料可以被蒸发-干燥。加热时间随氧化原料混合物的溶液或浆料的组成或量变化，但是，通常为5分钟-20小时，优选为5分钟-3小时。
通过上述干燥步骤可以得到粉末状干燥催化剂前体。步骤(5)煅烧步骤
在本发明方法的步骤(5)中，煅烧上述干燥的催化剂前体，得到包括由上述式(Ⅰ)表示组分氧化物的氧化催化剂。
煅烧可以通过已知的方法进行。例如，可以使用制成的窑如旋转窑、烟道式窑、马弗窑或流化煅烧窑。煅烧通常在惰性气体气氛中进行，如在大气压下基本上没有氧气的氮气中进行，优选在流动惰性气体中进行，煅烧的温度通常为400-700℃，优选500-700℃，更优选550-650℃。煅烧时间通常为0.5-5小时，优选1-3小时。用气相色谱法测量或用痕量氧气分析器测量在上述惰性气体中氧气的浓度优选为1000ppm或低于1000ppm，更优选100ppm或低于100ppm。煅烧可以重复进行。在煅烧前，干燥的催化剂前体可以在空气气氛中或在空气流中于200-420℃的温度，优选250-350℃的温度进行预煅烧10分钟-5小时。通过煅烧得到的催化剂在空气气氛中于200-400℃温度进一步煅烧5分钟-5小时。通过煅烧得到的催化剂磨碎后继续进行煅烧。
当试图制备二氧化硅载体催化剂时，硅溶胶的添加可以在上述步骤(1)和(2)中的任何时间进行。二氧化硅的量按催化剂和二氧化硅载体的总重量计，通常为20-60wt％，优选为20-40wt％。优选使用通过铵离子稳定以阻止凝胶的硅溶胶。硅溶胶含铵离子的量优选足以保持硅溶胶的pH值为9.7左右。
通过包括上述(1)-(5)的本发明方法得到的氧化催化剂可以有利地用于高产率和高时空产率生产(甲基)丙烯腈。但是，当使用本发明的另一种方法得到的碱处理氧化催化剂时，也能够以进一步提高产率和时空产率生产(甲基)丙烯腈，所述的本发明的另一种方法包括用碱水溶液接触上述氧化催化剂得到含碱处理氧化催化剂的接触混合物的步骤(6)和从该接触混合物中分离和回收上述碱处理氧化催化剂的步骤(7)。就此而论，应当指出，通过这种方案也可能抑制生产(甲基)丙烯腈原料之一的氨分解成氮气。而为何可以得到这种优良效果的原因还没有被阐明。但是，作如下考虑：在步骤(5)中得到的氧化催化剂包含不需要的没有效果的组分氧化物相，如非结晶的钼氧化物，和这些不需要的没有效果的组分氧化物相包括氨或甲基丙烯腈燃烧或分解的产物。但是，通过碱水溶液处理，可除去上述不需要的没有效果的组分氧化物相，结果不仅提高了(甲基)丙烯腈的产率和时空产率，而且也抑制了氨分解成氮气。
下面解释用碱水溶液处理的上述步骤(6)和(7)。
在步骤(6)中，氧化催化剂与碱水溶液接触，得到包括碱处理氧化催化剂的接触混合物。
在碱水溶液中包含的碱性物质包括氨、碱金属的氢氧化物、碳酸盐和有机酸盐(例如，草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐)，所述碱金属是锂、钠、钾、铷、铯等；碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和有机酸盐(例如草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐)，所述的碱土金属是铍、镁、钙、锶和钡等；和胺，如乙胺和甲胺等。特别优选是含水的氨。在碱水溶液中碱性物质的浓度通常为0.1-30wt％，优选为1-10wt％。
作为用碱水溶液接触氧化催化剂方法的实例，可以有间歇操作法和流动操作法。
当采用间歇操作法时，将氧化催化剂悬浮在碱水溶液的罐式反应器中，得到悬浮态的接触混合物。
催化剂与碱水溶液的重量比优选为1-20wt％。关于氧化催化剂与碱水溶液的接触时间没有特别的限制。但是，优选2小时或2小时以上，更优选6小时或6小时以上。碱水溶液的温度优选在0-100℃范围。当使用氨水溶液作碱水溶液时，碱水溶液的温度更优选在0-50℃范围。为使氧化催化剂与碱水溶液进行有效而紧密地接触，优选用搅拌器搅拌接触混合物或使气体流入接触混合物。关于上述的气体，没有特殊的限制。但是，优选使用不会把碱水溶液改变成中性的气体。这种气体的实例包括空气、氮气和稀有气体。作为流动操作法的实例，可用碱水溶液流过在一反应器中的氧化催化剂形成的固定床的方法。
在步骤(7)中，从接触混合物中分离和回收碱处理的氧化催化剂。分离可以通过离心、利用过滤纸或过滤膜的过滤、倾析等进行。从上述接触混合物中分离和回收氧化催化剂优选用水洗涤，接着进行干燥。在用碱水溶液进行上述处理后，利用加热空气干燥器、恒温室等在100-150℃温度进行干燥。
此外，在本发明的方法中，作为步骤(8)，优选煅烧在上述步骤(7)中回收的碱处理氧化催化剂。在用碱水溶液处理后，在与上述步骤(5)相同的煅烧条件下进行煅烧。即煅烧可以在惰性气体如氮气等基本上没有氧气的气氛下进行，优选在惰性气体气流下于400-700℃，优选500-700℃，更优选550-650℃温度下进行。
包括在上述步骤(6)和(7)中利用碱水溶液处理和在上述步骤(8)中的随后煅烧的操作可以重复进行，以进一步提高(甲基)丙烯腈的产率和时空产率。
下面，说明在通过本发明方法制备的包括复合氧化物的氧化催化剂存在下，通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产(甲基)丙烯腈的方法。
包括丙烷或异丁烷和氨的原料混合物不需要很高的纯度，但是可以是商业级。
氧源的实例包括空气、富氧空气和纯氧。另外，这种分子氧源可以用氦、氩、氮、二氧化碳、水蒸汽等稀释。
氨氧化反应中所用氨与丙烷或异丁烷的摩尔比通常在0.1-1.5，优选在0.2-1.2的范围。
氨氧化反应中所用分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比通常在0.2-6，优选在0.4-4的范围。
氨氧化反应的压力通常在0.1-10大气压范围，优选在1-3大气压范围。
氨氧化反应的温度通常在350-600℃范围，优选在380-470℃范围。
气态原料与催化剂的接触时间通常在0.1-30(g·sec/ml)范围，优选在0.5-10(g·sec/ml)范围。
在本发明的方法中，接触时间按下式确定：
接触时间(g·sec/ml) = ( W / F ) × 60 × 273 ( 273 + T ) × P 式中：
W表示反应器中催化剂的重量(g)；
F表示原料混合物气的流率(ml/s){在标准温度和压力条件下(0℃，1大气压)测量}；
T表示氨氧化反应温度(℃)；和
P表示氨氧化反应压力(大气压)。
本发明的反应可在传统的反应器中进行，例如在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
本发明方法所采用的反应方式可是单程方式或循环方式。
实施本发明的量佳方式
下面，参考下述的实施例和对比例更详细地描述本发明，这仅是说明的目的，不应当构成对本发明范围的限制。
在下述的实施例和对比例中，丙烷的转化率(％)、丙烯腈的选择率(％)、丙烯腈的产率(％)、丙烯腈的时空产率[μmol/{(g·sec/ml)·g}]和氨分解率(％)，每次所用于丙烷氨氧化反应的评价结果定义如下：
丙烷转化率(％)丙烯腈选择率(％)
Figure A9980653800252
丙烯腈产率(％)
Figure A9980653800253
丙烯腈时空产率[μmol/{(g·sec/ml)·g}]
Figure A9980653800254
氨分解率(％)
实施例1(氧化催化剂的制备)
包括由下式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On式中，n是由上式复合氧化物中存在的其它元素所要求的价数来决定和与其相一致的数，它应用于在全部后续的实施例和对比例中得到的复合氧化物表示的配方中出现的n。
的氧化催化剂制备如下。
2.19g偏钒酸铵(NH4VO3)和1.41g三氧化二锑(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大气压和搅拌下，在100℃回流加热24小时。然后，向生成的二元混合物浆料加入10.0g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含钼(Mo)、钒(V)和锑(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液进行氧化处理，其氧化处理条件是：利用水浴，在大气压空气气氛下溶液搅拌4小时，同时保持溶液温度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。将得到的氧化原料混合物溶液冷却到室温。
另外地，在70℃把0.50g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液在30分钟内冷却到30℃，得到含铌的水溶液。将得到的含铌水溶液加入上述制备的氧化原料混合物溶液并在空气气氛下30℃的温度搅拌30分钟，得到含铌的氧化原料混合物溶液。
将得到的含铌的氧化原料混合物溶液进行喷雾干燥，其中溶液喷洒在涂特氟隆的加热到140℃的铁板上，得到干燥颗粒状的催化剂前体。2.2g得到的催化剂前体利用在300℃的恒温装置在空气流下进行热处理1小时。生成的催化剂前体加入内径为20mm石英管，然后在流率为350Nml/分钟氮气流下在600℃煅烧2小时(Nml意指在标准温度和压力条件下，即在0℃，在1大气压下测量的ml)，得到包括上述式复合氧化物的氧化催化剂。
关于在煅烧中所用氮气中氧的浓度是用痕量氧分析器(型号306WA；由美国Teledyne Analytical Instruments制造和出售)测量。结果发现，氮气的氧浓度为1ppm。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下按下述方式进行。
0.3g制备的催化剂加入内径为4mm的固定床反应管。在装有催化剂的反应管中，丙烷的氨氧化反应在温度(T)430℃、气态原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的气态混合物)为5.5Nml/分钟、在气态原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1∶1.2∶2.8∶12、压力(P)为1大气压、催化剂与气态原料混合物的接触时间为1.17g·sec/ml的条件下进行。产生的气态反应混合物用在线的气相色谱仪(GC-14B；日本Shimadzu Corporation制造和出售)进行分析。上述氨氧化反应的结果示于表1。
实施例2(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本上相同方式制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：利用水浴，在大气压空气气氛下溶液搅拌6小时，同时保持溶液温度在100℃，随后冷却到室温。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是存在有上述制备的氧化催化剂的情况下，在与实施例1相同的条件下进行。氨氧化反应的结果示于表1。
实施例3(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：利用水浴，在大气压空气气氛下溶液搅拌8小时，同时保持溶液温度在75℃。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，不同的是气态原料混合物的流率(F)改变成4.3Nml/分钟及接触时间变成1.50g·sec/ml。氨氧化反应的结果示于表1。
实施例4(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：利用水浴，在大气压空气气氛下溶液搅拌10小时，同时保持溶液温度在95℃。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，氨氧化反应的结果示于表1。
实施例5(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：溶液加入500ml内壁有特氟隆衬里的压热器，与空气一起密封在压热器中，接着在150℃及0.8Mpa压力下搅拌2小时。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，不同的是气态原料混合物的流率(F)改变成4.6Nml/分钟和接触时间变成1.40g·sec/ml。氨氧化反应的结果示于表1。
实施例6(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：0.8g的5(w/w)％过氧化氢水溶液加入原料混合物溶液后，30℃大气压下搅拌30分钟。
在上述氧化处理中，所用的过氧化氢水溶液所含过氧化氢(H2O2)与原料混合物溶液中所含锑(Sb)的摩尔比(下文简称为“[H2O2∶Sb]摩尔比”)为0.12。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，氨氧化反应的结果示于表1。
实施例7(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例6基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：3.4g的5(w/w)％过氧化氢水溶液加入原料混合物溶液后，30℃大气压下搅拌1小时。在上述氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比为0.52。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，氨氧化反应的结果示于表2。
实施例8(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例6基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：2.0g的5(w/w)％过氧化氢水溶液加入原料混合物溶液后，20℃大气压下搅拌2小时。在上述氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比为0.30。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，氨氧化反应的结果示于表2。
实施例9(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例6基本上相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液是在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：5.5g的5(w/w)％过氧化氢水溶液加入原料混合物溶液后，25℃空气气氛大气压下搅拌45分钟。在上述氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比为0.83。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例1相同的条件下进行，氨氧化反应的结果示于表2。
实施例10(氧化催化剂的制备)
包括二氧化硅载体和载持在该载体上的复合氧化物(二氧化硅载体含量：按二氧化硅载体和复合氧化物的总重量计为30％二氧化硅)，其中，复合氧化物由式表示：
Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On的氧化催化剂按如下方法制备。
0.86g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.54g三氧化二锑(Ⅲ)(Sb2O3)加入50g水中，生成的混合物利用油浴，在空气气氛大气压下，在120℃回流搅拌加热8小时。然后，向生成的二元混合物浆料添加5.00g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：利用水浴，在空气气氛大气压下溶液搅拌4小时，同时保持溶液在80℃温度，得到氧化的原料混合物溶液。在搅拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中没有观察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷却到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的过氧化氢水溶液加入生成的溶液中，并搅拌40分钟，进一步进行氧化处理。在进一步氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比为2.3。在搅拌的同时，将二氧化硅含量为30wt％二氧化硅的7.89g硅溶胶加入生成的氧化原料混合物溶液，得到含二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
另外地，将0.25g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)和0.48g草酸二水合物(H2C2O42H2O)在70℃溶于5.0g水中，生成的溶液冷却到30℃，得到含铌的水溶液。得到的含铌水溶液加入上述制备的含二氧化硅的氧原料混合物溶液中，在空气气氛下30℃搅拌30分钟，得到含铌和二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
得到含铌和二氧化硅的氧化原料混合物溶液进行喷雾干燥，溶液喷洒在加热到140℃涂特氟隆的铁板上得到干燥的颗粒状催化剂前体。2.2g制备的催化剂前体利用设定为300℃的恒温装置，在空气流中进行加热处理1小时。生成的催化剂前体加入内径为20mm石英管，在流率为350Nml/分钟的氮气流下在600℃煅烧2小时，得到包括二氧化硅载体和载在其上的上述式复合氧化物的氧化催化剂。
关于煅烧中所用氮气中的氧浓度，利用痕量氧分析器测量(型号306WA；由美国Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。结果发现，氮气中的氧浓度为1ppm。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的包括二氧化硅载体和在其上载持复合氧化物的氧化催化剂存在下按下述方法进行。
把0.3g制备的催化剂加入内径为4mm的固定床反应管。在装有催化剂的反应管中，丙烷的氨氧化反应在如下条件下进行，这些条件是：温度(T)为430℃，气态原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的气态混合物)为50Nml/分钟，在气态原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比为1∶0.95∶2.57∶10.65，压力(P)为1大气压，催化剂与气态原料混合物的接触时间为1.29g·sec/ml。产生的气态反应混合物用在线气相色谱仪(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)进行分析。上述的氨氧化反应结果示于表2。
实施例11(氧化催化剂的制备)
包括由式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On的氧化催化剂按如下制备。
5.48g偏钒酸铵(NH4VO3)和2.96g三氧化二锑(Ⅲ)(Sb2O3)加入109.5g水中，将生成的混合物利用油浴在空气气氛下在大气压下在100℃边搅拌边回流加热8小时。把27.47g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]加入生成的二元混合物浆料，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述条件下进行氧化处理，这些条件是：利用水浴，在空气气氛大气压下溶液搅拌4小时，同时保持溶液在80℃温度，得到氧化原料混合物溶液。在搅拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中没有观察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷却到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的过氧化氢水溶液加入生成的溶液中，并搅拌40分钟，进一步进行氧化处理。在进一步氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比为0.42。
另外地，将2.44g钛氧基草酸铵[(NH4)2TiO(C2O4)2]溶于12.5g水中，生成的溶液加入通过上述进一步氧化处理制备的氧化原料混合物溶液中，并在空气气氛下30℃搅拌30分钟，得到含钛的氧化原料混合物溶液。
得到含钛的氧化原料混合物溶液进行喷雾干燥，溶液喷洒在加热到140℃涂特氟隆的铁板上，得到干燥的颗粒状催化剂前体。3.0g制备的催化剂前体利用设定为300℃的恒温装置，在空气流中进行加热处理1小时。生成的催化剂前体加入内径为20mm石英管，在流率为350Nml/分钟的氮气流下在600℃煅烧2小时，得到包括上述式复合氧化物的氧化催化剂。
关于煅烧中所用氮气中的氧浓度，利用痕量氧分析器测量(型号306WA；由美国Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。结果发现，氮气中的氧浓度为1ppm。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下按下述方法进行。
把1.5g制备的催化剂加入内径为9.5mm的固定床反应管。在装催化剂的反应管中，丙烷的氨氧化反应在如下条件下进行，这些条件是：温度(T)为430℃，气态原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的气态混合物)为23.3Nml/分钟，在气态原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比为1∶1.2∶2.7∶12.3，压力(P)为1大气压，催化剂与气态原料混合物的接触时间为1.67g·sec/ml。产生的气态反应混合物用在线气相色谱仪(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)进行分析。上述的氨氧化反应结果示于表2。对比例1(氧化催化剂的制备)
包括式表示复合氧化物：
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化剂，按与实施例1基本相同的方法制备，不同的是原料氧化物溶液的氧化处理省略，取而代之的是使用水浴将溶液在30分钟内冷却到30℃。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下，在与实施例1相同的条件下进行，不同的是气态原料混合物的流率(F)改变成2.75Nml/分钟，接触时间改变成2.33g·sec/ml。氨氧化反应的结果示于表2。对比例2(氧化催化剂的制备)
包括二氧化硅载体和载持在该载体上的复合氧化物(二氧化硅载体含量：按二氧化硅载体和复合氧化物的总重量计为30wt％二氧化硅)，其中，复合氧化物由式表示：
Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On的催化剂按与实施例10基本相同的方法制备，不同的是原料混合物溶液(其中溶液是在空气气氛下加热)的氧化处理省略，取而代之的是原料混合物溶液立即冷却到30℃，也省略添加过氧化氢的水溶液。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的包括二氧化硅载体和在其上载持复合氧化物的氧化催化剂存在下，按与实施例10相同的条件进行。氨氧化反应的结果示于表2。对比例3(氧化催化剂的制备)
包括式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On的氧化催化剂，按与实施例11基本相同的方法制备，不同的是省略原料混合物溶液(其中溶液是在空气气氛下加热)的氧化处理，原料混合物溶液立即冷却到10℃，并省略添加过氧化氢水溶液。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下用与实施例11相同的条件下进行。氨氧化反应的结果示于表2。
实施例12(氧化催化剂的制备)
包括由式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.29Sb0.14Nb0.06On的氧化催化剂按如下制备。
1.92g偏钒酸铵(NH4VO3)和1.16g三氧化二锑(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大气压空气气氛和100℃搅拌下回流加热8小时。然后，向生成的二元混合物浆料加入10.0g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含钼(Mo)、钒(V)和锑(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液进行氧化处理，其条件是：利用水浴，在大气压空气气氛下溶液搅拌4小时，同时保持溶液温度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。得到的氧化原料混合物溶液冷却到室温。
另外地，在70℃把0.60g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液冷却到30℃，得到含铌的水溶液。将得到的含铌水溶液加入上述制备的氧化原料混合物溶液并在空气气氛下30℃搅拌30分钟，得到含铌的氧化原料混合物溶液。
得到含铌的氧化原料混合物溶液进行喷雾干燥，其中溶液喷洒在涂特氟隆的加热到140℃的铁板上，得到干燥颗粒状的催化剂前体。得到的12.0g催化剂前体利用设定为300℃的恒温装置在空气流下进行热处理1小时。生成的催化剂前体加入内径为20mm石英管，然后在流率为350Nml/分钟的氮气流下在600℃煅烧2小时，得到包括上述式复合氧化物的氧化催化剂。
关于在煅烧中所用氮气中氧的浓度是用痕量氧分析器(型号306WA；由美国Teledyne Analytical Instruments制造和出售)测量。结果发现，氮气的氧浓度为1ppm。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述制备的氧化催化剂存在下按下述方式进行。
0.3g制备的催化剂加入内径为4mm的固定床反应管。在装有催化剂的反应管中，丙烷的氨氧化反应在温度(T)430℃、气态原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的气态混合物)为6Nml/分钟、在气态原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1∶1.2∶2.9∶11.9、压力(P)为1大气压、催化剂与气态原料混合物的接触时间为1.17g·sec/ml的条件下进行。产生的气态反应混合物用在线的气相色谱仪进行分析。上述氨氧化反应的结果示于表3。
实施例13(用碱水溶液处理氧化催化剂)
在实施例12中得到的3.0g氧化催化剂加入50.0g的5wt％的氨水溶液中，然后，生成的悬浮液在空气气氛大气压下25℃搅拌8小时，得到用碱处理的氧化催化剂的悬浮液。得到的悬浮液进行抽吸过滤，从碱处理过的氧化催化剂中分离和除去氨水溶液，从悬液中回收碱处理过的氧化催化剂。在过滤之后，回收的催化剂用50ml纯水洗涤4次，在空气流下在200℃恒温装置中干燥。全部干燥催化剂加入内径为20mm的石英管，然后，在流率为350Nml/分钟的氮气流下在550℃煅烧2小时，得到碱处理的煅烧过的氧化催化剂。所用氮气与实施例12中所用的相同。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的碱处理的煅烧过的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件进行。氨氧化反应的结果示于表3。
实施例14(用碱水溶液处理氧化催化剂)
在实施例12中得到的4.5g氧化催化剂加入80.0g的5wt％的氨水溶液中，然后，生成的悬浮液在空气气氛大气压下25℃搅拌15小时，得到含碱处理的氧化催化剂的悬浮液。得到的悬浮液进行抽吸过滤，从碱处理过的氧化催化剂中分离和除去氨水溶液，从悬浮液中回收碱处理过的氧化催化剂。在过滤之后，回收的催化剂用50ml纯水洗涤4次，在空气流下在200℃恒温装置中干燥。全部干燥催化剂加入内径为20mm的石英管，然后，在流率为500Nml/分钟的氮气流下在550℃煅烧2小时，得到碱处理的煅烧过的氧化催化剂。所用氮气与实施例12中所用的相同。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的碱处理的煅烧过的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件进行，不同的是气态原料混合物的流率(F)改变成6.4Nml/分钟，接触时间改变成1.10g·sec/ml。氨氧化反应的结果示于表3。
实施例15(氧化催化剂的制备)
包括由式表示的复合氧化物：
Mo1.0V0.31Sb0.14Nb0.05On的氧化催化剂按与实施例12基本相同的方式制备，不同的是利用2.05g偏钒酸铵(NH4VO3)，1.16g三氧化二锑(Ⅲ)(Sb2O3)和0.50g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件下进行。氨氧化反应的结果示于表3。
实施例16(用碱水溶液处理氧化催化剂)
在实施例15中得到的3.0g氧化催化剂加入50.0g的10wt％的氨水溶液中，然后，生成的悬浮液在空气气氛大气压下25℃搅拌6小时，得到含碱处理的氧化催化剂的悬浮液。得到的悬浮液进行抽吸过滤，从碱处理过的氧化催化剂中分离和除去氨水溶液，从悬浮液中回收碱处理过的氧化催化剂。在过滤之后，回收的催化剂用50m1纯水洗涤4次，在空气流下在200℃恒温装置中干燥。全部干燥催化剂加入内径为20mm的石英管，然后，在流率为500Nml/分钟的氮气流下在550℃煅烧2小时，得到碱处理的煅烧过的氧化催化剂。所用氮气与实施例12中所用的相同。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的碱处理的煅烧过的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件进行。氨氧化反应的结果示于表3。
实施例17(用碱水溶液处理氧化催化剂)
在实施例15中得到的1.5g氧化催化剂加入50.0g的2wt％的氨水溶液中，然后，生成的悬浮液在空气气氛大气压下25℃搅拌6小时，得到含碱处理的氧化催化剂的悬浮液。得到的悬浮液进行抽吸过滤，从碱处理过的氧化催化剂中分离和除去氨水溶液，从悬浮液中回收碱处理过的氧化催化剂。在过滤之后，回收的催化剂用50ml纯水洗涤4次，在空气流下在200℃恒温装置中干燥。全部干燥催化剂加入内径为20mm的石英管，然后，在流率为350Nml/分钟的氮气流下在550℃煅烧2小时，得到碱处理的煅烧过的氧化催化剂。所用氮气与实施例12中所用的相同。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的碱处理的煅烧过的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件下进行。氨氧化反应的结果示于表3。
实施例18(用碱水溶液处理氧化催化剂)
在实施例13中得到的碱处理过的煅烧过的1.5g氧化催化剂加入25g的5wt％的氨水溶液中，然后，生成的悬浮液在空气气氛大气压下25℃搅拌8小时，得到含两次碱处理的氧化催化剂的悬浮液。得到的悬浮液进行抽吸过滤，从两次碱处理过的氧化催化剂中分离和除去氨水溶液，从悬浮液中回收两次碱处理过的氧化催化剂。在过滤之后，回收的催化剂用50m1纯水洗涤4次，在空气流下在200℃恒温装置中干燥。全部干燥催化剂加入内径为20mm的石英管，然后，在流率为350Nml/分钟的氮气流下在550℃煅烧2小时，得到两次碱处理的煅烧过的氧化催化剂。所用氮气与实施例12中所用的相同。(丙烷的氨氧化反应)
丙烷的氨氧化反应是在上述得到的两次碱处理的煅烧过的氧化催化剂存在下按与实施例12相同的条件进行，不同的是，催化剂的重量改变成0.1g，气态原料混合物改变成12.0Nml/分钟，接触时间改变成0.58g·sec/ml。氨氧化反应的结果示于表3。
表1
    氧化处理条件 接触时间(g·s/ml)     丙烷氨氧化反应结果
原料混合物溶液温度(℃) 加热和搅拌时间(hr) 丙烷转化率(％) 丙烯腈选择率(％) 丙烯腈产率(％) 丙烯腈时空产率[μmol/{(g·s/ml)·g}]
实施例l     85     4     1.17     79.3     58.7     46.6     0.374
实施例2     100     6     1.17     78.3     57.0     44.6     0.358
实施例3     75     8     1.50     86.4     50.7     43.8     0.274
实施例4     95     10     1.17     83.4     51.9     43.5     0.349
实施例5     150     2     1.40     85.0     51.3     43.6     0.292
表2
    氧化处理条件 接触时间(g·s/ml)     丙烷氨氧化反应结果
[H2O2∶Sb]摩尔比   H2O2加入原料混合物溶液温度和搅拌时间   丙烷转化率(％) 丙烯腈选择率(％) 丙烯腈产率(％) 丙烯腈时空产率[μmol/{(g·s/ml)·g}]
实施例6     0.12  30℃,30分钟     1.17     77.3     56.2     43.4     0.348
实施例7     0.52  30℃,1小时     1.17     78.5     55.7     43.7     0.350
实施例8     0.30  20℃,2小时     1.17     79.9     54.6     43.6     0.350
实施例9     0.83  25℃,45分钟     1.17     83.2     53.9     44.8     0.359
实施例10     2.3  30℃,30分钟     1.29     80.4     57.2     45.9     0.373
实施例11     0.42  30℃,30分钟     1.67     87.1     46.8     40.8     0.226
对比例1     0  30℃,30分钟     2.33     70.0     30.0     21.0     0.084
对比例2     0  30℃,40分钟     1.29     32.4     38.1     12.3     0.100
对比例3     0  30℃,40分钟     1.67     68.0     39.7     27.0     0.150
表3
  催化剂的碱水溶液处理     丙烷氨氧化反应结果
碱水溶液的种类(浓度)   处理条件 处理次数 接触时间(g·s/ml)   丙烷转化率(％)   丙烯腈选择率(％) 丙烯腈产率(％) 丙烯腈时空产率[μmol/{(g·s/ml)·g}] 氨分解率(％)
实施例12     无   无   无     1.17     79.2     58.7     46.6     0.374     45.6
实施例13 氨水溶液(5wt％) 25℃,8小时     1     1.17     91.5     57.2     52.3     0.420     32.1
实施例14 氨水溶液(5wt％) 25℃,15小时     1     1.10     87.9     59.2     52.1     0.445     38.0
实施例15     无   无   无     1.17     79.1     55.5     43.9     0.304     50.2
实施例16 氨水溶液(10wt％) 25℃,6小时     1     1.17     89.8     57.3     51.4     0.412     32.8
实施例17 氨水溶液(2wt％) 25℃,6小时     1     1.17     91.0     56.3     51.2     0.410     33.5
实施例18 氨水溶液(5wt％) 25℃,8小时     2     0.58     89.3     58.5     52.2     0.729     38.4
工业实用性
在丙烯腈或甲基丙烯腈生产中，使用本发方法制备的氧化催化剂，不仅抑制了催化剂的变质，而且也可以高产率和高时空产率生产所要求的丙烯腈和甲基丙烯腈，因此丙烯腈和甲基丙烯腈有效和高效率的生产可以稳定而更长期地进行。
另外，当使用用碱水溶液处理上述氧化催化剂得到碱处理过的氧化催化剂时，不仅实现了上述的优良效果，而且也可以抑制是生产丙烯腈和甲基丙烯腈原料之一的氨分解成氮气，结果氨的利用率得以显著的提高。

Claims (15)

1．一种通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法，上述氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
Mo1.0VaSbbXcOn    (Ⅰ)其中：X表示选自由铌、钨、铬、钛、钽、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、硼、镓、铟、锗、锡、碲、磷、铅、铋、稀土元素和碱土金属组成的组中至少一种元素；且a、b、c和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，
0.1≤a≤1.0,
0.01≤b≤0.6,
0≤c≤1.0，和
n是由式(Ⅰ)复合氧化物中存在的其它元素要求的化合价来决定和与其相一致的数，
该方法包括(1)-(5)的步骤：
(1)提供选自由水和醇组成的组中至少一种液体介质的原料混合物的溶液或浆料，该原料混合物包括钼(Mo)化合物、钒(V)化合物、锑(Sb)化合物和可选的选自由式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物；
(2)使该原料混合物溶液或浆料经过选自由(2-a)和(2-b)组成的组中至少一种氧化处理：
(2-a)在氧化气体存在下于50-300℃加热处理1小时或1小时以上，和
(2-b)用氧化液体处理，得到氧化原料混合物的溶液或浆料；
(3)把选自式(Ⅰ)中定义为X的元素化合物组成的组中至少一种X化合物可选地添加到在步骤(2)中制备的氧化原料混合物的溶液或浆料；
(4)干燥步骤(2)中制备的氧化原料混合物溶液或浆料或干燥步骤(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或浆料，得到干燥的催化剂前体；和
(5)煅烧该催化剂前体，得到包括式(Ⅰ)复合氧化物的氧化催化剂。
2．按权利要求1的方法，其中氧化气体是选自由氧、空气和氮氧化物组成的组中至少一种。
3．按权利要求1或2的方法，其中氧化液体是选自由过氧化氢、硝酸和次氯酸组成的组中至少一种氧化剂化合物的水溶液。
4．按权利要求3的方法，其中所述氧化液体的量是依据至少一种氧化剂化合物与步骤(1)中所提供的原料混合物溶液或浆料包含锑的摩尔比为0.01-2的范围。
5．按权利要求3或4的方法，其中所述氧化液体是过氧化氢的水溶液。
6．按权利要求1-5的任一方法，其中在步骤(5)中的煅烧是在基本上没有分子氧的惰性气体气氛中进行。
7．按权利要求1-6的任一方法，其中在步骤(5)中的煅烧是在400-700℃温度下进行。
8．按权利要求1-7的任一方法，该方法进一步包括步骤(6)和(7)，所述的步骤(6)是在步骤(5)中制备的氧化催化剂与一种碱水溶液接触，得到含碱处理的氧化催化剂的接触混合物，而所述的步骤(7)是从接触混合物中分离和回收碱处理的氧化催化剂。
9．按权利要求8方法，其中所述碱水溶液是选自由氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、有机酸的碱金属盐、有机酸的碱土金属盐和胺组成的组中至少一种化合物的水溶液。
10．按权利要求9的方法，其中碱水溶液是氨的水溶液。
11．按权利要求8-10的任一方法，该方法还包括煅烧在步骤(7)从接触混合物中回收的碱处理氧化催化剂的步骤(8)。
12．按权利要求11的方法，其中煅烧步骤(8)是在基本上没有分子氧的惰性气体气氛中进行。
13．按权利要求11或12的方法，其中煅烧步骤(8)是在400-700℃温度下进行。
14．一种通过气相氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化剂，该催化剂与按上述权利要求1-13的任一方法所生产的氧化催化剂基本相同。
15．一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括在权利要求14的氧化催化剂存在下，在气相中使丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应。
CNB998065382A 1998-08-28 1999-08-30 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 Expired - Lifetime CN1166452C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24373998A JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 1998-08-28 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP243739/1998 1998-08-28
JP267958/1998 1998-09-22
JP26795898A JP4187839B2 (ja) 1998-09-22 1998-09-22 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1302227A true CN1302227A (zh) 2001-07-04
CN1166452C CN1166452C (zh) 2004-09-15

Family

ID=26536410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998065382A Expired - Lifetime CN1166452C (zh) 1998-08-28 1999-08-30 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6514902B1 (zh)
KR (1) KR100373895B1 (zh)
CN (1) CN1166452C (zh)
AU (1) AU5445599A (zh)
DE (1) DE19983250T1 (zh)
ID (1) ID28876A (zh)
SA (1) SA99200710B1 (zh)
WO (1) WO2000012209A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549224A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 不饱和腈催化剂及其制备方法
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN106423141A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂
CN109195704A (zh) * 2016-08-02 2019-01-11 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
CN109562356A (zh) * 2016-08-12 2019-04-02 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法
CN116675364A (zh) * 2023-05-16 2023-09-01 江苏立业环境科技有限公司 一种处理丙烯腈污水的处理工艺

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100407528B1 (ko) 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
JP4530595B2 (ja) 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
BR0116366A (pt) * 2000-12-22 2004-07-06 Nippon Kayaku Kk Catalisador para produzir um composto contendo oxigênio insaturado a partir de alcano, método para preparar o mesmo, catalisador de óxido complexo, e, método para produzir um composto contendo oxigênio insaturado
TW548133B (en) * 2001-04-12 2003-08-21 Rohm & Haas NOx treated mixed metal oxide catalyst
DE60210709T2 (de) * 2001-06-18 2007-01-11 Rohm And Haas Co. Herstellung von hydrothermal synthetisierten Mo-V-M-X-Oxid Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
KR20030035896A (ko) * 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
JP4179780B2 (ja) * 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
TWI225426B (en) * 2002-05-01 2004-12-21 Rohm & Haas Supported mixed metal oxide catalyst
US7001866B2 (en) * 2002-11-13 2006-02-21 Conocophillips Company Modification of the pore structure of metal oxide and mixed metal oxide supports for catalysts synthesis
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
US6887825B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 The Standard Oil Company Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media
JP4553260B2 (ja) * 2003-06-09 2010-09-29 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒
US7642214B2 (en) * 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
US7449426B2 (en) * 2005-11-29 2008-11-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition without antimony or molybdenum for ammoxidation of alkanes, a process of making and a process of using thereof
US20080103325A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Claus Lugmair Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US20080103326A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Bruce Irwin Rosen Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US20080248947A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Zajac Gerry W Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons
US7531681B2 (en) * 2007-02-16 2009-05-12 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation of propane and isobutane
US8697596B2 (en) * 2007-04-03 2014-04-15 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
US20090005586A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Brazdil Jr James F Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
BRPI0916583A2 (pt) * 2008-08-01 2017-07-04 Ineos Usa Llc métodos de produção de percusor para catalisar de óxido misturador e de amoxidação ou oxidação de hidrocarboneto saturado ou insaturado ou mistura de hidrocarbonetos saturados ou insaturados
EP2653221B1 (en) * 2010-12-17 2021-03-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Apparatus and process for production of catalyst, and process for production of unsaturated acid or unsaturated nitrile
US8981157B2 (en) * 2011-05-13 2015-03-17 Ever Nu Technology, LLC Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
US9409156B2 (en) 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
CN102989487A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种钼钒碲铌催化剂的后处理方法
EP3513876B1 (en) * 2016-09-13 2021-12-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile or unsaturated acid
CN109569588B (zh) * 2017-09-28 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 含氰废气催化氧化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE28593E (en) * 1960-03-31 1975-10-28 Oxidation of acrolein and methacrolein with a molybdenum polyvalent metal oxygen catalyst
US4051180A (en) * 1976-01-02 1977-09-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid
US4378309A (en) * 1976-01-02 1983-03-29 Standard Oil Company (Sohio) Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids
JPS5924662B2 (ja) * 1977-11-12 1984-06-11 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生法
DE2909670A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS56126448A (en) * 1980-03-12 1981-10-03 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of antimony-containing oxide catalyst
JPS5775147A (en) 1980-10-28 1982-05-11 Ube Ind Ltd Catalyst for production of acrylonitrile
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) * 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPH0763628B2 (ja) * 1987-02-24 1995-07-12 日東化学工業株式会社 アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
ES2028180T3 (es) * 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US4871706A (en) * 1987-12-16 1989-10-03 The Standard Oil Company Catalyst for the ammoxidation of paraffins
US4874738A (en) 1988-09-09 1989-10-17 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
JP2720215B2 (ja) * 1989-10-25 1998-03-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調整法
JPH03238051A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5206201A (en) * 1990-05-25 1993-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of substituted benzaldehyde and method for production of the catalyst
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5094989A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Standard Oil Company Process for activation of catalysts
TW218008B (zh) * 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5472925A (en) * 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
DE4232915A1 (de) 1992-10-01 1994-04-07 Hohla Kristian Vorrichtung zur Formung der Cornea durch Abtragen von Gewebe
KR0144645B1 (ko) * 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
US5821192A (en) * 1996-09-23 1998-10-13 The Standard Oil Company Method of improving the attrition resistance of V/SB oxide based catalyst
UA54409C2 (uk) * 1997-07-16 2003-03-17 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
JPH11226408A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp 金属酸化物触媒の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549224A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 不饱和腈催化剂及其制备方法
CN104549224B (zh) * 2013-10-28 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 不饱和腈催化剂及其制备方法
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN105813747B (zh) * 2014-03-06 2018-06-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN106423141A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂
CN109195704A (zh) * 2016-08-02 2019-01-11 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
CN109562356A (zh) * 2016-08-12 2019-04-02 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法
US11612880B2 (en) 2016-08-12 2023-03-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile and unsaturated acid
CN116675364A (zh) * 2023-05-16 2023-09-01 江苏立业环境科技有限公司 一种处理丙烯腈污水的处理工艺
CN116675364B (zh) * 2023-05-16 2023-10-20 江苏立业环境科技有限公司 一种处理丙烯腈污水的处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
AU5445599A (en) 2000-03-21
SA99200710B1 (ar) 2005-07-02
CN1166452C (zh) 2004-09-15
KR100373895B1 (ko) 2003-02-26
US6514902B1 (en) 2003-02-04
KR20010052378A (ko) 2001-06-25
ID28876A (id) 2001-07-12
DE19983250T1 (de) 2001-08-09
WO2000012209A1 (fr) 2000-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1166452C (zh) 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
CN1031640C (zh) 腈的生产方法
CN1088398C (zh) 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂
CN100345630C (zh) 粒状多孔氨氧化催化剂
CN1267189C (zh) 氨氧化催化剂的制备方法
CN1130255C (zh) 生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法
CN1086605C (zh) 生产丙烯酸用的催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法
CN1092633C (zh) 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法
CN1071735C (zh) 丙烯酸的制备方法
CN1308074C (zh) 氧化物催化剂组合物
CN1188214C (zh) 卤素促进的多金属氧化物催化剂
CN1087734C (zh) 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1921941A (zh) 钼的回收方法和催化剂的制造方法
CN1109800A (zh) 多金属氧化物材料
CN1099024A (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
CN87103192A (zh) 复合氧化物催化剂的生产
CN1921936A (zh) 基于金和可还原氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途,尤其是用于一氧化碳的氧化
CN1033388C (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1216847C (zh) 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1795045A (zh) 使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法
CN1313440C (zh) 多金属氧化物材料
CN1099743A (zh) 通过乙烷控制氧化制备乙酸的方法
CN1259301C (zh) 催化气相氧化方法
CN1033387C (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1153614C (zh) 用于生产乙酸的催化剂、其生产方法和用其生产乙酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040915